Скло. 
Скловолокно. 
Склоемалі

1. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ.

Речовини в твердому стані при звичайній певній температурі й тиску можуть мати кристалічний чи аморфне будова. У природі найбільш поширені кристалічні тверді речовини, для структури яких характерний геометрично суворий порядок розташування частинок (атомів, іонів) в тривимірному просторі. Кристалічний стан є стабільним при умовах разом й характеризується найнижчою внутрішньої енергією. Тверді кристалічні речовини мають чіткі геометричні форми, певні температури плавлення, переважно випадків виявляють анизотропию, тобто. їх фізичні властивості (показник заломлення, теплопровідність, швидкості розчинення і зростання кристалів і ін.) неоднакові виміру атмосферного явища у різних напрямах. Стеклообразное стан речовини є аморфну різновид твердого стану. Стеклообразное стан є метастабильным, т. е. характеризується надлишком внутрішньої енергії. Просторове розташування частинок речовини, що у стеклообразном стані, є неупорядкованим, що підтверджено результатами рентгеноструктурних досліджень. Відповідно до законів хімічної термодинаміки перехід речовин з стеклообразного стану в кристалічний має здійснюватися спонтанно, проте висока в’язкість твердих речовин унеможливлює поступальний рух частинок, спрямоване на перебудову структури. У твердих тілах частки роблять лише коливальні руху щодо становища равновесия.

2. БУДОВА СТЕКЛА Физические властивості речовин залежить від їх складу та будівлі. Будова шибок одна із розділів єдиної проблеми будівлі речовини. У цьому сенсі слід підкреслити, що ставлення до будову скла базуються на фундаментальних положеннях теоретичних розділів неорганічної і зниження фізичної хімії, кристаллохимии, хімії і фізики твердого стану, та, крім того, включають ідеї, й узагальнені становища окремих гіпотез будівлі скла, основу яких становлять емпіричні залежності властивостей від складу та будівлі. Відсутність прямих методів дослідження аморфних речовин, відсутність способів площинного зображення об'ємно неупорядкованих структур доки дозволяють створити завершену теорію будівлі скла. Є кілька теоретичних напрямів розв’язання проблеми будівлі скла, серед найбільш широкого розповсюдження набули кристаллохимическое і валентно-химическое. Вони розглядають будова скла на електронному, атомному чи молекулярному рівнях, базуючись основні положення кристаллохимии, теорій хімічного зв’язку, зонного будівлі твердих тіл. Переважна розвиток цих напрямів зумовлено насамперед прогресом у сфері вивчення структури речовин, що у кристалічному стані. Слід зазначити, що основні гіпотези будівлі скла А. А. Лебедєва (1921) і Захариасена (1931) з’явилися невдовзі після відкриття прямого методу вивчення структури кристаллов—метода рентгеноструктурного аналізу (Лауе, 1912). Менш поширені ставлення до полімерному будову шибок, кінетичний підхід до процесів тверднення розплавів як скла, і навіть ставлення до будову шибок з урахуванням концепцій про будову рідин чи розплавів. Зважаючи на складність і багатоплановість питання будівлі скла, обмежимося розглядом засад кристаллохимического і валентнохімічного напрямів, ілюструючи їх конкретними прикладами будівлі силікатних шибок принаймні ускладнення їх складу — від найпростішого за складом однокомпонентного кварцевого скла до двох-, трьохі багатокомпонентних складів промислових стекол.

2.1 Кристаллохимическое опис будівлі шибок У основі цього описи лежать поняття близького і далекого ладу у структурі речовин. Близький лад у загальному разі, означає правильне розташування окремих атомів щодо деякого фіксованого атома. Для оксидних шибок ближній порядок характеризує розташування атомів кисню щодо катионів. Наприклад, атоми кремнію завжди оточені чотирма атомами кисню. Координаційні угруповання [SiО2]4 зберігаються в розплавленому, кристалічному чи стеклообразном станах діоксиду кремнію. Це означає, що у структурі скла зберігається ближній лад у розташуванні аніонів щодо катионів кремнію, характерний координаційної структури кристалів. Далеким порядком називається суворо періодичне і послідовне розташування атомів чи угруповань з атомів у просторі, яке обумовлює утворення єдиної тривимірної грати. Якщо кристалічних структур характерно наявність близького і далекого порядків, то особливість будівлі шибок у тому, що їх структурі є ближній порядок, але відсутня далекий лад у розташуванні координаційних груп атомів. Відсутність далекого ладу у структурі притаманно рідин і аморфних тіл. Основними елементами структури силікатних шибок є тетраэдры [SiО4]4, які, з'єднуючись, друг з одним вершинами, здатні утворювати безперервну щодо одного, двох, чи трьох вимірах просторову структуру (структурну сітку по Захариасену). Протяжність сітки визначається вмістом у складі скла діоксиду кремнію. Апериодическую сітку, образующуюся шляхом зчленування координаційних полиэдров вершинами, можна як аніон складного складу. Компоненти скла, здатні самостійно утворювати структурну безперервну сітку, такі, як SiO2, та інші, належать до групі стеклообразователей. Компоненти скла, нездатні самостійно утворювати структурну безперервну сітку, називаються модификаторами. До групі модифікаторів, зазвичай, належать оксиди елементів першою і другий груп періодичної системи, деяких елементів інших груп. Катиони модифікаторів вміщено у вільних пустотах структурної сітки, компенсуючи надлишковий негативний заряд складного аниона. Кисневе оточення катионів модифікаторів формується відповідно до їх координаційними вимогами. Міцність зв’язку модифікатор — кисень значно нижчі від міцності зв’язку стеклообразователь — кисень, тому модифікатори не утворюють міцних координаційних груп. Координаційне число катиона модифікатора в склі є деяке середньостатистичне число атомів кисню, приходящееся однією атом модифікатора. На відміну від геометрично правильних угруповань координаційних полиэдров стеклообразователей координаційні угруповання модифікаторів можуть мати геометрично правильної постаті. У структурі скла розрізняють два можливі стани атомів кисню: атоми, що з'єднують сусідні полиэдры, називають мостиковыми, а що з'єднують катиони модифікаторів зі складною аніоном, називають немостиковыми.

2.1.1 Кварцове скло Структурною основний одиницею кварцевого скла є кремнекислородный тетраэдр. Атом кремнію оточений чотирма атомами кисню, розташованими симетрично в вершинах тетраэдра.

Структура кварцевого скла виконана з тетраедрів SiО4, з'єднаних друг з одним вершинами через атоми кисню. У результаті виходить безперервний просторовий каркас, відрізняється від геометрично правильних решіток кристалічних модифікацій кварцу відсутністю далекого ладу у розташуванні і орієнтації тетраедрів. Тетраэдры SiО4 не утворюють у просторі геометрично правильних зчленувань як шести членных кілець, притаманних структури високотемпературного кристобалита. Структурна сітка скла виглядає як перекручена кристалічна решітка. Спотворення залежить від довільному варьировании значень кута зв’язку Si—О—Si між сусідніми тетраедрами у структурі скла. Угруповання [SiО4]4- має надлишковий негативний заряд (-4), але каркасна сітка з тетраедрів SiО4 загалом электронейтральна, оскільки кожен атом кисню пов’язані з двома атомами кремнію. У структурі кварцевого скла все атоми кисню мостиковые. Структури кристалічних і стеклообразной форм діоксиду кремнію не є плотноупакованными, оскільки тетраэдры з'єднуються вершинами, а чи не ребрами і гранями. У кварцовому склі є вільні структурні порожнини, обмежені у просторі мостиковыми атомами кисню. Саме наявністю у структурі вільних порожнин, кварцове скло має найвищою газопроницаемостью (гелій, водень, неон) по порівнянню коїться з іншими силикатными скельцями, у складі яких, крім діоксиду кремнію присутні оксиди лужних і щелочноземельных металлов.

2.1.2 Бінарні щелочно-силикатные стекла.

Бінарні щелочно-силикатные скла систем Ме2О—SiО2 (де Me—Li, Na, До, Rb, Cs, Tl). Введення до складу скла оксидів лужних металів призводить до розриву структурної сітки і розбудові атомів лужних металів за місцем розриву по схеме:

[pic].

Там, де вишикувалися іони лужного металу, відсутня хімічна зв’язок між елементами структури (місце розриву на схемою позначений пунктирним овалом). Іони лужних металів є модификаторами. У міру збільшення концентрації Me2О у складі скла зростає кількість розривів структурній сітці і кількість не мостиковых атомів кисню, що припадають однією тетраэдр SiО4. При концентраціях Ме2О більш 60 мовляв. в % створюються умови для освіти ізольованих тетраедрів SiО4. Кристалізуються подібні розплави з надзвичайною швидкістю, оскільки облегшуються умови переорієнтації структурних одиниць, тоді як оправа розплаву як скла у своїй утруднено. Області стеклообразования в бінарних щелочно-силикатных системах безупинні. У системі з Li2O зміст граничних концентрацій SiO2 становить 100—64 мовляв.%, з Na2О 100—48 мовляв.%, з К2О 100−46 мовляв. %, з TI2O 50—33 мовляв. %.

2.1.3 Фосфатні скла Фосфатні скла побудовано з тетраедрів [PО4]3. Одне з атомів кисню тетраедра неспроможна брати участь у освіті зв’язки з іншими компонентами структури через наявність подвійний зв’язку фосфор — кисень. У структурі фосфатних шибок мостиковыми може лише три атома кисню фосфор кисневого тетраэдра.

[pic] Рис. 2.1. Область стеклообразования і науковотехнологічна галузь ликвации у системі Na2O—B2O5— SiO2 А—область ликвации; Б—линия, через яку найповніше виявляється борна аномалія; В—граница стеклообразования; М—граница опалесцирующих шибок по Про. З. Молчановой; / — скло пирекс; 2 — скло викор

[pic].

Рис. 2.2. Схеми кристаллитного будівлі кварцевого (чи натриевосилікатного (б) шибок (по Порай-Кошицу) 1—кристаллы кварцу; 2—кристаллы силікату натрію; 3—ионы натрію; 4—тетраэдры Si0. За даними рентгеноструктурного аналізу відстань Р—О в шибках одно 0,157 нм, кут Р—О—Р—1400. У цьому плані структура Р203 відрізняється від структур інших стеклообразователей, в яких усі атоми кисню мостиковые. Просторова структура фосфатних шибок може складатися з кілець різного розміру, освічених чередующимися атомами фосфору і кисню, стрічок чи ланцюжків з тетраедрів РО4. Результати рентгеноструктурного аналізу показують, що структура подвійних фосфатних шибок подібна структурі подвійних силікатних шибок за такими двом параметрами: структурної основний одиницею є тетраэдрические элементокислородные угруповання; з додаванням модифицирующих оксидів зростає кількість не мостиковых атомів кислорода.

2.2 Микронеоднородное будова шибок. Відповідно до сучасними уявленнями, все однофазные скла мають микронеоднородное будова. Йдеться про утворення у структурі микрообластей розміром від 1 до 20 нм, відмінних хімічний склад чи геометричних упорядкуванням розташування частинок. Прямих доказів микронеоднородного будівлі шибок отримано методами рентгеноструктурного, электронномикроскопичес-кого, спектрального аналізів. Мікрогалузі немає поверхонь розділу фаз. Вони є невід'ємною частиною структури складного однофазного стеклообразного силікату, але концентрація модифицирующих компонентів у яких вище або нижчий від середньої статистичної. Ідея про микронеоднородном будову шибок було закладено в гіпотезі А. А. Лебедєва і має розвиток на роботах Є. А. Порай-Коши-ца, До. З. Евстропьева, М. У. Гребєнщикова, Про. З. Молчановой, З. П. Жданова. На рис. 2.2 представлена схема освіти геометрично і хімічно упорядкованих областей («кристаллитов» по А. А. Лебедєву) в шибках. Чітко видно рівномірний розподіл цих галузей в микрообъеме, відсутність кордонів розділу фаз, поступовий перехід від геометрично упорядкованого будівлі мікрогалузі до повністю неупорядкованому будовою каркаса з тетраедрів SiО4. Щелочно-боросиликатные скла є з прикладів те, що при микронеоднородном будову може настати фазове поділ, що супроводжується освітою кордонів розділу фаз. При выщелачивании шибок у сфері складів, відзначених на рис. 2.1, розчинами соляної, оцтової і інших кислот утворюється высокопористый кремнеземистый каркас (95—96% SiO2), зберігає вихідну форму, розміри і міцність (кварцоидные скла, викор). Середній діаметр пір, у яких розташовується натриево-боратная фаза, становить 2—6 нм.

3. Властивості стекол.

Все типи шибок, незалежно від своїх хімічного складу і температурної області затвердіння, мають специфічними властивостями, які відрізняють їхнього капіталу від кристалів і рідин. Скла рентгеноаморфны внаслідок неупорядкованого атомного будівлі. У структурі скла відсутня далекий порядок, т. е. систематична повторюваність елементарних обсягів структури, характерна кристалічних речовин. Якщо орієнтовно визначити межплоскостное відстань, відповідне максимуму аморфного гало, воно виявляється близьким основному дифракционному максимуму кристобалита—0,415 нм. Однак у структурі скла частки перебувають не так на суворо визначених відстанях, як і кристобалите чи інших кристалічних модифікаціях кварцу, але в відстанях більших коштів та менших щодо деякого середньостатистичного значення. Скла изотропны, якщо вони однорідні за складом, вільні напруг і дефектів. Изотропия властивостей шибок, як та інших аморфних середовищ, обумовлена відсутністю спрямованої на просторі орієнтації частинок. Оптична анізотропія може виникнути в склі у дії растягивающих чи стискають напруг (явища оптичної анизотропии). Температурний інтервал стеклования. Скла немає певної температури затвердіння чи плавлення. Обидва ці процесу відбуваються поступово у певній температурному інтервалі. При охолодженні розплав переходить з рідкого в пластичне стан, і лише затем—в тверде (процес стеклования). Навпаки, при нагріванні скло переходить з твердого в пластичне стан, за більш високих температурах—в рідке (розм'якшення скла). Температурний інтервал, у якому відбувається процес стеклования чи зворотний йому процес розм’якання, називається інтервалом стеклования і обмежений двома температурами: із боку високих температур Тf, із боку низьких температур Tg (температура стеклования) (рис. 3.1). При температурі Tg скло має властивостями твердого пружного тіла з тендітним руйнацією. Температура Tf є кордоном пластичного і рідкого станів. При температурі Тf з стекломассы вже вдається витягати тонкі нитки. Поняття про Tg і Tf ввели Тамманом. Підрядкові індекси «g» і «f» є першими літерами слів «Glass» — скло і «Flissigkeit» — жидкость.

[pic].

Рис. 3.1. Залежність властивості Р та її похідних в інтервалі стеклования (по Тамману) /— тверде стан; // — пластичне; III — рідке (расплав).

[pic].

Рис. 3.2. Вплив умов переохолодження на мольный обсяг речовини в розплавленому, кристалічному і стеклообразном станах. Процеси розм’якання скла чи затвердіння стекломассы є однофазными на відміну плавлення кристалічних речовин чи кристалізації розплавів. При размягчении скла в інтервалі стеклования відсутня рідка фаза. Властивості шибок характером зміни у інтервалі стеклования ділять втричі групи. До першої групи ставляться властивості Р, що характеризують функцію стану речовин (внутрішня енергія Є, мольный обсяг V, энтальпия М, ентропія P. S) і кінетичні властивості (в'язкість), удільне опір (). Властивості першої групи на підвищення температури змінюються поступово. У інтервалі стеклования крива має закруглений перегин (рис. 3.1, крива 1), відповідний найбільш різкої зміни властивостей першої групи. Властивості другої групи є першу похідну по температурі dP/dT від властивостей першої групи (коефіцієнти термічного расширения—линейный і об'ємний, теплоємність). Крива 2 характеризує температурний хід залежності властивостей другої групи. Можна бачити, що у інтервалі стеклования перша похідна dP/dT має точку перегину Tg. Третю групу включає властивості (теплопровідність, діелектричні втрати), що є другими похідними по температурі від функцій стану (крива 3). Температурна залежність d2P/dT2 має максимум чи мінімум у точці Tw. Характер зміни властивостей шибок при нагріванні різко відрізняється від температурної залежності властивостей кристалічних речовин. Останніх немає поділу властивостей на групи, характер температурних кривих однотипен: незначне лінійне зміна властивостей до температури плавлення, різке стрибкоподібне зміна властивостей за нормальної температури плавлення. Температури Tg, Tw, Tf лежать завжди нижче від температури плавлення відповідного кристала. Значення температур Tg, Tf, і навіть інтервал стеклования (Tg—Tf) залежить від складу скла. Температури Tg і Tf належать до характеристичних точок на температурної кривою в’язкості. Температурі стеклования Tg відповідає в’язкість стекломассы, рівна 10 123 Па-с, а температурі Tf—вязкость 108 Паз. З (рис. 3.2) можна побачити, що міра скла на відміну обсягу кристалічного речовини перестав бути константою для даного складу. Він залежить від температурно-временных умов для отримання скла. Изотермическая витримка загартованого скла за нормальної температури (T.