Скляні електроди та його застосування

Скляні електроди — найстаріші і найпоширеніші ИСЭ. Ці електроди перевершують й інші за зручністю і універсальності своїх застосувань й у останнім часом зайняв монопольне становище для вимірювання, і регулювання рН на практиці наукових і у промисловості. Скляний електродтут щось умовне назва нескладної системи, що включає невеличка посудина зі скла з вміщеним до нього стандартним розчином і токоотводом. Посудина має горловину з ізолюючого скла, на кінці якої напаян кулька зі спеціального електродного скла; який володіє помітної електропровідністю. Скло проводить електрику тому що він можуть мігрувати іони лужних металів (натрію чи літію), що входять до склад скла за його синтезі. Пристрій гальванічного елемента службовця визначення рН, ілюструється схемою (рис. 1). Тут у ролі внутрішнього стандартного розчину обраний розчин соляної кислоти (0,1н); іноді туди додають хлористий натрій чи хлористий калій ;часто беруть будь-якої буферний розчин з добавкою хлоридів чи бромидов. Токоотводом тут служить хлорсеребряный електрод. Це срібна зволікання, покрита осадом хлористого срібла (те, що це осад, символізується підкресленням). До неї припаивается ізольований, екранований і заземлений мідний провід. На кордоні хлорсеребряного електрода і розчину НСI виникає цілком певний стрибок потенціалу. Він утворюється і кордоні скляній мембрани з внутрішнім розчином. У результаті виміру рН внутрішній розчин, отже, з сумою внутрішніх стрибків потенціалу залишаються постійними. Як допоміжного електрода на схемою зображений так званий каломельный електрод. Він з ртуті, змішаної з важко розчинній сіллю ртутікаломелью; це у розчині хлористого калію, у цьому разі насиченому. Потенціал допоміжного електрода виміру атмосферного явища рН теж змінюється, оскільки вона від концентрації іонів хлору, яка близько ртуті задана і залишається постійної. Допоміжний електрод з'єднаний із досліджуваним розчином ключем з насиченим розчином хлористого калію. Роль цього ключа — забезпечувати проведення струму між досліджуваним розчином і допоміжним електродом, стабілізувати звести до мінімуму потенціал цій межі. Графічно залежність э.д.с. гальванічного елемента зі скляним і допоміжним електродами від рН («характеристика») у сфері водневої функції скляного електрода є пряму лінію. У дуже кислих розчинах можуть спостерігатися «кислотні помилки», на вельми лужних розчинах «лужні помилки» тобто крива збочує з лінійного ходу. Становище цих відхилень залежить від сорти скла з природою іонів. Рівняння цієї прямой.

E= a+blgaH+ = abpH.

Тут b=(RTF). 2,303; Rгазова стала; Tтемпература (в градусах абсолютної шкали Кельвіна); Fчисло Фарадея; 2,303= ln 10- модуль переходу від натуральних логарифмів до десятковим. Таке рівняння означає, що пряма відсікає на осі э.д.с. (ордината), що проходить через рН=10, відрізок, рівний, а мв, і відбувається з точки, тангенс якого дорівнює b,. Становище прямий в координатах E-рН кожному за електрода встановлюється з допомогою калібрування за стандартними розчинів з знаним громадським і стійким значенням рНбуферным розчинів. Іноді для калібрування буває достатньо одного розчину, але, щоб їх було менше двох. Установивши становище прямий, далі за графіком чи з откалиброванной в такий спосіб шкалою приладу дізнатися рН будь-якого розчину, якщо опустити до нього откалиброванный скляний електрод з тим самим допоміжним електродом, що й за калибровке, і виміряти э.д.с. Походження потенціалу скляного електрода можна так. Коли електрод міститься у розчин, в поверхневі шари електродного скла інтенсивно проникають іони що міститься в склі лужного металу, наприклад, натрію чи літію. Здатність до такого обміну сильна ступеня залежить від хімічного складу скла. Розроблено скла, у яких майже всі іони лужного металу у поверхневому шарі може бути заміщені іонами водню (навіть за дуже малій їх концентрації в розчині). Енергетичне стан іонів в склі й у розчині різна. Це призводить того, що іони водню так розподіляють між склом і розчином, що поверхні цих середовищ набувають протилежні заряди, а між склом і розчином виникає різницю потенціалів. Розмір цієї різниці потенціалів залежить від рН, оскільки прагнення іонів водню перейти в скло залежить від своїх концентрації в розчині. Чим більша за діаметром, то більше вписувалося це. Квазінаціональне середовище різницю потенціалів так спрямована що вона зменшує прагнення іонів водню переходити в скло. За певного концентрації іонів водню в розчині між прагненням їх переходити в скло і електричними силами, які треба їм долати встановиться рівновагу. У цьому перехід іонів М+ з розчину в скло здійснюватиметься з тією ж швидкістю, як і зворотний перехід із скла в розчин. Э.д.с. гальванічного елемента, що її вимірюємо, включає в себе це потенціал скляного електрода й у лінійної залежність від рН у певному, що залежить від складу скла діапазоні значень. У цьому вся діапазоні наявність інших іонів в розчині позначається на показаннях електрода. Серед інших індикаторних рН — електродів скляний електрод відрізняється надійністю, високої точністю вимірів, сталістю до хімічним впливам, зокрема із боку сильних окислювачів і відновлювачів, і до «отруйним» забруднювачами. Датчик[1], до складу якого скляний і допоміжний електроди, разом із електронним приладом (рН-метром) застосовується у лініях автоматичного контролю та регулювання процесів. Електричний сигнал рН-метра то, можливо перетворений на команду, через яку процес то, можливо прискорений чи уповільнений, то, можливо додано потрібний реактив тощо. До недавнього часу широке використання всіх таких переваг скляних електродів стримувалося їх порівняно високим електричним опором, що змушувало робити ці електроди дуже тонкими (завтовшки до 0,05 мм діаметром до 15 мм) і тому крихкими — не доторкнутися, а також порівняно вузьким інтервалом рН, де вони працювали індикаторні рН-электродв. У сильно кислих і лужних розчинах проста залежність потенціалу скляних електродів від рН порушується і потенціал їх впливають інші іони. Подолати ці недоліки допомогла, з одного боку, розробка нових складів электродных шибок з розширеним робочим інтервалом рН; з іншого боку, загальний прогрес електроніки, що дозволило створити такі прилади, котрі вимірюють э.д.с. елементів, котрим високе опір не перешкода. Це й дозволило робити електроди невідь що тонкими (до 0,2 — 0,3 мм), порівняно невеликими, витримують перепад тисків і температури, механічну очищення, зустріч із твердими частинками тощо., тобто. зняти старі обмеження з їхньої використання у техніці, ґрунтових дослідженнях тощо. Розробки нових электродных шибок були готові дослідженнями учених 30−40-х років. У 1937 р. Б. П. Никольским було запропоновано ионообменная теорія скляного електрода. Ця теорія була швидко прийнята більшістю дослідників, знайшла додаток у багатьох роботах, і отримала розвиток. Нові склади шибок для скляних електродів розробляли: Ленінградський університет (Б.П. Микільський, М. М. Шульц, А.І. Парфьонов, Н.В. Пешехонова), Ленінградський технологічний інститут імені Лєнсовєта (К.С. Евстропьев, О.В. Мазурин), московські інститути: ВНДІ автоматики Міністерства чорної металургії (О.С. Беневольский, В.П. Юхновський), Державний інститут скла (Г.С. Богданова та інші), Тбіліські СКБ аналітичного приладобудування (В.А. Долідзе, В. М. Тарасова та інших.). Співробітники ВНИИАчермет, ЛДУ і СКБ АП обгрунтовано необхідність, і намічені шляху створення спеціального набору электродных шибок. Залежно від необхідного інтервалу кислотності розчинів, у якому працюватиму скляні електроди, їх типи маркірують індексом «До» — кислотні, «У» — «універсальні» чи «М» — нормальні - для середнього інтервалу рН і «Щ» — для лужних середовищ. По температурі - низькотемпературні (НТ — 5−20оС), среднетемпературные (СП 15−60оС), високотемпературні (ЗТ 50−100оС). Наприклад, УНТ, ЩВТ, КСТ тощо. Типи электродных шибок різняться переважно змістом входить у них лужного компонента. У сучасних шибках для рН-метрии у цій іпостасі вживається окис літію Li2O. Основну вимогу до стеклам типу НТ — їх висока електропровідність. Струм через скло переноситься іонами літію. Отже, їх має бути порівняно багато. Рекомендується в скла типу НТ вводити Li2O в кількості 28−33 мовляв.%. Агресивне вплив середовища на скло при низьких температурах виражено в слабкої ступеня, та деяка зниження хімічної стійкості скла, викликане збільшенням концентрації Li2O, не страшно. У шибках СП концентрація окису літію мусить бути трохи нижче — 25- 27%. І, нарешті, в шибках, виділені на електродів, що працюють у умовах високих температур (ЗТ), вона мінімально можлива — 20−24%. Цього досить, щоб забезпечити необхідну електропровідність скла, яка у разі підвищення температури теж підвищується, й те водночас повідомити склу необхідної усталеності до агресивному впливу гарячих розчинів. Цей ефект ще більше посилюється добавками деяких оксидів, як-от TiO2, Zo2. Функціонування електродів у цьому чи іншому інтервалі кислотності (До, М чи Щ) забезпечується спеціальними добавками окислів Cs2O, CaO, La2O3, Nd2O3. Теоретичними дослідженнями, і навіть систематичним вивченням залежності электродных властивостей шибок від своїх складу були значно розширено області застосування скляних електродів. Певні зміни складу скла (введенням у нього окислів алюмінію і бору) можна було одержати скло, електроди із якого широкому інтервалі рН починають відповідати не так на зміну pH, але в зміна концентрації (активностей) іонів натрію, калію, літію, амонію, срібла та інших. Про можливість отримання скляних електродів для виміру активностей металевих іонів було у 30-х роках, але у середині 50- x років у Ленінградському університеті розробили перші скла для виміру активності натрію і виготовлені перші зразки електродів. Вони відразу ж потрапити застосовуються на роботах грунтознавців і гидрохимиков. Особливо велика потреба у ионометрии у медиків та біологів. Велика не стільки кількістю необхідної апаратури, як з розмаїттям її застосувань. Надто вже привабливі раскрывающиеся перспективи — простежити за ионными процесами, що відбуваються в організмі, не втручаючись у яких. Дуже зацікавило медиків та біологів можливість створення приладуаналізатора іонного (рН, pNa, pK, pCa, pCl) і газового (О2, СО2) складу крові, причому у одному й тому ж пробі чи в кровоносній посудині. Розроблені та застосовуються системи контролю кислотності у травному тракті людини. Замість процедури ковтання зонда із наступною відкачуванням вмісту і визначенням концентрації кислоти у ньому у деяких клініках пропонують ковтати зонд з індикаторним рН-электродом — сурьмяным чи скляним. Усередині гумового зонда проходять дроти, котрі пов’язують датчик (рН-оливу) з вимірювальним приладом. Датчиком може бути кілька, до різних місць травного тракту. Теорія скляного електрода має як загальне значення, оскільки самі скляні електроди входить у ще більше загальний тип іонообмінних електродів, тобто. електродів, освіти потенціалу яких істотну роль грають реакції іонного обміну між матеріалом електрода і розчином. Процесом іонного обміну у тому, що якийсь речовина — ионообменик, ионит, вміщене в розчин (чи розплав), надсилає у нього свої рухливі іони за іони тієї самої знака заряду. Нові іони займають у ионите місця старих, у суворо відповідно до принципу электронейтральности. Обмін відбувається у еквівалентних кількостях. Структура ионита у своїй істотно не змінюється. Ионообменными властивостями як і то мері мають матеріали самого різноманітного походження. Процеси іонного обміну постійно відбуваються в гірських породах, морських і річкових пісках, у ґрунтах, илах. Ионит, зазвичай, — тверду речовину*, що має полімерним каркасом (матрицею). Каркас має заряджені тим чи іншим знаком вузли — фіксовані іони**. Каркас катионита несе негативно заряджені вузли і є, в такий спосіб, гігантський полианион; каркасанионита заряджений позитивно і становить поликатион. Заряд каркаса, тобто. заряд фіксованих іонів, компенсується зарядами рухливих іонів протилежного знака — противоинов. Противоионы потрапляють за його синтезі і може цілком чи частково замінені на іони розчину тієї самої знака. Разом з противоинами з розчину можуть потрапити до ионит і рухливі іони тієї самої знака заряду, що фіксовані іони — коионы. З практичних важливих характеристик ионитов зазначимо такі. Це передусім ионообменная ємність — здатність обміняти ту чи іншу число противоионов на іони розчину. Теоретично ємність окреслюється концентрація фіксованих іонів в одиниці обсягу ионита. У ионит можуть проникати противоионы і коионы, причому противоионов поглинається завжди більше, ніж коинов. Те, наскільки їх побільшає, визначає одне з найважливіших характеристик ионита — селективність поглинання. Помітно вплинуло цю величину надає концентрація зовнішнього розчину. Із концентрованого розчину і коиноны поглинаються більшою мірою, тобто. селективність поглинання зменшується. Якщо розчин містить кілька сортів іонів одного знака і з них може зайняти позицію противоиона, а ионит явно «воліє» них, то говорять про специфічності поглинання стосовно цьому сорту іонів порівняно коїться з іншими. Кількісної мірою специфічності поглинання є «константа обміну» — Кобм. Напівпроникні мембрани — це солі матеріалу, які внаслідок особливостей свого будівлі та хімічного складу у змозі пропускати через себе одні речовини і затримувати інші. Такі мембрани широко розповсюджені у природі, та його роль надзвичайно важлива. Оболонки всіх живих клітин та їх понад дрібних складових частин, шкіра тварин, грунт, фільтруючий шар піску чи гравію на водогінної станції, шар озону у верхніх шарах атмосфери і самі атмосфера — це у певному масштабі може розглядатися як полупроницаемая мембрана. Штучні ионитовые мембрани — плівки, листи, трубки з ионитов — з’явилися торік у 1950 г. Їх відразу почали інтенсивно вивчати і використовувати. Одне з головних застосувань мембрани знайшли у электродиализе. Электродиализ — проникнення іонів через мембрану під впливом докладеної електричного напруги. Застосовується очищення розчинів від електролітів; з іншого боку, підвищення концентрації електролітів в розчині або заради заміни в розчині одного іона в інший. Пристрій ионитовых мембранних електродів нескладно. Зазвичай це — мембрана з відповідного матеріалу, приклеєна до кінця будь-якої ізолюючої трубки (скло, пластмаса). Щоб виготовити мембрану, матеріал змішують з інертної зв’язкою і далі спекают чи виливають виріб потрібної форми («гетерогенні», неоднорідні мембрани). Є і мембрани, які з одного ионита, без зв’язки — гомогенні. Рідкі ионообменники поміщають між двома інертними мембранами, приміром, із целофану, граючими роль механічної підтримки, але з які перешкоджають проходженню іонів. Цим шаром ионита поділяють два розчину. Всередину відділення отриманої камери наливають стандартний розчин і опускають стандартний електрод — токоотвод. Система мембранного електрода готова. Оскільки ионообменики бувають катионоі анионообменниками, можливості ионометрии значно розширюються. Электрометрически можуть визначити ще й аніони. У цьому для одних аніонів, наприклад, хлору, брому, йоду, сульфат-иона, є електроди і неионобменного походження (так звані електроди другого роду, чи осадові), то концентрація таких аніонів, як нітраті нитрит-ионы, перхлорат-ион, можливо, у справжнє час электрометрически визначено з допомогою лише анионообменных електродів. Застосування електродів з деяких рідких ионообменников відкриває великі перспективи у визначенні окремих іонів (К+, Са2+) внаслідок високої специфічності цих речовин до ионам. Відповідно до теорії у сфері концентрацій, де потенціал відповідного індикаторного електрода Пінд визначається лише одною сортом однозарядных іонів, рівняння для э.д.с. елемента, побудованого з такого електрода і з допоміжного, матиме вже знайомий нам вид:

Є = Пінд — Пвсп = a (blgab.

Знак + чи — сответствует катионам чи анионам. Якщо іони двухзарядные, наприклад Са2+ чи SO2-, то формула має вид:

E = a (b/2 lgab.

Вплив однозарядного іона другого сорти («який розмішував») на потенціал ионообменного електрода виражається загальної формулой:

E = a + blg (ab + Kспb-aa a).

Константа специфічності функції Kспb-a — коефіцієнт, яке у собі константу ионообменного рівноваги іонів Проте й У в ионите:

Kспb-a = Ua/Ub Kспb-a.

Взагалі теорія механізму дифузії іонів в твердому тілі досить добре розроблена тільки до простих іонних кристалів суворо регулярної структури, типу кам’яною солі, галогенидов срібла тощо. Вони можна назвати 3 головних механізму дифузії. 1. Дифузія по вакантним вузлам грати. Іон перескакує з однієї групи до іншого аналогічному вузлу, де місце противоиона було занято.

(тобто. була вакансія, «дірка»). Цей процес відбувається, повторюючись, призводить до переміщенню іонів щодо одного напрямі, а вакансій — й інші, протилежному. Такий механізм дифузії називають «вакансионным», или.

«дырочным». 2. Іон може заздалегідь отдиссоциировать від вузла і охопити становище, не що з його перебуванням біля якогось певного вузла, перебувати між вузлами — в междоузлиях. Вихід із цієї стану та міграція до іншого, аналогічне також пов’язані з декотрими енергетичними витратами, але де вони менше, аніж у попередньому случае.

Такий механізм міграції називають «межузельным». 3. Третій механізм об'єднує риси попередніх. Іон з междоузлия потрапляє у зайнятий іншим іоном вузол і вибиває більше з лунки чи як бігун передає естафетну паличку, залишаючись сам дома. Цей механізм і називається — «крокетний», чи «естафетний». Иониты, крім, то, можливо, цеолітів, не належать до твердих тіл регулярної структури. Хоча у останнім часом синтезується кристалічні неорганічні иониты, здебільшого иониты — аморфні речовини, гелеобразный характер яких погіршується їх схильністю до набряканню у воді й інших розчинниках. Тому закономірності, встановлені для регулярних кристалічних тіл, не можна прямо переносити на тіла нерегулярною аморфною структури. Проте через певний їх подобу можна припустити хоча б оскільки у будь-якому аморфному тілі зберігаються елементи кристалічною структури — «ближній порядок». Кристалічні тіла з твердими аморфними ионитами зближує також деяке збереження жорсткості і компактності структури останніх, викликають, як і в кристалах, просторові труднощі для руху іонів. З іншого боку, можливо, що гетерогенна мембрана має як жорстку структуру, ніж ионит, із якого зроблено. Принаймні енергетичні відмінності між станом іона в ионогенной групі, поблизу вузла квазирешетки — «як нібито — грати» ионита, і станом отдиссоциированного іона в междоузлии можуть бути досить великі. З розглянутих механізмів для мембран із найбільш набряклих гелеобразных ионитов найбільш імовірний межузельный механізм; можна припустити, що замість регулярніше і жорсткіше структура ионита (а скло — одне з найбільш компактних і «жорстких» ионитов), тим більша ймовірність включення та інших механізмів. Це також від концентрації фіксованих іонів, природи противоионов й інших чинників. Лише з відношення до деяким ионам удалося створити высокоспецифичные електроди з твердих ионитов. Це, наприклад, скляні електроди, специфічні до ионам М+ і Ag±ионам, різко що б за своєю природою від інших однозарядных іонів. Для цих іонів можна припустити і механізм перенесення, відрізняється від межузельного. З іншого боку, стосовно іону, цілком нерухомому в фазі ионита і кордоні мембрана — розчин іона, ионит неспроможна мати стійкою электродной функцією. Частка участі іонів в перенесення заряду залежить від співвідношення їхніх концентрацій (енергетичний чинник). Іонний обмін визначає, до якого співвідношення активностей іонів Проте й У в розчині можна «не зважати» на присутність «стороннього» іона. Тільки перехідною області від функції іона У до функції іона На потенціал електрода надає сумірне вплив обидва іона. Однакове всім електродів математичне вираз потенціалу передбачає і однаковість вимірювального приладу, однаковий обробку його показань. Це — величезну перевагу ионометрии над іншими аналітичними методами. Деякі уявлення та висловлювання ионообменной теорії придатні для описи процесів і явищ, які у живих клітках і тканинах. Це ставлення до проникності біологічних мембран щодо різноманітних іонів, виникнення биопотенциалов пов’язана з цим поширення нервового порушення, і навіть обмін речовин, у організмі. Скляний електрод та інші ионообменные електроди тут не є інструментом дослідження, а корисною моделлю. Деякі аналогії можуть бути знайдено й у структурі біоматеріалів, з одного боку, і синтетичних ионообменников, з іншого. Електрична діяльність деяких клітин дозволяє вивчати як «живі гальванічні елементи», а специфічність электродных функцій матеріалів неорганічної, органічного і біологічного походження на залежність від зміни активностей окремих іонів входить у подібні ряди. Останнє було встановлено американським фізіологом Дж. Эйзенманом. У багатьох електричних процесів участь електронів обов’язково, і якщо досі пір нам вдавалося уникнути розгляду їхній ролі, це тільки тому, що з процесів, ми вели мова, більш характерні іонні переходи. Проте найважливіша група процесів їх явищ, які мають вираженого еклектичного характеру — хімічних, біологічних, геологічних, виробничих, — характеризується саме через участь у них електронів, у те час як роль іонів підпорядкована. Ця звані окислительновідбудовні процеси. На частку, за оцінками низки авторів, доводиться близько 80% всіх хімічних перетворень, які у живої та неживої природі. У тому числі горіння; подих; бродіння та інші енергетичні перетворення на живий організм; виникнення рудних родовищ і розподіл елементів в осадової оболонці Землі; процеси основний хімічної, легкої, харчової, фармацевтичної; мікробіологічної та інших галузей промисловості; гидрометаллургии тощо. У найбільш загальної формі суть окисно-відновних перетворень можна сформулювати так. Окисні речовини — позбавити в нього електронів у вигляді іншого речовини — окислювача. Окислювач зі свого боку приєднує електрони, наражаючись, в такий спосіб, відновленню. Восстановитель віддає електрони окислителю. Як очевидно з цих визначень, окислювання та своєчасне відновлення — суворо поєднані між собою процеси. Один неспроможна йти без іншого. Як заходи окислительной чи відновлювальної здібності речовини в розчині то, можливо природно обрано активність «вільних» електронів у ньому. Насправді середнє тривалість життя «вільного» електрона вимірюється відрізками порядку 10−11 — 10−15 сек. Здається, у своїй годі й говорити про існування в розчині. Проте, по-перше, це названі часи життя якогось окремого електрона у його переходу від Red до Ox. У результаті статичного характеру перетворень, що з численністю елементарних актів перетворення, кількість яких виражається одиницею з безліччю нулів, певна кількість вільних електронів і висловлює ймовірність появи. По-друге, деякі елементарні процеси в розчині можуть відбуватися рішуче, ніж «гине» електрон, та їх здійснення електронів вистачає. Зазвичай здатність хімічної системи здійснювати будь-які дії (в тому випадку окислювання чи відновлення) висловлюють в енергетичних одиницях і називають «потенціалом» (у разі це відбудовний потенціал чи окисний потенціал (ВП). Потенціал — це робота, яку треба зробити, щоб перекласти систему з деякого стану, прийнятого за стандартне, на даний стан. Зв’язок між активністю компонентів системи та потенціалом зазвичай логарифмічна; коефіцієнтом пропорційності між логарифмом активності чи концентрації та потенціалом, вираженим в електричних енергетичних одиницях, є множник b = 2,303 RT / F:

ВП = const — b lg ae = const — b lg K — b/n lg aRed/aOx = (ОП)0 (1 + b/n lg aOx/aRed.

Здесь (ОП)0 — значення ВП для стандартного стану, у якому aRed = aOx = 1. ВП, в такий спосіб, лінійно пов’язані з логарифмом активності вільних електронів і своє окислительную здатність розчину, котру визначаємо природою системи (константами, які входять у (ОП)0), заданими співвідношенням активності aOxі aRed-форм і температурою розчину. Окислительную здатність розчину, висловлюване його ВП, то більше вписувалося, ніж менше активність вільних електронів у ньому. Вона тим більше коштів, що більше в розчині окислювачів і від відновлювачів. Зауважимо, що застосовувані часто терміни «окислительно-восстановительный потенціал» чи «редокс-потенциал», у яких підкреслюється двобічність будь-якого редокс-превращения, сутнісно, непотрібні, позаяк у дійсності ми маємо справу завжди або з окислительной, або з відновлювальної здатністю розчину стосовно якомусь іншому розчину. ВП розчину можна розрахувати чи виміряти. І за вимірах і за розрахунках порівнюють відповідно реально чи подумки ВП досліджуваної системи з ВП деякою редокс-системы, прийнятої за стандарт: (ОП)0станд (0. Як стандартної обрано редокс-система газоподібний водень — іон водорода:

М+ + е = Ѕ Н2.

Якщо водень подається в розчин при тиску 1 атм, а активність М+ в розчині а+ = 1 (рН = 0), то (ОП)0Н+/Н2 (0. Безпосереднє експериментальне порівнювати з ВП водневої системи часто за низкою причин буває важко. Тоді застосовують іншу систему Ох2/Red2, чий ВП щодо водневої системи точно відомий. Досліджувану систему Ох1/Red1 викликають рівновагу і системи Ох2/Red2:

Ox1 + Red2 ((Ox2 + Red1.

У стані рівноваги між обома системами активності електронів у яких однакові, оскільки вони у одному розчині. Їх ВП також рівні, а так як ВП другий системи передбачається відомим, стає відомих актрис і ОП1. У цьому співвідношенні засновані методи виміру ВП. Практично порівняння ВП досліджуваної і стандартним систем то, можливо проведено двома шляхами: калориметрически (з допомогою кольорових редоксіндикаторів) чи электрометрически. Ми бачимо тут повну аналогію з рНметрией. Як редокс-индикаторов вживають деякі органічні барвники, природні чи синтезовані штучно, Ойі Red-формы яких мають різну забарвлення. Колір розчину залежатиме від співвідношення концентрацій обох форм, тобто. від активності електронів, тобто. від ВП досліджуваної системи, до котрої я додано індикатор. Щоб індикатор не вніс у своїй помітних змін — у саму досліджувану систему, його вводять у щодо малих, про «індикаторних», кількостях. Прикладом редоксметрического індикатора є метиленовая синь, на основі якої роблять сині чорнило. Вони тому сині, що робляться і зберігаються у поєднанні з киснем повітря — переважна у своїй Ойформа цією системою синього кольору. Чорнило можна знебарвити, пропускаючи через них водень, доливаючи мурашину кислоту, присипаючи щавлеву кислоту чи лимонну та інші восстановители.

Навіть недоліки калориметрического методу рН-метрии і редоксметрии один й самі: необхідність відбирати проби, або «бруднити» індикатором весь розчин; неможливість чи затруднительность застосування в каламутних чи забарвлених рідинах; адсорбція індикаторів на стінках судини чи твердих частинках і спотворення цим даних величину вимірюваного ВП; труднощі автоматизації контролю процесу цій основі. І як і рН-метрии, в редоксметрии цих недоліків позбавлений электрометрический метод визначення ВП, у якому роль індикатора виконує потенціал деякого електрода. Електрод ми мають розглядати у разі як деяку редокссистему, що має певної активністю електронів. Проте позаяк активності електронів в розчині і матеріалі електрода, що є стосовно розчину іншу фазу, в загальному разі рівні, виникає тенденція переходити електронів із творців тієї фази, де з їхніми активність більше, у той, де менше. Але те що електронів, несучих негативний заряд, пов’язані з заряжением фази щодо інший. Вступають до гри електричні сили, що перешкоджають скільки-небудь значному заряжению фази загалом. Електрична різницю потенціалів, в такий спосіб, виявляється цілком належним чином що з відмінностями активностей електронів в електроді і розчині. эЛектрод тут є деяким резервуаром електронів. І такий має бути його роль ідеальному разі. Такими властивостями може бути метали. Справді, кристалічні грати металів побудовано з іонів металу, а електрони присутні там в вигляді електронного газу. Іони металу Ox2-форма, а метал у цілому — Red2- форма. Проте чи всякий металевий електрод може зайняти позицію індикаторного. І тому не годяться розчинні метали, активно які з розчином своїм матеріалом, що посилають у розчин свої іони. Усім вимогам відповідають електроди з про шляхетних металів: платини, золота, іридію тощо. Електроди з цих металів і застосовуються найчастіше в редоксометрии. Якщо досліджувану редокс-систему вдасться навести в рівновагу з такою електродом, то цьому, і лише цього разі вимірюваний електричний потенціал електрода дорівнюватиме ВП системи. На жаль, лише окремі неорганічні і органічні редокс-системы у змозі приходити в рівновагу з електродами з благородних металів (є оборотними стосовно ним). У тому числі системи Fe3+/Fe2+ в кислих розчинах (ферри/ферро), ферриферроцианиды калію в нейтральних, слабокислых і слабощелочных розчинах, системи хлор/ион хлору, бром/ион брому, йод/ион йоду; із органічних хинон гідрохінон та його похідні та інших системи. Концентровані і навіть досить розбавлені розчини цих систем мають буферностью по электронам, інакше кажучи, сталістю і визначеністю стосовно ВП. На основі будь-якого з цих систем може бути побудовано стандарти ВП, бо їх ВП може бути легко обмірювані щодо головною стандартної системи Н+/Н2. Більшість інших систем не досягають істинного рівноваги з електродом, і вимірюваний електродний потенціал не дорівнює ВП системи. Це виводить перед редоксметрией певні труднощі, подолати які завжди вдається*. Трапляється, коли електрод або неможливо реагує на редоксперетворення, або викликає у самої редокс-системе побічний процес, що спотворює її початковий ВП і змінює її. Так, наприклад, згадані електроди з благородних металів здатні каталитически розкладати звані перекисные системи (перекис водню тощо.). ясно, що у таких випадках застосовувати їх просто не можна. Є й інші электродные системи, котрі грають роль індикаторних в редоксметрии: це електроди із різних модифікацій вуглецю, деякі метали і сплави (титан, цирконій, вольфрам, навіть нержавіюча сталь і ртуть). Проте область їх застосування обмежена ще більше, ніж область застосування електродів з благородних металів. Вони можуть бути індикаторними лише у певних розчинах. Як одну із найзагальніших причин, обмежують застосування цих електродів з метою редоксметрии, можна назвати недостатня індиферентність електрода стосовно розчину. Навіть електроди з шляхетних металів, наприклад, у розчинах з високими ВП, можуть, грубо кажучи, окисляться. Отже, бажаним є пошуку нових электродных систем, які б бути вільними від зазначених недоліків. Кроком у тому напрямі є відкриття 1963 г. у Ленінградському університеті редоксметрических скляних електродів (р.с.э.). Р.с.э. непридатні ні на виміру рН, ні на виміру рМ, але здатні можна зупинити відповідати свої потенціалом зміну ВП розчину. Це з тим, що вони виготовляються з шибок особливий, перенесення струму якими здійснюється не іонами, а електронами. Ці скла синтезуються з урахуванням окислів елементів, здатних змінювати свою валентність (залізо, титан), і мають вираженим полупроводниковым характером. У розчинах буферних редокс-систем р.с.э., як і і всі вищезгадані електроди, здатні показувати правильні значення ВП. Проте виявлено й того властивостей р.с.э. з інших редоксметрических електродів, які у певних умов може бути розцінені як його переваги. Головною особливістю р.с.э. є нечуттєвість їх потенціалу до кисню. Треба сказати, що киснева редокс-система однак присутній переважають у всіх розчинах, що у поєднанні з повітрям (аэрируемых), і, з одного боку, може змінитися співвідношення Ойі Red-форм самої системи в розчині, з другого боку, певною мірою нав’язати электроду свій потенціал. Будь-якому электроду, крім скляного, точніше, р.с.э. Це і дозволяє р.с.э. застосовуватися для виміру ВП у його випадках, коли не потрібно знати ВП самої системи, виключаючи потенціал, нав’язуваний электроду киснем. Інший особливістю р.с.э. був частиною їхнього висока опірність впливу сильних окислювачів, з одного боку, і відсутність помітного каталітичного на несталі (наприклад, перекисные) розчини, з іншого боку. І ще одне важливе особливість. Електроди з благородних металів та інші редоксметрические індикаторні електроди піддаються «отруєнню» так званих каталитическими отрутами. Цікаво, що це отрути отруюють і живі організми: сильна кислота, миш’як, сірководень… Платиновий та інші електроди у присутності цих вещвств втрачають чувствительносьт до ВП, у те час як р.с.э. нормально реагують на ВП у присутності цих речовин. Серед переваг р.с.э. відзначимо також їхніх дешевизну проти платиновими чи золотими електродами. Р.с.э. застосовуються з тими самими приладами: потенциометрами, рН-метрами, самописцами, як і рН-метрические і ионометрические електроди, й у ж системах датчиків. Вона має самі форми і габарити, але з внутрішньому влаштуванню простіше. Нарешті, введенням у скло у великих концентрації окислів заліза чи деяких інші елементи перемінної валентності скло позбавляється здібності змінювати свій потенціал як із зміні концентрації іонів М+, і іонів М+, і їх отримує здатність реагувати зміну відносини концентрацій окислювачів і восстановителей.

заключение

.

Кожен клас скляних електродів знаходить специфічні застосування. Так розширити сферу застосування скляних електродів вдалося основі поглибленого вивчення залежності электродных властивостей скла від складу і структури скла. Як мовилося раніше, встановлені «зворотний зв’язок», тобто. з допомогою дослідження властивостей скляних електродів робляться судження про структурі самого скла. ———————————- [1] Датчиком у техніці називають пристрій, зміст чутливий «елемент», сприймає інформацію про стані середовища проживання і перетворюючий в сигнали, передані на вимірювальне пристрій. Залежно від призначення вони теж мають різне конструктивне оформлення, хоча окремі частини пристроїв може бути однаковими. * під цю опис безсилі звані рідкі ионообменики. Це розчини деяких речовин, у неполярных рідинах, не змішуються із жовтою водою. Ці речовини складаються із великої органічного катиона чи аниона і що з ним «звичайного» противоиона. ** термін «іон» примене традиційно. Насправді вузол практично нерухомий. * більшість із цих систем і з кольоровим індикатором неприходить в рівновагу, й застосування їх калориметрического методу редоксметрии не вирішує проблемы.