Марганцево-цинкові елементи

МАРГАНЦЕВО-ЦИНКОВЫЕ ЕЛЕМЕНТИ З СОЛЕВЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ.

1. Загальні сведения.

Вже сьогодні понад 100 років первинні марганцево-цинковые елементи з солевым електролітом (елементи Лекланше) і батареї є основним типом первинних хімічних джерел струму. Нині в усьому світі щорічно виробляються 7—9 млрд. таких елементів. Широке поширення марганцево-цинковых елементів пов’язані з вдалим поєднанням низки їхніх якостей: відносну дешевину, задовільних електричних показників, прийнятною сохраняемости і зручності в експлуатації. Недоліком їх є різке зниження напруги при розряді — залежно від навантаження кінцеве напруга становить 50—70% начального.

Марганцево-цинковые елементи виготовляються як сухих елементів з невыливающимся електролітом. Вони випускаються ємністю від 0,01 до 600 Ач та величезною кількістю (окремого елемента) від 0,5 р до 7 кг. Здебільшого виробляються малогабаритні елементи ємністю до 5 А*ч.

Перший марганцево-цинковый елемент, створений 1865 р. французьким інженером Ж.-Л. Лекланше, був скляну банку з розчином хлориду амонію NН4СL, куди занурювалися цинковий стрижень (негативний електрод) і керамічний пористий посудину, наповнений сумішшю двоокису марганцю і порошку коксу і що у середині вугільний стержень-токоотвод (позитивний електрод). Хоча зразок за своїми параметрами і поступався відомих на той час елементам Даніеля і Бунзена, невдовзі елементи Лекланше зайняли місце. Простота і безпека у виготовленні і експлуатації, широкий інтервал робочих температур й інші переваги забезпечили інтенсивна розбудова виробництва цих елементів. Вже 1868 р. їх випустили більш 20 тис. шт.

У результаті подальшого вдосконалення елемента цинковий стрижень замінили цинковою стаканчиком, виконував одночасно роль анода і корпуси елемента. Замість керамічного судини для утримання активної маси позитивного електрода використовують тканевый чи паперовий патрон. У 1880-х рр. було запропоновано використовувати загущений електроліт, і елементи Лекланше стали випускатися як сухих елементів. У першій половині XX в. показники марганцево-цинковых елементів були помітно поліпшено з допомогою додавання ацетиленової сажі в активну масу позитивного електрода. Приблизно о 1935 р. було налагоджено виробництво нової конструктивної варіанта марганцево-цинковых джерел струму — галетных батарей з пласкими элементами.

Існують близькі аналоги елементів Лекланше — марганцево-цинковые елементи зі лужним електролітом і марганцево-магниевые елементи з солевым электролитом.

2. Електрохімічні та інші фізико-хімічні процессы.

а) Токообразующие реакции.

Активними речовинами марганцево-цинковых елементів є двоокис марганцю і цинк. Електролітом служить водний розчин, у якому хлориди амонію і цинку, котрий іноді кальцію. У результаті часткового гідролізу цих солей розчин є слабокислым і має рН=5. Оскільки буферна ємність розчину невелика, рН в приэлектродных шарах розчину внаслідок электродных реакцій змінюється: поблизу катода (двоокису марганцю) вона становить 8—10, а поблизу анода З, 5—4.

Механізм електрохімічного відновлення МnО2 складний і предмет численних досліджень. Найімовірніше, що реакція протікає по твердофазному механізму шляхом перенесення (дифузії) електронів і протонів із поверхні вглиб зерна МnО2, що зумовлює часткового відновленню іонів Мn4+ кристалічною грати до іонів Мn3+:

МnО2+Н++е=МnООН. (1).

У стадії принаймні такого впровадження водню кристалічна решітка МnО2 лише кілька розтягується, але з змінює своєї структури; внаслідок утворюється гомогенна фаза змінного складу уМnООН (1- y) МnО2. У результаті розряду значення у невпинно збільшується і змінюється потенціал електрода. Істотним і те, що через повільності перенесення протонів склад поверхневого шару зерна МnО2 відрізняється від складу глибинних слоев—вблизи поверхні ступінь разряженности, т. е. значення у, больше.

Цими особливостями позитивного електрода частково пояснюються характерні розрядні властивості марганцевих елементів. Через безперервного зміни потенціалу позитивного електрода напруга елемента у ході розряду істотно падає, особливо в великих токах (мал.1). Одночасно падає значення НРЦ. Після відключень струму напруження у перший момент підскакує до проміжного значення (зникнення омічного падіння напруги); після цього НРЦ лише повільно збільшується до значення, відповідного даної ступеня заряженности. Під час такого «відпочинку» відбувається вирівнювання концентрації (значення у) всередині твердої фазы.

Іншими причинами падіння напруги при розряді є поступове зростання внутрішнього опору (як омічного, і поляризационного), і навіть виникнення градієнта рН всередині елемента: подщелачивание розчину поблизу катода зрушує його потенціал на негативну сторону.

Після досягнення певного критичної позначки у починається освіту власної кристалічною структури МnOОН — манганита — й у системі виникають дві тверді фази (іноді умовно кажуть, що реакція в цій стадії гетерогенна).

При подальшому розряді змінюються відносні кількості обох фаз, але їх склад; як наслідок падіння на напруги замедляется.

Наприкінці розряду, за досить негативному потенціалі електрода (т. е. низькому напрузі елемента), можлива подальша відновлення манганита:

МnООН + Н++е=Мn (ОН)2. (2).

Цей процес відбувається не призводить до утворення фази змінного складу, т. е. є також гетерогенным) і потенціал електрода в цій стадії мало змінюється. Практично цю ділянку розрядної кривою не используется.

Двоокис марганцю існує у вигляді різних кристалічних модифікацій (див. нижче), кожна з яких має різні електрохімічні показники — початковий потенціал, характер зміни потенціалу до ході розряду тощо. д.

На характер розрядних кривих впливає і усталене поблизу електрода значення рН розчину. У кислих розчинах, при рН.