Исследование електролітів кадмирования сталі та інших металлов

ВСТУПНА ЧАСТЬ.

Cd — досить м’який метал сріблисто-білого кольору кілька твердіше олова але м’якше цинку, вальцуется в листи, добре кується і легко піддається полированию. Чистый, свободный від сторонніх домішок, металевий Cd як і олово при згинанні видає характерний треск.

Cd, у якого негативним потенціалом (? = -0,4 У.), добре розчинний в мінеральних кислотах, із заснуванням відповідних солей, причому хімічно чистий метал розчиняється в кислотах значно нижча, ніж технічний. Cd не розчиняється в лугах і осаджується з розчинів солей як окису кадмію, нерозчинною надміру реагента.

У сухому повітрі при кімнатної температурі Cd майже змінюється. У атмосфері вологого повітря він покривається тонкої плівкою окису, яка за 200? З набуває солом’яний колір і охороняє метал від подальшого разрушения.

Пари Cd токсичні: при вдиханні викликають нудоту і головний біль; токсичні також розчинні солі Cd.

Основна сферу застосування кадмиевых покриттів — захист виробів із чорних металів (сталь, чавун) від атмосферної, і особливо від морської коррозии.

Застосування кадмиевых покриттів широко застосовується у радіотехнічної, електронної та інших галузях промисловості; продукти корозії кадмію менш об'ємисті, ніж продукти корозії Zn, Cd легше паяется із застосуванням неагресивних флюсів. Кадмирование частіше застосовується у тому випадку, коли вироби з чорних і кольорових металів піддаються дії атмосфери чи рідкої середовища, що містить хлориди (морська вода), і навіть коли контактує з Fl чи Mg.

Електроліти для кадмирования можна розділити на прості кислі складні комплексні, котрі за природі аниона солі Cd і комплексообразующего лиганда подібні электролитам цинкования.

Поведінка цих електролітів характеризується відносним розташуванням поляризационных кривих, наведених малюнку 1.

З таблиці видно, що у ціанистому (і особливо пирофосфатном) электролите Cd осаджується на катоді за більш високої поляризації (т. е. за більш негативних потенціалах), ніж у сернокислом электролите без спеціальних добавок. У присутності добавок можна одержувати більш рівномірні за «товщиною покриття, чому також сприяє зниження виходу металу по току зі збільшенням катоднои щільності струму, особливо помітне при малому змісті кадмия.

Завдяки вдалому добору поверхнево-активних органічних добавок, значно що підвищують катодную поляризацію в кислих електролітах кадмирования, останнім часом можна було отримувати їх також стосовно рівномірні за «товщиною і дрібнозернисті структурою опади. Тому поруч із токсичними комплексами електролітів, кислі електроліти, містять ефективні добавки ПАР, можуть заміняти токсичні ціанисті электролиты.

Кислі электролиты.

З кислих електролітів кадмирования відомі сернокислые, борфтористые, перхлоратные, фенолуі фенолдисульфоловые электролиты.

Природа аниона солей Cd в розчинах без спеціальних добавок надає великий вплив на катодную і анодний поляризацію, вихід металу по току зі структури опадів. Так було в залежність від природи аниона, катодна і анодная поляризація Cd зростає (і =1*102 А/м2) від 10 до 50 мВ. наступного ряду:

Cl — < Br — < SO4 2- < BF4- < ClO4->

Практичне застосування знайшли у основному сернокислые і борфтористые електроліти, у яких вміст Cd відповідає концентрації 0,5−1,5 зв. Що концентрація Cd в розчині, то більше вписувалося верхня межа припустимою щільності струму на катоді, але рівномірні за «товщиною опади Cd.

Усі кислі електроліти кадмирования без добавок органічних ПАР дають крупнозернистые опади Cd на катоде.

Для отримання мелкозернистых опадів Cd в електроліти рекомендується вводити органічні ПАР, що сприяло підвищенню катодного поляризації, наприклад, клей чи желатин, декстрин, пептон, диспергатор НФ, нафталиндесульфонат натрію, закріплювач ДЦУ та інших. За даними, великий вплив на структуру опадів Cd надають добавки до сернокислому розчину поверхнево-активних (неионогенных) речовин із групи полиэтиленгликолевых похідних високомолекулярних жирних спиртів: оксанолы О-18 і ГН-12, препарат ОС-20 і метанол ДС-10. Вони вирізняються високою поверхневою активністю. Хімічної сталістю та здібністю біологічно розкладатися в стічних водах.

Спільне присутність деяких ПАР надає іноді - більш сильне дію на катодную поляризацію і структуру опадів Cd, ніж індивідуальні кошти, що освітою більш щільних адсорбційних верств за українсько-словацьким кордоном розділу Металл-Раствор.

Хороші опади виходять з сульфатно-амониевого електроліту, що містить 50−100 мл./л. диспергатора НФА, 15−20 гр./л. уротропина і 0,7−1,2 гр./л. ОП-10 (чи ОС-20) при рН = 4−6. До переваг цього електроліту потрібно назвати також незначне наводороживание металу при кадмировании високоміцних сталей. Зміст водню на 100 грн. стали становила після кадмирования в сернокислоаммониевом электролите в 5−7 разів менша, ніж у ціанистому. Ці дані також підтверджуються результатами порівняльних випробувань на опір сповільненому руйнації зразків високоміцних сталей марок ЗОХГСНА і ЭИ643, кадмированным у цілком загальноприйнятому ціанистому; кислому, сернокислом (40−60 гр./л. H2SO4) з добавками кислої смолки 20−30 гр./л., хлористо-аммониевым з добавками 1−2 гр./л. клею і 0,5−1 гр./л. тиокарбамида, поліетилену меаминовом і сульфатно-аммониевом электролитах.

За даними, значно підвищується катодна поляризація та покращується якість опадів кадмію після додавання до сернокислому електроліту, який містить 0,25 мл./л. CdSO4, 0,25 мл. (NH4)2SO4 і 0,04 мл./л. Al2(SO4) 3 при 20−40?С, 0,1−0,5 гр./л. ПАР типу БДУ що з желатином. У борфтористоводородном электролите як і в сернокислом, спільне присутність кількох добавок ПАР дає кращі результати, ніж у присутності а такою. Розроблено склад такого електроліту. Що Містить 5 гр./л. желатину і одну гр./л. аллиламина. У цьому вся электролите на стали отримано світло-сірі опади (ЗТ? 100%) при відносно високій щільності струму — до 4*102 А/м2 і кімнатної температурі без перемішування. Значне гальмування катодного процесу? ? = 400−500 мВ. із заснуванням мелкокристаллических світлих опадів Cd на катоді спостерігалося при додаванні до борфтористому електроліту, який містить 143 гр./л. Cd (BF4) 2 і 35 гр./л. НBF4, 2 гр./л. ОС-20 і 2 гр./л. ДЦУ.

Вплинув на якість опадів Cd надає концентрація водневих іонів, які у борфтористоводородном, перхлоратном, фенолуі фенолдисульфатном електролітах повинна перевищувати, ніж у галогенидных і сернокислых. У першому випадку вона відповідає змісту вільної кислоти (0,2−0,5 зв.), у другому — рН = 2,5−5. Задля підтримки постійної рН і слабокислым сернокислым электролитам, що застосовуються у промисловості, додають речовини, повідомляють їм буферні властивості, наприклад борну кислоту — 20−30 гр./л., уксуснокислый Na (? 30 гр./л.). Борфтористый електроліт, як вказувалося вище, володіє більш як високими буферними властивостями, ніж сернокислые. При збільшенні рН до 3,5−4 в борфтористоводородном электролите зменшується гальмує дію на розряд іонів Cd деяких ПАР (бензонипередина, трибутиленфосфата, поливинилового спирту та інших.). У зв’язку з цим опади Cd на катоді виходили незадовільними структурою. При спільному ж присутності БПЛ і фенилтиокарбамида зростає внаслідок збільшення адсорбируемости фенилтиокарбамида і опади хорошої якості можна одержувати при підвищеному значенні рН = 3,5−4. Дослідження засвідчили, що добавки деяких ПАР (органічних) сприяють отриманню якісних мелкозарнистых опадів Cd на катоді навіть у азотнокислых розчинах, у яких зазвичай утворюються пухкі опади). Введення ЄІАС у розчин азотнокислого Cd смачивателя НБ (дибутилнафталинсульфоната натрію) призводить до утворення на катоді щільних мелкозернистых опадів Cd. З іншого боку, зазначені ПАР покращують змочування поверхні катода, активують її й можливо утворюють різноманітних электрохимически активні комплекси з металевими іонами обсягом розчину і особливо у межі поділу Электрод-Раствор. Аноди для кадмирования в кислих електролітах готують з чистої електролітичного Cd. В усіх життєвих електролітах кадмиевые оксиди розчиняються з великим виходом по току (близько 100%).

Рекомендується наступний склад електроліту (гр./л.):Cd (SO3NH2)2 (100−120), сульфаниловая кислота NH2SO3H (28), CH3COOH (20), органическая добавка (0,01−10), pH=2.5−3.5,i=(1−10) 10 A/м, вихід Cd по току при i=5 10 A/м 100%. Для отримання блискучих опадів Cd запропонований електроліт наступного складу (гр./л.) ;CdSO4 8/3H2O (50−60), H2SO4 (50−60), ЕК (7−12), СВ-1147 (1−2), t=18−35,i=(2−8) 10 A/м, вихід металу по току 83−65%.

Аммиакатные электролиты.

З аммиакатных електролітів кадмирования застосовують переважно розчини CdO чи Cd (OH)2 в концентрованому розчині сірчанокислого амонію. Що Настає у своїй сіль [Cd (NH3)n]SO4 чи [Cd (NH3)n (H2O)m]SO4 розчиняється у питній воді набагато краще, ніж хлораллинакат Cd [Cd (NH3)n (H2O)m]Cl2 і дозволяє працювати у вищих плотностях струму. У 1n — 4n розчинах хлористого амонію при 20 розчиняється близько 0,13г-экв Cd, у зв’язку з ніж припустиму межу катодного щільності струму вбирається у 30 А/м.

Розчинність фтористоаммиакатной комплексної солі Cd вище, ніж хлораммиакатной, але вследствии агресивності ці розчини менш зручні на производстве.

Розчинність cod в розчині (NH4)SO4 більшою мірою залежить від рН середовища. Так мінімальне зміст Cd (1.4 г-экв/л.) в 4n розчині (NH4)2SO4 відповідає рН=6−7, а 2N розчині рН=6.8−9.6.

При рН 6 катодна поляризація дуже мала, опади мають крупнокристаллическую структуру. Більше дрібнозернисті опади Cd притаманні розчину що містить 265−300гр./л.(4−4.5n)(NH4)2SO4 і органічні ПАР, при рН=7.8−8.5.Для поліпшення якості осаду до аммиакатным электролитам кадмирования додають — клей, желатин, тиокарбамид, декстрин, этилендиамин, уротропін, гликонол.

t електролітів 18−30? С.

i=(0,25−1,5) 10 А/м.

Пирофосфатные электролиты.

Вихідними компонентами є сполуки CdO чи Cd (OH)2, CdSO4 8/3H2O, Cd2P2O7 2H2O і K4P2O7 3H2O.

Розчинність пирофосфата Cd в розчинах пирофосфатных солей лужних металів незначна. Для отримання пирофосфатного електроліту кадмирования необхідно брати 15−20 кратний надлишок K4P2O7 стосовно CdSO4 (моль/л.).Наибольшая розчинність K4P2O7 при t=25 З один моль/л. розчині K4P2O7 (385 K4P2O7 3H2O) котрий становить 3.6 10 гр.-ион Cd2+, чи 0.036 моль/л.(9.2 гр./л. CdSO4 8/3H2O).При цьому рН=10,4−10,7.

Найефективнішою добавкою виявився трилон-Б (0,1 моль).Пирофосфатный електроліт кадмирования має високої рассеивающей здатністю (при присутності трилона-Б) та добрими буферними властивостями у робочому інтервалі рН=7,5−9. По коррозионным властивостями кадмиевые покриття з пирофосфатных електролітів немає від опадів Cd, отриманих з ціанистих електролітів. Рекомендуються такі умови електролітичного кадмирования з пирофосфатного електроліту: електроліт містить 192 гр./л. (0,5 м./л.) K4P2O7 3H2O, 9,2 гр./л. CdSO4 8/3H2O; t електроліту 50? З, i=(0,2−2) 10 A/м, i=(0,2−0,4) 10 A/м.

Электроосаждение Cd з пирофосфатного розчину протікає за значного зміщення катодного потенціалу до бік негативних значень у разі підвищення і вихід металу по току знижується, що з високої поляризуемостью катода сприяє рівномірному розподілу металу по катодного поверхности.

Експериментальна часть.

Методика работы.

Підготовка металу до электролизу:

1.Обезжиривание.

Деталі, які у гальванічний цех, можна задовольнити густим шаром мастила, шаром рідких масел чи невидимим оком найтоншими жировими плівками. Поруч із іншими мастилами лежить на поверхні металу може бути різноманітних забруднення. В усіх випадках зазначені забруднення і жирові плівки, ізолюючи поверхню деталі від контакту з водним розчином, перешкоджають процесам травлення так і безпосередньо электроосаждению. Тому вони повинні цілком віддалені. Досягають цього шляхом обезжиривания.

Для знежирення металу ми застосовуємо розчин, у якому 30 гр./л. NaOH, 30 гр./л. Na3PO4, 3−5 гр./л. оксифоса-Б. У розчинах відбувається омыление жирів тварини рослинного походження, у результаті вони розщеплюються на натрієві і калієві мила. Ці мила різко знімають поверхове натяг розчинів надають пептизирующее дію, що сприяє відриву забруднень від поверхні металу. Оскільки мінеральні олії вбираються у розчинах лугів не розщеплюються ми вводимо смачивающее ПАР оксифос-Б. Щоб прискорити омыление жирів знежирення ми проводимо при t=70? З. Сам процес знежирення триває 15 минут. После чого метал промывается.

2. Травление.

Після відходу забруднень і жирових плівок би мало бути віддалені окислые плівки, нальоти іржі та інші хімічні сполуки, які утворюються лежить на поверхні металу. Ці сполуки за досить великий товщини і сплошности можуть цілком перешкодити осадженню покриття чи сильно послабити зчеплення покриття з основою металу. Для видалення цих окислых та інших плівок деталі піддають травленню. Розчин для травлення, який ми застосовуємо, складається з 40 гр./л. HCl і 40 гр./л. H2SO4, при t=25? C.

Процес травлення триває 10 секунд. Після цього метал промивається і вирушає на электролиз.

Электроосаждение кадмия.

Діяльність для осадження кадмію застосовувався гальваностатический режим електролізу. Електролізер був підключено до выпрямителю ВАК, струм вимірювався з допомогою амперметра.

Основним електроліту використовувалися два розчину :

1. розчин сульфату кадмію і сульфату амонію ;

2. розчин борфтористого кадмію, підкисленого сірчаної кислотой.

Електроліти готувалися так :

1. 10 грн. сульфату кадмію і 50 грн. сульфату амонію розчиняли при перемішуванні в 200 мл. води, при кімнатної температуре.

2. 30 грн. борфтористого кадмію розчиняли при невеличкому перемішуванні в 200 мл. води при кімнатної температурі. Потім туди додавали 2 мл. 2 зв. сірчаної кислоты.

Кадмій осаджувався на сталеві електроди, попередньо минулі зачистку, знежирення і травлення, про які було вказано вище. Інтервал щільності струму змінювався від 0.5 до 2 А/дм. Час змінювалося назад пропорційно щільності струму: при 2 А/дм — 5 хвилин, при 0.5 А/дм — 20 минут.

Серед основних розчинів електролітів було отримано такі покриття :

Розчин Cd (BF4)2 і H2SO4.

На пластині утворився наліт сірого кольору, він добре прикріплено до основанию.

Розчин (NH4)2SO4 і CdSO4.

На пластині утворився сірий, матовий, вразливий наліт. При терті легко отпадает.

Як зазначено вище, на якість кадмиевого покриття можна вплинути різними чинниками (щільність струму, концентрація осаждаемых іонів, перемішування, поляризація, ПАР, зміна температури тощо. буд.). У наше завдання входило дослідження впливу осадження кадмію різних добавок ПАР, зміни щільності струму і температури електроліту й одержання найбільш якісного покриття мелкозернистой структуры.

Вплив цих факторів ми досліджували на розчині, що складається з Cd (BF4)2 і H2SO4. У розчин електролітів ми додали водний розчин желатина.

1 капля.

На пластині утворилася плівка світло-сірого кольору, добре прикреплена до основанию.

2 капли.

На пластині утворився наліт сріблясто-сірого кольору, при терті верхня частина нальоту стирається і відкривається сірувата пленка.

3 капли.

На пластині утворився наліт темно-сірого кольору.

По поверхні покриття поширене нерівномірно, однак має хороше зчеплення з основой.

При додаванні до розчину електролітів водного розчину крохмалю отримали покриття :

1 капля.

На пластині утворився наліт сірого кольору.

з незначною металевим блиском, але покриває платину нерівномірно. До підставі прикріплений досить хорошо.

2 краплі.

На пластині утворився наліт сірого кольору, з сильнішим металевим блиском, до підставі прикріплений слабо.

3 капли.

На пластині утворився наліт світло-сірого кольору, із слабким металевим блиском, до підставі прикріплений слабо.

Далі у тому розчині електролітів з добавкою (3 краплі крохмалю) ми прибули на зміну структури опадів за зміни температури розчину электролитов.

40? С.

На пластині утворився сірий наліт з металевим блиском. Наліт покриває лише деякі з поверхні і є немає із нею хорошого сцепления.

70? С.

На пластині нерівномірно утворився сірий наліт з металевим блиском. Має хороше зчеплення з поверхностью.

Далі ми проглядали на зміну структури опадів Cd за зміни щільності тока.

Зміна щільності струму з крохмалем 3 капли.1 А. На пластині утворився наліт сірого цвета, Налет грубозернистий, добре прикріплено до поверхности.

1,5 А. На пластині утворився наліт світло-сірого цветаПластина покрита нальотом майже равномерно. Налет добре прикріплено до основанию.

2 А. На пластині утворився наліт світло-сірого цвета. Налет погано прикріплено до поверхні, при згинанні пластини отслаивается.

Вывод.

На цей час цю роботу не завершено і буде продолжена.

У наше завдання входила розробка такого складу електроліту та режиму електроліту, у якому було б отримано найбільш якісне рівне покриття мелкозернистой структури (наскільки можна блестящее).

На цей час найкращим із усіх покриттів і те, що отримано з електроліту, до складу якої входять 200 мл. води, 30 р. Cd борфтористого, 2 р. H2SO4 плюс желатин.

Надалі плануємо вивчити кадмиевые покриття, отримані під час введення до основним розчинів електролітів різних комбінацій добавок ПАР, за зміни щільності струму і температуры.

Таблиця 1. Поїзди кислих електролітів кадмирования й умови электролиза.

Компоненти і N електролітів.

умови електролізу 1 [46] 2 [46,103] 3 [46] 4 [102] 5 [1] 6 [47] 7 [108].

CdSO4 8/3 H2O 40−60 50 — 50−75 350−380 — ;

Cd (BF4)2 — - - - - 143 143.

CdCl2 — - 40−50 — - - ;

HBF4 — - - - - - 35.

H2SO4 40−60 — - до pH=1 — - ;

Cl3BO3 — - - - 20 — ;

Na2SO4 40−60 — - - - - ;

(NH4)2 SO4 — 250 — - - - ;

NH4BF4 — - - - - 42 ;

NH4Cl — - 200−280 — - - ;

NaCl — - 30−40 — - - ;

Синтанол Дс-10 — - - 4−6 — - ;

ДЦУ — - - - - - 2.

ОП-10 3,5 0,7−1,2 — - - - 2(OC=20).

Клей мездровый — - 1−2 — 1,0 — ;

Диспергатор НФ-5 (мл/л) — 100 — - - - ;

Уротропін — 15−20 — - - - ;

Аллиламин — - - - - 1,0 ;

Тиокарбамид — - 7−10 — - - ;

Желатин — - - - - 5,0 ;

pH — 4−6 4−4,5 0,5−1,5 3,4 4−4,5 ;

t, ?З 15−50 15−30 20−40 18−25 20−40 20? 20.

ik A/м2 * 10−2 1−6 0,5−1,5 0,8−1,2 1−2,5* 30−150** до 3 1−5***.

Вихід по току % - 98−95 — - 98−95 97 ;

Таблиця 2. Рассеивающая здатність (РСм) кислих электролитов.

iср А/ м2* 10−2 N електролітів.

1 2 3 4 5 6.

0,5 28 37 32 28 13 37.

1 13 65 — 23 — 35.

1,5 — 65 — - - 28.

Таблиця 3. Приблизний їх склад парламенту й умови електролізу в аллилакатных электролитах.

Компоненти і N електролітів.

умови 1 [120] 2 [92] 3 [92].

H г/л H г/л H г/л.

СdO 0,62 40 0,125 8 0,5 32.

CdCl2 — - 0,2 20 — ;

(NH4) 2SO4 4,5 300 — - 3 200.

NH4Cl — - 4,6 250 0,18 10.

Cl3BO3 — 20 — 20 — ;

Уротропін — - - - - 100.

Тиокарбамид — 2,5 — 2,4 — ;

Гликонол — - - - - 10.

Клей — 1 — 1−2 — ;

рН 7,5−8,0 6,6−6,8 6,6−7,0.

t, ?З 20 20−30? 20.

ik А/ м2* 10−2 до 1,0 до 1,0 до 2,0.

Томашов М. Д. Лабораторні роботи з корозії і захист металів. Московська металургія. 1961 год.

Кудрявцев М. Т. Электролитические покриття металами. Москва. Хімія. 1979 год.

Каданер Л. І. Довідник по гальваностегии.

Київ, Техніка: 1976 год.