Хімічна термодинаміка

Московський Авіаційний Институт.

(Технічний Университет).

Кафедра фізичної химии.

Курсова робота на тему:

" Хімічна термодинаміка «.

Выполнил:

Павлюк Д.В.

Проверила:

Селиванова С.И.

Зміст: I. Теоретична частина 1.

Введение

…3 2. Закони термохимии…3 3. Елементи термодинамики…4 4. Перше початок термодинамики…5 5. Елементи другого початку термодинамики…9 6. Энтропия…11 II. Експериментальна часть…16 III. Розрахункова часть…17 Список використовуваної литературы…19.

Через війну хімічної реакції виділяється чи поглинається енергія, так як супроводжується перебудовою енергетичних рівнів атомів чи молекул речовин, що у ній, і речовин, які виникають під час реакції. Реакції, у яких спостерігається виділення енергії, називаються экзотермическими (Q>0). Реакції, які йдуть із поглинанням енергії, називаються эндотермическими (Q0). Якщо робота відбувається системою, то, А — позитивна величина; Якщо ж робота відбувається над системою, то, А негативною (наприклад, стиснення газу). Як Q, і На рівнянні (1) характеризують процес і зажадав від станів системи (початкового й кінцевого) залежать неоднозначно, оскільки з початкового стану підійти до кінцевого стану можна різними шляхами і з різним поглинанням енергії різноманітної величиною роботи. Тому рівняння (1) ми можемо записати в диференціальної формі, бо тільки одне прирощення? U однозначно визначається параметрами стану р, v, Т. Якщо відомий закон зміни параметрів до цього процесу, то рівняння першого закону термодинаміки можна записати в диференціальної форми і досліджувати математично. У сфері застосування хімічних реакцій найбільш часто зустрічаються процеси, які відбуваються при постійному обсязі (изохорический) і за постійному тиску (изобарический).

1. Изохорический процес: v = const. І тут параметри р і Т пов’язані між собою рівнянням Гей-Люссака, р/Т = const. Уравнение.

(1) записується в диференціальної формі: dQ=dU+dA. (3) Але якщо обсяг постійний, отже робота розширення чи стискування газу відбуватися неспроможна: dA==pdv=0. Отже, dQ = - dU; прирівнюємо приватні похідні по температуре:

[pic].

или.

dU = CvdT, (4).

де Сv — теплоємність при постійному обсязі. Рівняння (4) дозволяє вираховуватимуть зміна внутрішньої енергії системи за зміни температури, а то й відбувається жодних змін агрегатного чи полиморфного стану. Як відомо, при хімічної реакції внутрішня енергія змінюється: якщо енергія виділяється, це відповідає зменшенню запасу внутрішньої енергії, і навпаки. Тому парниковий ефект й зміна внутрішній енергії мають зворотні знаки:

U = -Qv.

(5).

2. Изобарический процес: р = const. І тут згідно із законом Гей-Люссака v/T= const. З іншого боку, з рівняння (3) не випадають окремі члени, так як із постійному тиску розширення й стиснення газу можливо, як і нагрівання і охолодження. І тут dQ=dU+pdv. Після інтегрування в межах 1—2 получим:

[pic] Вислів в дужках (U + pv) є термодинамічну функцію, яку назвемо энтальпией Н:

H=U+pv. (6) Энтальпия — це энергосодержание системи, у тому числі внутрішню енергію та роботу. Тогда.

[pic] (7) Якщо цю систему поглинає енергію Q1−2, то? М більше нуля, і тоді як цієї системі відбувається хімічна реакція, вона буде эндотермической:

[pic] (8) Позаяк у подальшому ми будемо використовувати поняття різниці энтальпий хімічної реакції, необхідно пам’ятати соотношение:

|Экзотермические реакції |Эндотермические реакції | |[pic]?H0 |?H>0; QpO. Вода обертає турбіну при перепаде рівнів води: верхній б'єф — нижній б'єф плотины:

[pic] (14) Проте всю енергію становища (потенційну) вода віддасть в тому разі, якщо h2 > 0, т. е. вода падатиме до центру землі, що неможливо. Отже, під час проведення роботи частина загальної енергії системи залишається невикористаної. При перебігу хімічних реакцій энтальпия початкових продуктів неспроможна вся перейти в роботу чи теплоту, позаяк у кінцевих продуктах реакції сума энтальпий не дорівнює нулю. Якщо градієнт рушійних сил (Т, U, h тощо. буд.) дорівнює нулю, те й робота, совершающаяся у процесі, дорівнює нулю, а система буде у стані рівноваги: при Т1=Т2 закінчиться теплообмін: електричний заряд не здійснює роботи, якщо U1 = U2 турбіни не працюють при спущеній греблі; хімічна реакція досягне рівноваги, коли кількість отриманих кінцевих продуктів дорівнювала кількості разложившихся кінцевих продуктів на початкові за одиницю часу. Досліджуючи вираз для ККД теплової машини, Клаузиус впровадив нову термодинамічну функцію, яку назвав ентропія. У самому деле:

[pic] чи [pic][pic] отсюда.

[pic] чи [pic] (15) Отже, під час проведення циклу в ідеальної теплової машині (цикл Карно) й одержанні механічної роботи ставлення отриманої теплоти до температурі нагрітого джерела одно такій ж відношенню для холодного джерела. Оскільки Q в рівнянні (15) збільшенням енергії, то це ставлення записати в диференціальної формі для елементарних циклов:

[pic] підсумовуючи зміни з усього циклу теплової машини, можна записать.

[pic] (16) де dQ — прирощення теплоти; Т — відповідна температура;[pic]— інтеграл по замкненому контуру. Подынтегральное вираз Клаузиус прийняв за прирощення нової функції P. S — энтропии:

[pic] чи [pic] (17) Ентропія є функцію параметрів стану (р, v, Т) і може оцінити напрям процесу у системі, що прагне рівноваги, оскільки для ідеального чи рівноважного процесу його зміна одно нулю: dS=0. У насправді, замінюючи dQ зміну внутрішньої енергії й досвід роботи dQ=dU+pdv, можна записать.

[pic] (18) Якщо U=const і v = const, то ідеальному процесі dS=0, що, сутнісно, визначає рівновагу системи (зворотній процес), й у разі ентропія прагне максимальному значению:

S>Smax. Прирощення ентропії визначається розвитком необоротних процесів, які протікають спонтанно, які припиняються лише за досягненні рівноваги у системі. Проте вимога сталості внутрішнього енергії системи виключає зокрема можливість використання лише самої функції на дослідження хімічних реакцій, у яких внутрішня енергія речовин, складових систему, неминуче змінюється. Гіббс запропонував іншу термодинамічну функцію, досліджуючи що можна визначити напрям процесів у системі, що прагне рівноваги при T=const і p=const:

G=H (TS (19) де G — енергія Гіббса (чи термодинамічний потенціал, як говорив цю функцію Гіббс); Н—энтальпия; S—энтропия; Т— абсолютна температура. Опускаючи все математичні дослідження термодинамической функції G, можна вважати, що функція G системі, що прагне рівноваги, убуває, при досягненні рівноваги вона бере мінімальне значення (G>Gmin), та її прирощення звертається до нуль (?G=0).

ЭНТРОПИЯ Наиболее інформативною термодинамической функцією в рівнянні (19) є ентропія P. S. Значення ентропії легко визначити лише стану ідеального газу. Використовуємо для обчислення P. S рівняння (18), де dU — зміна внутрішньої енергії, однакову ідеального газу СvdT тобто. теплоємності при постійному обсязі, помноженою на прирощення температури: pdv — прирощення роботи, що можна уявити как[pic], замінивши р на RT/v. Отсюда.

[pic] (20) Після інтегрування не більше 0(T получаем.

[pic] (21) |[pic] |де ST — ентропія за нормальної температури Т; S0 — | | |энтропийная стала; Сv — теплоємність при | |рис. 2 Схема для |постійному обсязі; v — молярный обсяг. | |розрахунку ентропії при |Отже, ентропія моля ідеального газу | |мимовільному |є функцією Т і р (оскільки молярный обсяг | |змішуванні двох газів. |залежить від Т і р). Вислів (21) застосовно лише| | |для чистого ідеального газу, оскільки для сумішей | | |газів, навіть за відсутності з-поміж них хімічних| | |реакцій, ентропія суміші зростатиме з допомогою| | |необоротних процесів дифузії, що призводить до | | |розподілу компонентів з усього обсягу | | |газової суміші. Розглянемо процес | | |самовільного змішання двох газів. | | |нехай у двох частинах обсягу, розділеного | | |перегородкою r (рис. 2, а), перебуває n1 молей | | |першого газу та n2 молей другого газу при р, | | |Т=const. |.

Загальна ентропія системы.

[pic] (22) де S1 і S2 — молярные ентропії першого і другого газів. Видалимо перегородку r і дозволимо газам утворити суміш, рівномірно розподілену з усього обсягу [pic] (рис 2, б), де v —молярный обсяг газу при даних р і Т. Кожна міль компонентів суміші припадають пропорційні частини объема:

[pic] і [pic] Підставляємо значення цих обсяги продажів у рівняння (21) й одержуємо значення ентропії на одне моля компонента в смеси:

[pic].

[pic] Загальний запас ентропії в суміші газів теж увеличился:

[pic] (23) Прирощення ентропії у газовій суміші залежить від співвідношення чисел молей компонентів n1 і n2. Якщо, що n1 > 0, то ентропія цього газа.

[pic] але частка, яку вносить цим компонентом у єдиний запас ентропії системи, також котиться до нуля: [pic]. У той самий час якщо n1> 0, то (n1+n2)/n2 прагне до 1, а [pic] теж котиться до нуля. Отже, при зникнення одного з компонентів газової суміші ентропія іншого компонента стане дорівнювати ентропії чистого газа:

[pic]. Оскільки ставлення (n1+n2)/n1 є величину, зворотний молярной частці даного компонента.

[pic] то загальному вигляді можна записати вираз ентропії моля газу суміші наступним образом:

[pic] (24).

[pic] (25) Одержаний вираз визначає дуже важливе поняття, а именно—рассеяние речовини, бо коли N > 0, то ентропія прагне ?. У природі існують звані розсіяні елементи, загальний вміст яких, власне кажучи, негаразд мало, але де вони є в малих кількостях у різних мінералах, водах тощо. буд. Щоб виділити ці елементи у вільному вигляді, їх спочатку треба концентрувати, але це важко знайти й вимагає дуже великі витрати енергії. Приміром, морська вода містить невелику кількість золота, але оскільки води у світовій океані дуже багато, те й золота у ній також величезне кількість" Але якщо золото виділяти з морської води відомими методами, воно буде «дорожче золота». Прирощення ентропії під час звільнення газів — RlnNi можна використовувати при розгляді будь-яких розбавлених розчинів. У розчинах більш концентрованих взаємодія між молекулами розчиненої речовини зменшує їх активність, і у такі випадки замість величин концентрації в рівняння під «ставляют величини «активності» а:

[pic] де, а — активність;? — коефіцієнт активності, прагне в розбавлених розчинах до одиниці; Ni, — молярная частка. Ентропія реальних речовин, здатних змінювати своє агрегатний чи полиморфное стан, визначається складніше, оскільки кожному за стану значення ентропії буде інше. Зміна ентропії ?P.S незалежно від перетворення речовини можна визначити по уравнению.

[pic] (26).

де ?Hпревращ— зміна энтальпии при перетворення; Тпревращ — температура превращения.

Залежність ентропії від температури визначається з уравнения.

[pic] (27) де Порівн — теплоємність при постійному тиску [pic]. Загальна формула температурної залежності з урахуванням можливих агрегатних перетворень будет.

[pic] (28) Для зручності розрахунків й побудови таблиць в довідниках прийнято стандартні значення ентропії при Т =298,15 До і р = 1,013?105Па, тобто. значення за ті самі умовах, що у разі розрахунку энтальпий. Деякі значення стандартних ентропії наведені у табл.1 .

Таблиця 1. Значення стандартних энтропий S0 декому веществ.

|Вещество|S0 |Вещество|S0 |Вещество|S0 |Вещество|S0 | |H2O (р) |188,74 |H (р) |114,6 |Cl2 |223,0 |CO2 |213,6 | | | | | |(р) | |(р) | | |H2O (ж) |69,96 |H2 (г)|130,6 |HCl |186,7 |FeO |58,79 | | | | | |(р) | |(кр) | | |H2O (кр)|39,33 |O2 |205,03 |CO |197,4 |? — Fe |25,15 | | | |(р) | |(р) | |(кр) | |.

Як очевидно з табл. 1, для води простежується зростання ентропії за зміни її агрегатних станів від кристалів газу. При переході речовини від упорядкованого стану (кристал) на рідке чи газоподібне стан ентропія моля речовини зростає. Больцман, розвиваючи статистичні ідеї на термодинаміці, вперше показав сутність ентропії для ідеальних газів, визначивши її пропорційність термодинамической ймовірності Wi.

[pic] Термодинамическая ймовірність Wi сприймається як число можливих способів побудови даної системи чи число микросостояний, з допомогою яких здійснюється дане макросостояние речовини. Природно, упорядковано систему, наприклад кристал, тим менше можливих микросостояний (відхилень від рівноважного стану) і тим меншим энтропия.

II. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТЬ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО ЕФЕКТУ НЕЙТРАЛІЗАЦІЇ СІРЧАНОЇ КИСЛОТЫ Цель роботи — визначення теплового ефекту реакції нейтралізації і перевірка закону Гесса. Нейтралізація 1 г-экв будь-якої сильної кислоти сильним підставою у досить нашпигованою розчині супроводжується майже порівну экзотермическим тепловим ефектом, які відповідають одному й тому процесу (освіті 1 моля рідкої води з гидратированных іонів [pic] і [pic] по рівнянню: [pic]?Ннейтр = (55.9 кДж/г-экв.

|Оборудование |[pic] | | | | |1. Внутрішній склянку калориметра (1). | | |2. Калориметр (2). | | |3. Мешалка (3). | | |4. Термометр (4). | | |5. Бюретка (5). | | | | | |Розраховуємо парниковий ефект реакції | | |нейтралізації одного г/экв кислоти (?Ннейтр) | | |no формуле[pic]. | | |(Тут Q (кількість теплоти, выделившейся в | | |калориметре; n (кількість г/экв кислоти в | | |200 мл 0,4н розчину). Значення Q обчислюємо у| | |формулі [pic]где Сi (соответ- | |.

ственно маси склянки, мішалки, кислоти і луги; Сст (питома теплоємність склянки (скла), рівна 0,69 кДж/кг?К; РМ — питома теплоємність мішалки (стали), равная 0,42 кДж/кг?К; Ск, Сщ (удільні теплоємності кислоти і луги (4.2 кДж/?К).

РАСЧЕТЫ.

|Масса |Маса мешалки|Температура, З? | |зовнішнього | | | |склянки | | | |калориметра | | | | | |Початкова |Кінцева |Різниця, | | | |темп., Т1 |темп., Т2 |?Т=Т2-Т1 | |132 грн. |23.2 грн. |22.8 |27.6 |4.8 | |132 грн. |23.2 грн. |22.9 |25 |26 |2.1 |3.1 |.

Рівняння реакції: [pic].

Нормальність (на цю кількість еквівалентів один л. [pic] 49гр. (1н. X грн. (2н. X = 98 г./экв. 1. Q = (0.69? 132 + 0.42? 23.2 + 4.2? 200 + 4.2? 40)? 4.8 = 5322.35.

?Ннейтр = (Q / N = 5322.35 /98 = -54.3 кДж Помилка досвіду: [pic] 2. Q1 = (0.69? 132 + 0.42? 23.2 + 4.2? 200 + 4.2? 40) ?2.1=2328.5 Q2 = (0.69? 132 + 0.42? 23.2 + 4.2? 200 + 4.2? 40) ?3.1=3437.35 Qобщ= Q1+ Q2? Ннейтр = (Qобщ / N = 5765.85 /98 = -58.8 кДж IV. РОЗРАХУНКОВА ЧАСТЬ.

Варіант № 5 № 1.

[pic] [pic] [pic] Відповідь: ?М = (204.8 кДж.

№ 2.

Дано: [pic]; [pic] [pic]; [pic] [pic]; [pic].

[pic].

[pic] [pic] [pic] Що б пішла реакція прямо, необхідно, що? G 2.8.

Відповідь: реакція піде при Т>298+2.8 [pic]Т> 300.8 К.

№ 3.

[pic] [pic] ?H=(?Q.

[pic].

Відповідь: 39 745 Дж.

№ 4 Дано: N2 (1 міль H2 (3 міль [pic] [pic] [pic].

А) [pic] [pic] Загальна ентропія системи: [pic]+ 3? [pic] = 583.3.

В).

[pic].

Ентропія при даної реакції буде: [pic].

№ 5.

4.9гр. Х грн. [pic] 1 міль 2 моль.

98 р. 112 г.

[pic] ЭКОН =56/1=56 2Nкон =1л.

56/2=28 грн. 28гр (1 л. [pic] 5.6 (Х л.

Відповідь: 200 мл.

Список використовуваної литературы:

1. Навчальний посібник до лабораторній практикуму по хімії, М., вид-во МАИ,.

1984 г. 2. Ахметов М. С Спільна й неорганічна хімія, М., Вищу школу, 1980 г. 3. В. В. Фролов Хімія М., Вищу школу, 1986 г.