Виробництво метанолу

РефератДопомога в написанніДізнатися вартістьмоєї роботи

Виробництво метанолу (реферат, курсова, диплом, контрольна)

Московська державна академія тонкої хімічної технології їм. М. У. Ломоносова.

каф. Загальна хімічна технология.

Курсова робота на тему:

Виробництво Метанола.

Варіант № 3.

студент: Рудакова Є.В. група: М-32 викладач: Сафонов.

Москва 2000 г.

Метанол (метиловий спирт) одна із найважливіших за значенням і масштабам виробництва органічним продуктом, выпускаемым хімічної промисловістю. Вперше метанол знайшли у деревному спирті в 1661 р., але лише 1834 р. було виділено з харчів сухий перегонки деревини Думасом і Пелиготом. У цей перший період було встановлено його хімічна формула. I v Способи отримання метилового спирту можуть бути різні: суха перегонка деревини, термічне розкладання формиатов, гідрування метилформиата, омыление метилхлорида, каталітичне неповне окислювання метану, каталітичне гідрування .окису і двоокису вуглецю. До промислового освоєння каталітичного способу метанол отримували у основному сухий перегонкою деревини. «Лесохимический метиловий спирт» забруднене ацетоном та інші трудноотделимыми домішками. Нині його отримання метанолу практично немає ніякого промислового значення. З причин технічного головним чином економічного характеру промислова розбудова отримав метод синтезу метанолу з окису вуглецю і водню. У 1913 р. розробили синтетичний спосіб отримання метанолу з окису вуглецю і водню на цинк-хромовом катализаторе при тиску 250—350 кгс/см2. Пізніше, 1923 р. цей процес здійснено Німеччині промисловому масштабі й надалі інтенсивно розвивався і вдосконалювався. Історія розвитку вітчизняного промислового синтезу метанолу почалася 1934 р. випуском ~30 т на добу. метанолу двома невеликих агрегатах Новомосковського хімічного комбінату. Сировиною для метанолу служив водяний газ, отриманий газифікацію коксу. Нині основне кількість метанолу виробляється з урахуванням газу. Процес синтезу здійснюється за 250—300 кгс/см2 і 380 °З. Відповідно до Директивами XXIV з'їзду КПРС прискореного розвитку хімічної в промисловості й розширення асортименту хімічної продукції виробництво метанолу, що є нині великотоннажним виробництвом, зростає бурхливими темпами. Випуск метанолу за цей період значно перевищував темпи зростання виробництва багатьох продуктів хімічної промисловості. Збільшення випуску метанолу проводилося шляхом інтенсифікації процесу, розширення існуючих і обсягах будівництва нових виробництв. Надалі випуск зростатиме в результаті будівництва великих однолінійних установок з допомогою турбоциркуляционных компресорів замість поршневих машин застосування нових каталізаторів, дозволяють проводити процес при щодо низькому тиску (50—150 кгс/см2). «» / Бурхливий зростання виробництва метанолу обумовлений постійно зростаючим різноманіттям сфер його застосування. .Метанол є сировиною щоб одержати таких продуктів як формальдегід (близько 50% від України всього виробленого метанолу), синтетичний каучук (~11%), метиламин (^ «9%), і навіть диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэритрит, уротропін. Його використав виробництві фотоплівки, амінів, полівінілхлоридних, карбамидных і іонообмінних смол, барвників і напівпродуктів, як розчинника в лакофарбової промисловості. У велику кількість метанол споживають щоб одержати різних хімікатів, наприклад хлорофосу, карбофоса, хлористого і бромистого мітила і різних ацеталей. Підприємства з випуску метанолу розміщені у різних економічних районах країни, тому й види використовуваного сировини різні. Найдешевший метанол отримують при використання газу як сировини газу. І це стимулює переклад підприємств метанолу природного газу. Попри досягнуті успіхи, виробництво метанолу продовжує вдосконалюватися. Розробляються активніші і селективні каталізатори, і навіть вдосконалюються цинк-хромовые каталізатори, методи отримання й підготовки вихідного технологічного газу, аппаратурное оформлення процесу. Більше повно використовується тепло, яке вирізняється при синтезі метанолу. Розробляються технологічні схеми з урахуванням прогресивної техніки. Нові потужні агрегати синтезу метанолу продуктивністю до 30 тис. т/г у енергетичному відношенні будуть автономны—для ведення процесу не знадобиться підбивати ззовні енергію та пар. Поруч із створенням великих одноагрегатных установок з використанням низькотемпературних каталізаторів у світі є приклади створення великих агрегатів, працюючих за високого тиску (250— 350 кгс/см2). Однак у світовій і загроза вітчизняній практиці через техникоекономічних переваг намічається розвиток схем виробництва метанолу за низького тиску 50—150 кгс/см2.

2. Характеристика сырья.

СИРОВИНА ДЛЯ ВИРОБНИЦТВА МЕТАНОЛА.

Технологический вихідний газ для синтезу метанолу виходить внаслідок конверсії (перетворення) вуглеводневої сировини: газу, синтез-газу після виробництва ацетилену, коксового газу, рідких вуглеводнів (нафти, мазуту, легкого каталітичного крекінгу) і твердих палив (вугілля, сланців). Вихідний газ для синтезу метанолу можна було одержати майже із усіх видів сировини, що використовують і при отриманні водню, наприклад, у процесах синтезу аміаку і гидрирования жирів. Відтак виробництво цукру метанолу може базуватися тих-таки сировинних ресурсах, як і виробництво аміаку. Використання ого чи іншого виду сировини для синтезу метанолу визначається отрутою чинників, а насамперед його запасами і собівартістю у вибраній точці будівництва. — Відповідно до реакцією освіти метанола.

ЗІ + 2Н2-;—>- CH3OH У вихідному газі ставлення водню до окису вуглецю має становити 2:1, тобто теоретично необхідно, щоб газ содер-жал 66,66 объемн.% H2 і 33,34 объемн.% ЗІ. У виробничих умовах синтез метанолу здійснюють по циркуляционной схемою при відношенні H2: ЗІ в циклі вище стехиометрического. Тому необхідно мати надлишок водню в вихідному газі, т. е. ставлення H2: CO у ньому зазвичай підтримують не більше 1,5—2,25. При змісті значних кількостей двоокису вуглецю в вихідному газі ставлення реагують компонентів доцільно висловлювати співвідношенням (H2—CO2): (CO+CO2). Це співвідношення .враховує витрата водню на реакції відновлення окису і двоокису вуглецю. У вихідному газі вона має бути трохи вища стехиометрического для обох реакцій і одно 2,15—2,25. Величина співвідношення (H2—CO2): (СО+СО2) не визначає концентрації двоокису вуглецю в вихідному газі. Кількість СО2 не завжди однаковий в залежність від методу отримання газу,. також умов синтезу (тиск, температура, склад каталізатора синтезу метанолу) змінюється від 1,0 до 15,0 объемн.%. Природний і попутний гази представляють найбільше зацікавлення і з економічної погляду, і з погляду конструктивного оформлення процесу підготовки вихідного газу (конверсія, очищення і компримирование). З іншого боку, вони містять менше небажаних домішок, ніж гази, отримані газифікацію твердих палив. Склад газу залежно від родовища різний. Основним компонентом газу є метан; найбільше змінюється зміст гомологов метану (етан, пропан, бутан) і інертних газів, що це випливає з табл. 3., Більшість великих виробництв метанолу виходить з використанні газу. Для отримання вихідного газа, S вуглеводневу сировину піддають конверсії різними окислювачами —киснем, водяникам пором, двоокисом вуглецю та його сумішами. Залежно від використовуваних видів окислювачів чи його | | сумішей розрізняють такі способи конверсії: пароуглекислотная при атмосферному чи підвищеному тисках, паро-углекислотная із застосуванням кисню, високотемпературна і паро-углекислородная газифікація рідких чи твердих палив. Вибір окислювача чи його комбінації визначається призначенням одержуваного вихідного газу (для синтезу метанолу на цинк-хромовом чи медьсодержащем катализаторах) і технічно-економічними чинниками. Як сировину для метанолу використовують також синтез-газ після виробництва ацетилену методом окислителного піролізу (на 1 т ацетилену зазвичай утворюється до 10 000 м* газу). З цього газу містить водень і окис вуглецю в співвідношеннях, близьких до стехиометрическому для реакції синтезу метанолу. Залишковий, метан є небажаної домішкою, тому до надходження у відділення синтезу газ проходить і каталітичну конверсію. З використанням як щоб одержати вихідного газу твердого палива (коксу і напівкоксу) останнє піддають з газифікації водяником пором. Крім коксу, газифікації можуть Є піддаватися антрацит, сланці, бурі вугілля, мазут і. Процеси газифікації проводять при атмосферному або за підвищеному тиску. По технологічним принципам процеси газифікації поділяють на циклічні і безперервні. Одержання вихідного газу у такий спосіб нині застаріло. Зазначимо лише, що практично за будь-якого режиму газифікації ставлення Н2: ЗІ в конвертированном газі менше теоретичного. Тому частина газу після очищення від домішок направляють на конверсію окису вуглецю водяникам паром.

Коксовий газ, отримуваний у процесі коксування кам’яних) вугілля, містить значну кількість метану (до 19—25%), У непредельных сполук і багато різних прим цей. Від декого з тих (смоли, аміак, бензол, нафталін та інших.) газ очищають на коксохімічних заводах.

3. Характеристика цільового продукта.

ВЛАСТИВОСТІ МЕТАНОЛУ ТА ЙОГО ВОДНИХ РАСТВОРОВ.

Метиловый спирт, метанол СНзОН є найпростішим представником граничних одноатомных спиртів. У вільному стані природі зустрічається рідко й на вельми невеликих кількостях (наприклад, в ефірних мастила). Його похідні, навпаки, містяться у багатьох рослинних мастила (складні ефіри), природних барвниках, алкалоидах (прості ефіри) тощо. буд. При умовах це безбарвна, легколетучая, пальна рідина,. ми інколи з запахом, що нагадує запах етилового спирту. На організм людини метанол діє оп’яняючим способом мислення й є сильним отрутою, що викликають втрату зору, залежно від дози, смерть. Фізичні характеристики метанолу при нормальних умов. такі: Молекулярний вагу … 32,04 Щільність, г/см8 … 0,8100 В’язкість, мПа-с … 0,817 Температура кипіння, °З … 64,7 Температура плавлення, °З … —97,68 Теплота парообразования, ккал/моль … 8,94 Теплота згоряння, ккал/моль рідкого … 173,65 газоподібного… 177,40 / Щільність і в’язкість метанолу зменшуються у разі підвищення? температури таким чином: —40 °З —20 °З Про °З 20 °З 40 °З 60 °З Щільність, г/см3 … 0,8470 0,8290 0,8100 0,7915 0,7740 0,7555. В’язкість, мПа.с. … 1,750 1,160 0,817 0,597 0,450 0,350 Метанол при стандартних умовах має незначне тиск насичених парів. При підвищенні температури тиск насичених парів різко збільшується ". «Так, зі збільшенням температури з десятьма до 60 °З тиск насичених парів підвищується від 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °З воно становить 2640 мм рт. ст. вуглеводнями. Він дуже добре поглинає пари води, двоокис вуглецю та інших речовини. Треба зазначити на здатність метанолу добре розчиняти більшість відомих газів і парів. Так, розчинність гелію, неону, аргону, кисню в метаноле при стандартних умовах вище, ніж розчинність в ацетоні, бензолі, этиловом спирті, циклогексане тощо. буд. Розчинність всіх таких газів при розведенні метанолу водою зменшується/ Високої розчинність газів широко мають промислової практиці, застосовуючи метанол та її розчини як поглинача для вилучення домішок з технологічних газів. Властивості розчинів метанолу в суміші коїться з іншими речовинами значно від властивостей чистого метилового спирту. Цікаво розглянути зміна властивостей системи метанол—вода. Температура кипіння водних розчинів метанолу закономірно збільшується у разі підвищення концентрації води та тиску (див. Додаток, стор. 114). Температура затвердіння розчинів зі збільшенням концентрації метанолу знижується: —54 °З при змісті 40% СНзОН і —132°С при 95% СНзОН. Щільність водних розчинів метанолу збільшується при зниженні температури і майже рівномірно зменшується зі збільшенням концентрації метанолу від щільності води до щільності «» спирту при вимірюваною температурі (див. Додаток, стор. 114). Залежність в’язкості від концентрації метанолу має попри всі досліджених температурах максимум при змісті СНзОН близько 40%. У точці максимуму в’язкість розчину більше в’язкості чистого метанолу. ! Метанол змішується як не глянь з великим числом органічних сполук. З багато з них він утворює азеотропные суміші — розчини, перегоняющиеся без зміни складу і температури кипіння, т. е. без поділу; На цей час відомо понад 100 речовин, серед які є і з'єднання, зазвичай наявні у метаноле-сырце. До цих речовин, наприклад, ставляться ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат та інших. Слід зазначити, що азеотропные суміші із вмістом таких сполук, як ме-тилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат й інших мають температуру кипіння, близьку до температурі кипіння чистого метанолу (62—64,6 °З). «Метанол поєднує властивості дуже слабкого основи, а ще більше слабкої кислоти, що з наявністю алкильной і гидро-ксильной груп. При окислюванні метанолу киснем у присутності каталізатора утворюється формальдегід: СНзОН + 0,5СО2 ——" — НСНО + Н2О І на цій реакції грунтується широко застосовуваний у промисловості метод отримання формальдегіду, що використовують у виробництві пластичних мас. При дії лугів металловводород гидроксильной групи метанолу заміщується з освітою алкоголята 2СНзОН + 2Na ——> 2CH3ONa + 2Н2 який стійкий лише у відсутність води, оскільки вода омыляет його метанолу і луги: СНэОNa + Н2О ——" — СНзОН + NaOH З аміаком метанол утворює метиламіни: СНзОН + NH3 ——> CH3NH2 + Н2О СНзОН + СНзNН2 ——> (CH3)2NH2 + Н2О CH3OH + (СНз)2NH2 ——> (СН3)3NH2 + Н2О Ці реакції протікають у паровий фазі у присутності каталізаторів при 370—400 °З повагою та підвищених тисках. Дегідратацією на катализаторе при підвищених температурах отримують диметиловый ефір: 2СН3ОН ——> (СНз)2О + Н2О При взаємодії метанолу і мінеральних кислот утворюються складні ефіри. .Цей процес відбувається називається этерификацией, та її широко використав промислової практиці щоб одержати різних метилових ефірів — метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов та інших.: СНзОН + H2SO4 ——>- СНзSОзОН + Н2О Органічні кислоти також реагують з метанолом із заснуванням складних ефірів: СНзОН + СНзСООН ——> СНзСООСНз + Н2О.

4. Фізико-хімічне обгрунтування основних процесів виробництва цільового продукту.. Рівновага реакції освіти метанолу. Процес отримання метанолу грунтується на взаємодії водню і окису вуглецю: 2Н2 + ЗІ (СНзОН + 21,67 Ккал Реакція може протікати як у прямому, і у зворотному напрямах. Відповідно до законом діючих мас швидкість будь-який хімічної реакції пропорційна твору концентрацій реагують речовин. Тоді швидкості прямий і зворотної реакцій виразяться рівняннями (1 = k1 [Н2]2 [ЗІ] (2 = к2 [СНзОН] де [Hz], [ЗІ] і [СНзОН]—концентрации водню, окису вуглецю і метанолу; k1, kz—константы швидкості прямий і зворотної реакцій, значення яких залежить від температури/ За умов рівноваги швидкості прямий і зворотної реакцій стають рівними k1 [Н2]2 [ЗІ] = к2 [СНзОН] откуда:

где К—константа рівноваги реакції. Значення константи рівноваги необхідне розрахунку рівноважного виходу метанолу. Рівноважний выход—это теоретичний максимальний вихід метанолу, що може бути отримано з водню і окису вуглецю, .узятих під час даних концентраціях, певній температурі й тиску процесу. Константу рівноваги можна з’ясувати, як теоретичним, і експериментальним шляхом. Константа рівноваги то, можливо представленій у різних одиницях виміру. Тиск. У технічних розрахунках зазвичай користуються вираженням константи рівноваги через парціальний тиск компонентів. .

При підвищенні тиску і зниженні температури рівновагу зсувається в бік збільшення виходу метанолу. У промислових умовах синтез метанолу здійснюється з газової суміші, що містить крім водню і окису вуглецю також двоокис вуглецю. Тому, за розрахунку рівноваги синтезу метанолу з суміші газів Н2—СО—COz необхідно враховувати таку реакцію: СО2 + Н2(р)—> ЗІ + Н2О — 9,8 Ккал; Рівноважний вихід метанолу, ступінь перетворення окису і двоокису вуглецю в значною мірою змінюються залежно тиску, температури, відносини Н2: ЗІ та змісту двоокису вуглецю в газі. Вплив тиску і температури на рівноважний вихід метанолу визначено наступного складу газу: 1,25 объемн.% СОа; 10,6 объемн.% ЗІ; 74,2 объемн.% Нд;-13,95 объемн.% (CH4+Nz). Тиск. При підвищенні тиску вихід метанолу майже пропорційно зростає й різко зростає ступінь перетворення окиси/и двоокису вуглецю (при 380°С): Тиск, кгс/см2 … 50 100 200 300 400 Вихід СНэОН, объемн. %… 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68 Слід зазначити, що зі збільшенням тиску різкіший зростання рівноважного виходу метанолу спостерігається при підвищених температурах. Так, за зміни тиску від 50 до 300 кгс/см5 рівноважний вихід метанолу при 280 °З збільшується в 2,4 разу, а дри 380 °З — в 2,3 разу (ставлення Hz: ЗІ =4: 1). Температура. З підвищенням температури рівноважний вихід метанолу знижується. Найбільш різке зниження спостерігається при високих температурах вище 340 °C. У умовах (при 300 кгс/см2) починає знижуватися ступінь перетворення окису і двоокису вугіллі роду живуть у метанол, причому різкіше окису вуглецю: Температура, °З … 250 300 340 360 380 400 Вихід метанолу, объемн. %.. 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40 Ступінь перетворення, % ЗІ … 99,75 97,20 87,52 78,96- 66,19 53,29 СОз … 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00 При тиску 50 кгс/см2 і підвищення температури від 180 дв 300 °З рівноважний вихід метанолу знижується більш ніж 7 pa; (ставлення Н2: СО=3,6, вміст диоксиду вуглецю 6,0 объемн. %). При цьому ступінь перетворення окису і двоокису вуглецю в метанол зменшується з 75,3 до 14,6%. При підвищенні відносини На: ЗІ ступеня перетворення окису і двоокису вуглецю зростають, причому ступінь перетворення СО2 більшою мірою, а рівноважний вихід метанолу знижується. Вплив відносини На: ЗІ на равновесны? вихід метанолу визначено для такого складу газу: 1,25 объемн.% С02; 84,8 объемн. %); 13,95 объемн. % (CI^+Nz). При 300 кгс/см2 і 380 °З рівноважний вихід метанолу і рівень перетворення окислів вуглецю в залежність від відносини Нг: ЗІ змінюються так: Ставлення На: СО. … 2 4 8 10 14 Вихід СНдОН, объемн. %,… 17,25 13,80 8,39 7,05 5,40 Ступінь перетворення, % ЗІ … 44,50 60,39 66,85 67,80 67,97 СОа … 19,50 45,71 70,52 76,15 82,39.

При збільшенні змісту окису вуглецю в газі, т. е. зменшенні відносини На: ЗІ, рівноважний вихід метанолу зростає пропорційно при 50 кгс/см2 і шість объемн. % СОз). Так, при 8 объемн. % ЗІ, рівноважний вихід метанолу становить 5,71 объемн. %, при 16 объемн. % СО—11,41 объемн. %, а при 24 объемн, % СО—16,82 объемн. % СНзОН. Двоокис вуглецю. Реакція відновлення двоокису вуглецю воднем до окису вуглецю з промисловою умовах синтезу метанолу протікає практично до рівноважного стану, і нехтувати нею при розрахунку рівноважних виходів метанолу не можна. «При підвищенні змісту двоокису вуглецю в газі рівноважний вихід метанолу змінюється незначно. Ступінь перетворення окислів вуглецю в метанол у своїй знижується з 42,2% при 6 обьемн.% СО2 до 32,7% при 12 объемн.% СО2. Інертні компоненти. У промислових умовах синтез метанолу відбувається у присутності інертних до цього процесу газів (метан, азот). Вони реакції не беруть участь і надають прямого впливу рівновагу реакції освіти метанолу. Проте наявність їх виходу в газі знижує парціальний (ефективне) тиск реагують речовин, що веде до зменшення рівноважного виходу метанолу. Тому концентрацію інертних компонентів необхідно підтримувати на мінімальному рівні. З викладеного треба сказати, що синтез метанолу на цинкхромовому катализаторе, який працює при 360—380 °З, доцільно робити тільки при тисках вище 200 кгс/см2. На низькотемпературних катализаторах, експлуатованих в температурному інтервалі 220—280°С, можлива робота при тисках нижче 100 кгс/см2, причому, що нижчою температура, тим нижче може бути тиску синтезу. Кінетика синтезу метанолу. У гомогенних умовах (без каталізатора) швидкість взаємодії окису вуглецю і водню мізерно мала, й одержати метанол багато неможливо. Для збільшення швидкості реакції взаємодії вихідних компонентів використовують речовини, які, сприяючи прискоренню процесу, самі до кінця реакцій залишаються хімічно незмінними. Для оцінки цього прискорення, чи інакше активності каталізатора, треба зазначити швидкість хімічного взаємодії реагують компонентів. Якщо реакція відбувається у гомогенних умовах, то швидкість її залежить від температури, тиску і концентрації реагують речовин. У гетерогенном, каталітичному процесі швидкість реакції визначатиметься також типом каталізатора й станом поверхні. Синтез метанолу є гетерогенным каталітичним процесом, протекающим за українсько-словацьким кордоном розділу твердої (поверхню каталізатора) і газоподібної (суміш окису вуглецю і водню) фаз. На початок реакції окис вуглецю і водень концентруються лежить на поверхні каталізатора (відбувається адсорбція ЗІ і Hz). Сумарний процес синтезу метанолу складається з таких стадій: дифузія вихідних речовин до каталізатора;, /адсорбція цих речовин так поверхні каталізатора; хімічне ^взаємодія адсорбированных молекул ЗІ і Н2 до метанолу; / видалення (нього десорбція) що утворився метанолу із поверхні каталізатора. Швидкість процесу освіти метанолу дорівнюватиме швидкості реакції в залежність від початкових умови (температури, тиску, концентрації речовин, часу контакту газу з каталізатором) дозволило вивести кінетичне рівняння. Останнє використовують під час моделювання процесу розробці промислових реакторів. Через війну вивчення швидкості хімічного взаємодії окису вуглецю і водню на медьсодержащем катализаторе СНМ-1 отримано кінетичне рівняння: «0,34 рсн^он Про) == k 1 де w— швидкість реакції, кгс/(см2 • з); ^-—константа швидкості прямий реакції; Кр—константа рівноваги реакції синтезу метанолу; рсо, /?На, JOcHgOH—парциальные тиску ЗІ, На і СНзОН, кгс/см2.; [pic] Проведені на електронно-обчислювальної машині розрахунки з кинетическому рівнянню показали, що добре описує процес освіти метанолу. На катализаторе СНМ-1 і можна використовувати до розрахунку промислових реакторів, працюючих при 50 Krc/CM «^.Qlo рас- «^ W ліченим залежностям можна визначити оптимальні параметри процесу равновесные умови. Найбільший вихід метанолу спостерігається при 255— 270° З, що цілком узгоджується з експериментальними даними. З зменшенням парциального тиску окису вуглецю (підвищення відносини Н2: СО) максимум активності каталізатора зміщується у бік низьких температур.

Катализаторы синтезу метанола При взаємодії окису вуглецю і водню якісний склад продуктів реакції визначається виглядом використовуваного каталізатора. Так було в залежності від складу каталізатора з відкритого вікна вуглецю і водню при відповідних умовах (температура, тиск і концентрація) можна отримати роботу метанол, вищі спирти, вуглеводні, альдегіди і кислоти. При синтезі метанолу, крім основних реакцій, протікають такі процеси: ЗІ + ЗНг год—" — СП^ + НдО 2СО + 2Нз •- СП< + СОа 2СО + 4На ^==fc (CHg)20 + НаО 4СО + 8Нг у—^ СДОН + ЗНзО Метанол може також реагувати з окисом вуглецю і воднем, створюючи ряд побічних речовин. Найвища вимога, які пред’являються катализатору синтезу метанолу: висока активність і селективність (спрямовувати процес у бік переважного освіти метанолу), стабільність у роботі, стійкість до коливань температури і велика механічна міцність. Каталізатори для синтезу метанолу поділяються на дві групи: цинк-хромовые і медьсодержащие (цинкмедь-алюминиевые і цинк-медь-хромовые). На вітчизняних виробництвах метанолу переважно використовують активний / цинк-хромовый каталізатор при 250—400 кгс/см2 і 380—400 °З. «Цинк-хромовый каталізатор складається з окису цинку і хромита цинку. Щодо хімічного складу .його наступний: ZnO-ZnCrzO, 3ZnOZnCr204, 3,3ZnO-ZnCr20. Нині впроваджується каталізатор CMC-4 (Сєверодонецький метанольный среднетемпературный). Цей каталізатор активніший, ніж звичайний промисловий цинк-хромовый каталізатор; техніко-економічні показники роботи з ньому краще: знижується • витрата вихідного газу, збільшується ступінь перетворення окису і двоокису вуглецю, на 5—10 °З знижується температура процесу синтезу. Останнім часом у зв’язку з зміною сировинної бази (перехід природний газ), удосконаленням методів очищення газу та розвитком техніки у низці країн використовують цинк-медь-алюминиевые і цинк-медные каталізатори. Каталізатори, які мають у собі мідь, активніші, ніж цинкхромові, причому максимальна активність їх спостерігається при 220—260 °З. У силу цієї особливості каталізатори з урахуванням міді зазвичай називають низькотемпературними. Висока активність їх при низьких температурах дає змогу провадити процес при тиску нижче 200 кгс/см2, значно спрощує аппаратурное оформлення. Розроблений і освоєно в промисловому масштабі каталізатор СНМ-1 (Сєверодонецький низькотемпературний метанольный). Щодо хімічного складу невосстановленного зразка наступний: 52—54% CuO, 26—28% ZnO, 5—6% AlaOs, насипна маса* 1,3—1,5 кг/м3, питома поверхню 80—90 м^г, пористість ~50%. Слід зазначити, що медьсодержащие каталізатори проти цинкхромовими мають малої термостойкостью і більше чутливі до каталітичним отрутам. Медьсодержащий каталізатор швидко знижує активність при перегревах, а присутності сірчистих сполук утворюється неактивний сульфід міді. Сировину, що використовується для низькотемпературних каталізаторів, повинна утримувати мінімум домішок, оскільки наявність останніх знижує селективність контакту погіршує якість метанола-сырца (особливо жорсткі вимоги пред’являють до змісту миш’яку, сірки і заліза). Тому, за використанні сировини, забрудненого різними домішками, зокрема і сернистыми сполуками, медьсодержащие каталізатори мало можна буде застосувати. Виробництво каталізаторів і двох основних стадій: приготування каталізатора й відновлення його активного стану. У промисловості цинк-хромовые каталізатори може бути приготовлені «сухим» і «мокрим» методами. При «сухому» методі приготування попередньо подрібнені окис цинку і хромовий ангідрид, взяті у певному співвідношенні, старанно перемішують на бегунах спочатку у сухому вигляді, потім із зволоженням дистильованої водою. У отриману суміш вводять до 1% мелкодисперсного графіту і формуют таблетки розміром 5ґ5 чи 9Х9 мм. По так званому «мокрому» способу до суспензії окису цинку додають розчин хромового ангідриду. Процес проводять у спеціальних аппаратах-смесителях з наступним відділенням води. Отриману пасту послідовно сушать, змішують з графітом і таблетируют. Приготовлений «мокрим» способом каталізатор більш однорідний за хімічним складом, більш пористий, і навіть має високий механічну міцність. Активність каталізатора, приготовленого по «мокрому» способу, на 10—15% вище отриманого «сухим» способом. Цинк-хромовый каталізатор отримують також соосаждением з азотнокислых солей цинку і хрому. У розчині при взаємодії цих солей з карбонатом амонію в осад випадають основні вуглекислі солі. При прокаливании осаду у атмосфері водню отримувані окисли цинку і хрому взаємодіють із освітою хромита цинку. Отриману контактну масу після подрібнення змішують з графітом і таблетируют. Виготовлені каталізатори мають високорозвинену внутрішню поверхню (понад сто м2), меншу на 30—36% насипну масу чуток і вищу активність, ніж каталізатори, отримані з «сухому» способу. Каталізатор марки СМС-4 здійснюють за так званому «полумокрому» методу. Причому саме його можна приготувати на устаткуванні, призначений для провадження у «сухому» способу, без істотного ускладнення технології процесу приготування. Приготування катализаторной маси будь-якому разі супроводжується взаємодією хромового ангідриду з окисом цинку: 2ZnO + СгОд + Н^О •;—>• 2п2(ОН)аСг04 По технічних умов невосстановленные зразки каталізаторів повинні утримувати 55±1,5% ZnO, 34±1,0% СгОз, трохи більше 1,3% графіту, трохи більше 2,0% води гигроскопической (інше — вода кристаллизационная). Невосстановленный каталізатор є малопористое речовина з невеличкий удільної поверхнею 10—15 м^г. Активна форма цинк-хромового каталізатора утворюється у його відновлення різними газами-восстановителями, наприклад воднем. Питома поверхню відновленого каталізатора 100—120 м^г (по «сухому» методу) і 196 м^г (по «мокрому» методу). Відновлення цинк-хромового каталізатора супроводжується великим виділенням тепла. Зазвичай відновлення проводять при повільному підйомі температури до 190—210 °З. При необережному ведення процесу можливі самовільні, у випадках місцеві, перегревы каталізатора, що призводять до втрати її активності у результаті спечення. При відновленні каталізатора окисом вуглецю інтенсивність відновлення сповільнюється выделяющейся двоокисом вуглецю. При місцевих перегревах каталізатора можливо освіту метану відтак різке підвищення. При відновленні ж воднем гальмує дію на процес надають пари води. Для зниження швидкості відновлення газвосстановитель розбавляють інертним газом (зазвичай азотом). У промислових умовах цинк-хромовый каталізатор можна відновлювати у колоні синтезу продувочным газом* при 100—150 кгс/см2 і 190—210 °З. Зміст водню в газі зазвичай підтримують не вище 70 объемн.%. Процес контролюють за кількістю сливаемой води, образующейся в результаті відновлення: трохи більше 5—8 л/ч із першого м3 каталізатора. При відновленні цинк-хромового каталізатора поза колони синтезу в киплячому шарі перед таблетированием забезпечується хороший контакт газу з каталізатором і інтенсивний відвід тепла. • Останнім часом укорінений у промисловість спосіб відновлення цинк-хромового каталізатора (СМС-4) парами метанолу при 170—230 °З повагою та атмосферному чи підвищеному тиску. Тривалість відновлення 8—36 год. З використанням як відновлювача парів метанолу зменшується небезпека перегріву каталізатора, ще, відновлення може бути без циркуляційних компресорів. Пробіг промислового цинк-хромового каталізатора значною мірою визначається умовами відновлення каталізатора й процесу синтезу метанолу у ньому. У стадії розвитку виробництв метанолу, як у ролі сировини використовували водяний газ зі значною кількістю домішок та інформаційний процес проводили при відносинах На: ЗІ не вище 4. пробіг каталізатора не перевищував 4—5 місяців. З використанням газу і відношенні Н2: ЗІ в циклі вище 6 цинк-хромовый каталізатор мало знижує активність протягом року. Зазвичай * Вихідним газом називають очищений конвертований газ, що надходить при високому тиску в агрегат синтезу. ** Т. е. час експлуатації каталізатора, протягом якого вихід метанолу відповідає середнім величинам у проекті. відпрацьований цинк-хромовый каталізатор не регенерують. Для стабілізації роботи цинк-хромового каталізатора у часі до нього вводить окисли металів VI групи періодичної системи, наприклад окисли молібдену, вольфраму і др.

— Низькотемпературні каталізатори можна отримати різноманітними способами і з різноманітної сировини. При приготуванні каталізаторів перевагу надають методу соосаждения. Випускають такі каталізатори в таблетках розміром 5ґ5 мм. Відновлення низькотемпературних каталізаторів складніше, ніж цинк-хромовых і вимагає великої обережності. Каталізатори відновлюють у вузькому інтервалі температур (110—115°С), у своїй виділяється дуже багато тепла. Відновлення робити при атмосферному і підвищеному тисках — важливо забезпечити відвід тепла від каталізатора. Необхідно помітити, що низькотемпературний каталізатор має пирофорными властивостями, і за розвантаження з колон синтезу може бути його сильний розігрів і навіть запалення. Тому до вивантаження каталізатор пассивируют, т. е. обробляють пором чи азотом, «що містить до 5 объемн.% Oz.

! Частка установок, працівників низькотемпературних катализаторах, в виробництві метанолу поки незначний. Проте переклад виробництв на природного газу, розробляються методи очищення газу від сірчистих сполук і простота конструкції апаратури синтезу за низького тиску розширює перспективу використання тих каталізаторів в промышленности, Влияние різних параметрів на процес синтезу метанола.

У процесі синтезу метанолу з часом активність каталізатора знижується. Щоб якось забезпечити нормальних умов синтезу метанолу і дістатися оптимальних техніко-економічних показників виробництва, коригуються технологічні параметри процесса—температура, тиск, ставлення На: ЗІ, об'ємна швидкість і зміст інертних компонентів в газі. Продуктивність каталізатора є показник, що може бути застосований з оцінки активності каталізатора й ефективності роботи. Продуктивність каталізатора— на цю кількість продукту (метанолу), одержуваного з одиниці обсягу каталізатора за одиницю часу, наприклад т СНзОН/м3 з каталізатора в добу. Крім температури, тиску, об'ємної швидкості і складу вихідного газу на продуктивність впливає ще й розмір зерна катализатора.

Условия проведення процесу. З термодинаміки і кінетики процесу вибирають умови його проведення на відповідних катализаторах. Так було в промислових умовах на цинк-хромовых катализаторах процес ведуть під тиском 25—70 мПа, за нормальної температури 370—420 °З, об'ємної швидкості подачі газової смеси-lOOOO—35 000-i і мольном співвідношенні Н2: СО=(1,5—2,5):1. Зазвичай вихідний газ містить 10—15% інертних домішок. У зв’язку з цим потрібно безперервний виведення частини рецикла газової суміші («10%) із системи. У умовах конверсія ЗІ за прохід становить 5—20% коли метанолу 85—87% від стехиометрического. Непревращенный газ повертається у реактор після конденсації метанолу та води. Поруч із метанолом утворюється ряд побічних продуктів: диметиловый ефір, вищі спирти та інших. Працюючи на низькотемпературних медьсодержащих катализаторах тиск підтримується не більше 3—5 мПа, температура—230—280 °З, об'ємна швидкість 8000—12 000 год- «, мольное співвідношення Н2: СО==(5—7): 1. Обов’язковою умовою успішної роботи низькотемпературних каталізаторів є присутність у газової суміші 4—5% (про.) діоксиду вуглецю. Він необхідний підтримки активності таких каталізаторів. Термін служби каталізатора при виконанні його запровадження сягає 3—4 лет.

5. Опис химико-технологической схемы.

Основным апаратом в синтезі метанолу служить реактор — контактний апарат, конструкція якої, переважно, від способу відводу тепла і принципу здійснення процесу синтезу. У середовищі сучасних технологічних схемах використовуються реактори трьох типів: — трубчасті реактори, у яких каталізатор розміщений в трубах, через які проходить реакційна маса, охлаждаемая водним конденсатом, бурхливим в межтрубном просторі; — адиабатические реактори, з кількома шарами каталізатора, у яких з'їм тепла і регулювання температури забезпечується подачею холодного газу між верствами каталізатора; —реактори, для синтезу в трехфазной системі, у яких тепло відводиться за рахунок циркуляції рідини через котел-утилизатор чи з допомогою вмонтованих у реактор теплообменников.

Вследствие великого об'єму виробництва та дуже великих капітальних видатків у виробництві метанолу зараз використовують його всі три типу технологічних процесів. На рис. 1 представлена технологічна схема виробництва метанолу за низького тиску цинк-медь-алюминиевом катализаторе з синтез-газу складу: Hg — 67%, ЗІ — 22%, С02 — 9% -об'ємних, отриманого конверсією метану, продуктивністю 400 тис. тонн на рік. Очищений від сірчистих сполук синтез-газ стискається в компресорі 1 до тиску 5—9 МПа, охолоджується не в холодильнику 3 і вступає у сепаратор 4 відділення сконденсировавшейся води. Пройшовши сепаратор, синтез-газ змішується з циркуляционным газом, який поджимается до тиску в компресорі 2. Газова суміш проходить через адсорбер. [pic].

Вищі спирти Рис. 1. Технологічна схема виробництва метанолу за низького тиску: 1 — турбокомпрессор, 2 — циркуляційний компресор, 3, 7 —холодильники, 4 — сепаратор, 5 — адсорбер, 6 — реактор адиабатического дії, б — теплообмінник, 9 — котел-утилизатор, 10 — сепаратор, 1 1 — дросель, 12 — збірник метанола-сырца, 13, 14 — ректифікаційні колони Циркуляционый газ 5, де очищається від пентакарбонила заліза, що утворився при взаємодії оксиду вуглецю (II) з матеріалом апаратури, і поділяється на два потоку. Один потік підігрівають в теплообменнике 8 і подають у верхню частина реактора 6, а інший потік вводять в реактор між верствами каталізатора це про людське тепла й державного регулювання температури процесу. Пройшовши реактор, реакційна суміш за нормальної температури близько 300 °C також ділиться на два потоку. Один потік вступає у теплообмінник 8, де підігріває вихідний синтез-газ, інший потік проходить через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар високого тиску. Затем, потоки об'єднуються, розладнуються не в холодильнику 7 і чинять в сепаратор високого тиску 10, у якому від циркуляційного газу відокремлюється спиртової конденсат. Циркуляційний газ дожимается в компресорі 2 і повертається до на синтез. Конденсат метанола-сырца дросселируется в дросселе 11 до тиску близького до атмосферному і крізь збірник 12 надходить на ректифікацію. У ректифікаційної колоні 13 від метанолу отгоняются гази і. диметиловый ефір, які теж спалюються. Отриманий товарний метанол після виходу 95% має чистоту 99,95%. На рис. 2. приведено технологічна схема виробництва метанолу по трехфазному методу на медь-цинковом катализаторе з синтез-газу, отриманого газифікацію кам’яного вугілля, продуктивністю 650 тис. тонн на рік. Очищений від сполук сірки синтез-газ стискається в компресорі 1 до тиску 3—10 МПа, підігрівається в теплообменнике 5 продуктами синтезу до 200— 280 °C, змішується з циркуляционным газом і надходить у нижню частина реактора 4. «Новоутворена в реакторі парогазовая суміш, що містить до 15% метанолу, виходить із верхню частину реактора, охолоджується послідовний у теплообменниках 5 і б і крізь холодильник-конденсатор 7 вступає у сепаратор 8, у якому від рідини відокремлюється циркуляційний газ. Рідка фаза поділяється в сепараторе на два шару: углеводородный і метанольный. Рідкі вуглеводні перекачуються насосом 9 в реакЦиркуляційний газ [pic] Рис. 2. Технологічна схема виробництва метанолу в трехфазной системі: 1 — компресор, 2 — циркуляційний компресор, 3,9 — насоси, 4 • реактор киплячого шару, 5,6 — теплообмінники, 7 — холодильник-конденсатор, 8 — сепаратор, 10 — котел-утилизатор. тор, з'єднуючись з потоком вуглеводнів, що пропливали котел-утилизатор 10. Отже рідка вуглеводнева фаза циркулює через реактор знизу вгору, підтримуючи режим киплячого шару тонкодисперсного каталізатора у ньому, і водночас забезпечуючи відвід реакційного тепла. Метанол-сырец з сепаратора 8 надходить на ректифікацію чи використовується безпосередньо як паливо чи добавка до палива. Розроблений 70-ті роки трифазний синтез метанолу використовують у основному, для енергетичного продукту. Як рідкої фази у ньому застосовуються стабільні за умов синтезу і смешивающиеся з метанолом углеводородные фракції нафти, мінеральні олії, полиалкилбензолы. До зазначеним вище переваг трифазного синтезу метанолу слід додати простоту конструкції реактора, можливість заміни каталізатора під час, ефективніше використання теплового ефекту реакції. У результаті установки трифазного синтезу більш економічні проти традиційними двухфазными як високого і низький тиск. У табл. 12.2 наведені показники роботи установок трьохі двухфазного процесу однаковою продуктивності 1800 т на добу. Таблиця 12.2. Показники роботи установок синтезу метанолу |Показник |Тип установки | | |Трехфазн|Двухфазна| | |на |я | |Тиск, МПа |7,65 |10,3 | |Об'ємна швидкість газу, ч~1 |4000 |6000 | |Ставлення циркуляційного | | | |газу • | | | |до вихідному синтез-газу |1:1 |5:1 | |Концентрація метанолу на |14,5 |5,0 | |виході, % мовляв. | | | |Потужність, споживана |957 |4855 | |апаратурою, кВт | | | |Термічний коефіцієнт | | | |корисного | | | |дії,% |97,9 |86,3 | |Відносні капітальні |0,77 |1,00 | | | | | | | | | | | | | | | | | |затратызатраты | | |.

7. Розрахунок матеріального балансу ХТС.

Тадл. № 1. Поїзди потоков.

1.Структурная блок — схема.

Производство метанолу грунтується на реакції: ЗІ + 2Н2 (СН3ОН +Q, Одночасно протікають побічні реакції: ЗІ +3Н2 (СН4 +Н2О 2СО + 4Н2 ((СН3)2О +Н2О 4СО + 8Н2 (С4 Н9ОН + 3Н2О Составляем рівняння матеріального баланса:

Табл. № 2. Відповідність змінних потокам.

|Поток |Змінна |Розмірність |Значення по | | | | |розрахунку | | |X1 |міль |234,375 | | |X2 |Міль |53,267 | | |X3 |Міль |1509,233 | | |X4 |Міль |1250 | | |X5 |Міль |133,168 | | |X6 |міль |53,267 |.

Производим заміну змінних і записуємо лінійні рівняння наступним чином: 1. X1 — X2 — 0.12X3 = 0 2. X4 — X5 — 0.74X3 = 0 3. X4 — 0.4X1 — 0.74X3 — 0.74X6 = 0 4. 0.8X1 — 0.12X3 — 0.12X6 = 0 5. 0.04X2 + 0.04X5 — 0.14X6 = 0 6. 6.4X1 = 1500.

Матрица коэффициентов.

|X1 |X2 |X3 |X4 |X5 |X6 |Свободныечл| | | | | | | |ены | |1 |-1 |-0,12|0 |0 |0 |0 | |0 |0 |-0,74|1 |-1 |0 |0 | |-0,4|0 |-0,74|1 |0 |-0,74|0 | |0,8 |0 |-0,12|0 |0 |-0,12|0 | |0 |0,04|0 |0 |0,04 |-0,14|0 | |6,4 |0 |0 |0 |0 |0 |1500 |.

[pic] Табл. № 3. Матеріальний баланс химико-технологической системи виробництва метанолу на 1500 т метанола.

|Приход |маса |%мас. |Витрата |маса |%мас. | |ЗІ |1491,476|0,792 |СН3ОН (сырец) |1500 | | |Н2 |266,336 |0,142 |(СН3)2О |32,347 |0,017 | |СН4(инерт) |124,3 |0,066 |С4Н9ОН |17,344 |0,009 | | | | |Н2О |25,31 |0,014 | | | | |СН3ОН (чист.) |1425 |0,759 | | | | |Отдув. гази |377,153 |0,201 | |Усього |1882,102| |Усього |1877,153| | | | | |Невязка |4,949 | |.

Розрахунок: M=M*N Приход:

Расход:

Отдувочные газы:

Расчёт технологічних показників (по ЗІ): 1) Ступінь перетворення X = (1580,6 — 198,95)/ 1580,6 * 100% = 87,4% 2) Селективність (= 46,88 Ммоль * 28 г/моль / (1580,6 т — 198,95т) * 100% = 95,0% 3) Вихід цільового продукту (= 1500 т / (56,45 Ммоль * 32 г/моль) *100% = 83,1% 4) Видатковий коефіцієнт (= 1580,6 т / 1500 т = 1,05 Теоретичний видатковий коефіцієнт (= 1380,4 т / 1500 т = 0,92.

Поточная диаграмма:

Используемая литература:

1. А. М. Кутёпов, Т. И. Бондарёва, М. Г. Беренгартен. Загальна хімічна технологія, Москва «Вищу школу », 1990 г.

2. И. П. Мухлёнов, Загальна хімічна технологія. Том 2 — Найважливіші хімічні производства.

3. Г. Н. Кононова, В. В. Сафонов, Е. В. Егорова, «Розрахунок матеріального балансу хіміко-технологічних систем інтегральним методом » .

Введение

…2 2. Характеристика вихідного сырья…3 3. Характеристика цільового продукта…5 4. Фізико-хімічне обгрунтування основних процесів виробництва цільового продукта…7 а) равновесие…7 б) кинетика…9 в) оптимальні условия…12 5. Опис технологічної схеми процесса…12 6. Розрахунок матеріального баланса…15 7. Розрахунок технологічних показателей…19 7. Потокова диаграмма…20 8. Використовувана литература…21.

———————————- [pic].

[pic].

Показати весь текст

Заповнити форму поточною роботою