Модифіковані адсорбенти та межі їх використання

ВСТУП

Останнім часом екологічні проблеми завдають все більший вплив на життя людства. Проблеми з дефіцитом та подорожчанням енергоресурсів зайвий раз говорять про те, що необхідно якнайшвидше провадити зміни у хімічній технології, направлених на зменшення енерговитрат, підвищення селективності реакцій, зниження кількості токсичних відходів та вдосконалення методів виділення та очистки цільових продуктів реакцій. Крім того, важливими є моніторинг стану довкілля, контроль якості води, продуктів харчування та виробництва. Для розв’язання наведених проблем виникає потреба у створенні нових матеріалів: активних та селективних гетерогенних каталізаторів, адсорбентів, хроматографічних фаз, сенсорів.

Для екологічного контролю навколишнього середовища останніми часом все більшого значення набувають сорбційні методи концентрування та розділення йонів металів. Це обумовлено їх високою чутливістю, селективністю та екологічною безпечністю.

В даний час створений ряд сорбентів з модифікованою поверхнею. Можна стверджувати, що важко знайти клас хімічних сполук, представники якого не були б закріплені на поверхні твердих носіїв. Для різних практичних цілей або виходячи з теоретичних міркувань розроблені способи хімічного модифікування твердих тіл самими різними сполуками. Це кислоти і основи, органічні барвники, каркасні сполуки, вільні радикали, комплекси з переносом заряду та іон — радикальні солі, молекулярні металеві кластери, комплекси перехідних металів, синтетичні полімери, рідкі кристали, природні полімери, такі як ДНК, білки, ферменти, пептиди, цукру, віруси, клітини і навіть мінеральні частинки. До теперішнього часу опубліковано багато робіт, присвячених хімічному модифікуванню твердих поверхонь. У цих роботах описані методи закріплення більш тисячі різних сполук, використано близько сотні різноманітних носіїв.

1. ІСТОРИЧНИЙ НАРИС

Думка про можливість проведення хімічних реакцій між функціональними групами, що належать поверхні твердого тіла, і зовнішнім реагентом вперше виникла в першій половині ХХ сторіччя у фахівців в області іонного обміну. Хімічне модифікування поверхні являє собою логічне продовження і розвиток ідеї іонного обміну. Г. Бергер, вивчав здатний до іонному обміну глинисті мінерали, провів реакцію між поверхневими групами цього мінералу і ефірним розчином диазометана:

А.В. Кисельов вивчаючи адсорбцію метанолу на силікагелі та виявив, що пари цього спирту адсорбуються на силікагелі незворотньо, і їх не вдається видалити з поверхні навіть при тривалому вакуумуванні. А. В. Кисельов пояснив спостережуваний ефект тим, що при адсорбції відбувається хімічна реакція між силанольними групами силікагелю і метанолом [5]:

У 1950 — і стало ясно, що хімічне модифікування, в принципі, може бути використано для направленої зміни хімічних властивостей поверхні, насамперед її гідрофільності і гідрофобності. Однак ще не було мови про використання цього прийому, обробки поверхні, для отримання матеріалів і виробів, що володіють заданими хімічними властивостями. Проведення поверхневих реакцій використовувалася тоді для визначення природи і концентрації функціональних груп на кремнеземах, алюмосилікатах, графіте, сажі. Необхідно було дослідити хімічну природу поверхні твердих тіл. Тому в 50 — 60 роки основні зусилля фахівців були спрямовані на детальне вивчення складу і властивостей функціональних груп поверхні, а також пористої структури твердих тіл.

У 60-ті рр. в області хімічного модифікування виникло нове оригінальне напрямок — так зване «молекулярне нашаровування». В. Б. Алесковский і С.І. Кольцов запропонували, а потім разом з співробітниками детально розробили процеси взаємодії поверхневих гідроксильних груп з летючими і легко гідролізующимися галогенідами різних елементів [7]:

Подальший розвиток хімічного модифікування пов’язано з рішенням задачі закріплення на поверхні носіїв координаційних сполук перехідних металів. Ці дослідження були стимульовані потребами в гетерогенних каталізаторах, що поєднують переваги гомогенних металокомплексів і традиційних гетерогенних контактів. Пік розвитку цього напрямку припав на 70−80-і рр.

Великий блок досліджень був присвячений хімічному модифікуванню металевих поверхонь. Розвиваються в цьому напрямку методи ґрунтуються на взаємодії між модифікатором і гідроксилами оксидної плівки на металі, а також на прямому взаємодії поверхневих атомів металу, наприклад, з меркаптанами. Ці роботи переслідують як фундаментальні наукові цілі, так і спрямовані на вирішення прикладних задач, наприклад, приготування чутливих елементів сенсорів, захист металів від корозії і т.д.

2. СОРБЦІЯ ТА ВИДИ СОРБЦІЇ

Поверхнева енергія тіл суттєво зменшується при накопиченні на цій поверхні деяких інших молекул, атомів чи іонів з газової чи рідкої фази. Явище поглинання однієї речовини іншою називається сорбцією (лат. сорбере — поглинати). Сорбція широко розповсюджена в природі і техніці. Багато пористих і тонкодисперсних тіл поглинають великі об'єми газів і парів, що у сотні разів перевищують об'єм поглинача. Залежно від характеру взаємодії між поглиначем (сорбентом) і речовиною, що поглинається (сорбтивом), розрізняють декілька типів сорбції.

Якщо сорбтив дифундує в глибину твердої чи рідкої фази, рівномірно розміщуючись по всьому об'єму поглинача, такий процес називається абсорбцією. Наприклад, водень розчиняється у металічному паладію. При адсорбції накопичення адсорбтиву відбувається тільки на поверхні адсорбента. Шар адсорбованих на поверхні твердого тіла молекул адсорбтива називають адсорбатом.

3. ВИДИ АДСОРБЦІЇ

Розрізняють також фізичну та хімічну адсорбцію. При фізичній адсорбції адсорбат утримується на твердій поверхні лише фізичними силами міжмолекулярного зв’язку (силами Ван-дер-Ваальса). При хімічній адсорбції або хемосорбції молекули адсорбата зв’язані з поверхнею твердого тіла звичайними ковалентними силами хімічного зв’язку. Ці сили в багато разів перевищують сили Ван-дер-Ваальса. При адсорбції іонів вирішальна роль належить електричним силам. Велике значення в адсорбції мають водневі зв’язки. Таким чином, сили, що утримують адсорбат на поверхні твердого адсорбенту, змінюються в широких межах.

Слід, однак, відзначити, що приведена класифікація досить умовна. Практично немає чисто фізичної або чисто хімічної адсорбції. У кожному конкретному випадку можна говорити лише про домінуючу роль того чи іншого виду адсорбції, коли іншими видами практично можна знехтувати [8,9].

4. МЕТОДИ МОДИФІКУВАННЯ АДСОРБЕНТІВ

Для посилення адсорбційної здатності адсорбенти модифікують. Як модифікатор використовують широке коло неорганічних та органічних реагентів, включаючи солі, кислоти, луги.

Часто використовують такі методи:

1) обробка кислотами, лугами чи неорганічними речовинами — призводить до видалення домішок, в основному оксидів металів в силікагелях;

2) зв’язування гідроксильних груп хлорсиланами чи іншими речовинами — заміна активних груп поверхні адсорбентів на неактивні, наприклад, гідроксильних на метильні при силанізації силікагеля;

3) насичення парою води — дезактивація адсорбентів, як і нанесення нелетких органічних речовин;

4) геометрична модифікація — проколювання при 900−1000 єС. Це змінює структуру пор внаслідок спікання.

Таким чином, модифікація адсорбентів дозволяє суттєво розширити межі їх використання.

5. ВИБІР ТА ВИМОГИ ДО НОСІЇВ

Носії різноманітні за своїми властивостями. Їх використовують в залежності від поставлених задач та робочих умов, вони можуть бути вибрані з широкого кола оксидів, металів, цеолітів, вугілля та ін.

При виборі носія необхідно враховувати наступні загальні та спеціальні вимоги. До загальних вимог відносяться:

Жорсткість каркаса;

Стійкість до розчинників;

Термічна та гідролітична стабільність.

Жорсткість каркаса необхідна для збереження форми частинок і структурних характеристик носія. Зрозуміло, що механічно неміцні частинки легко руйнуються при роботі у каталітичних реакторах, при упаковці в хроматогра — географічні колони або сорбційні пастки, а це в свою чергу, призводить до підвищеної втрати вихідних речовин і каталізаторів в реакціях, до збільшення опору хроматографічних колон і падіння ефективності розподілу, до неможливості пропускання великих об'ємів газів через сорбційні апарати і т.д.

Стійкість до розчинників зазвичай не представляє проблеми при використанні мінеральних носіїв. Винятком є можливість утворення розчинних комплексів перехідних металів, які утворюються при взаємодії оксиду перехідного металу з комплексоутворюючих розчинником. Крім того, слід враховувати можливість розчинення поверхневого шару оксидних носіїв в галогеноводородных кислоти, що утворюються при взаємодії носія з галогенсиланами або іншими галогенвмісними модифікаторами. Гідролітична стабільність мінеральних носіїв сильно залежить від їх хімічної природи і коливається в широких межах. Так, аморфні кремнеземи нестійкі в сильнокислих і лужних середовищах. Розчинність частинок кремнезему максимальна в кислих середовищах при рН = 0,1, приблизно постійна в області рН = 2−8 і мінімальна при рН = 7. У інтервалі вище рН = 9 розчинність збільшується експоненціально, а вище рН = 10,7 весь твердий аморфний кремнезем переходить у розчинний силікат.

Термічна стабільність мінеральних носіїв залежить від їх хімічної природи і змінюється в широких межах. Вона мінімальна для оксидів благородних металів і надзвичайно велика для оксидів титану, цирконію, алюмінію кремнію. Це звичайно не означає що матеріали отримані шляхом хімічного модифікування оксидів будуть так само термічно стабільні як і вихідний носій.

Крім перерахованих вище загальних параметрів до носіїв пред’являються ще й спеціальні вимоги, такі як:

Наявність пор певного розміру;

Повністю або частково гідроксильована поверхня;

Певний розмір та форма частинок;

Однорідність по фракційному складі.

Вибір цих параметрів визначається функцією синтезованого поверхнево — модифікованого матеріалу.

Виходячи з перерахованих вище загальних та спеціальних вимог, для рішення майже кожної задачі може бути підібраний відповідний носій.

6. ЗАДАЧА ВИБОРУ МОДИФІКАТОРА. ЯКІРНА ГРУПА

Відомо, що вибір модифікатора диктується задачею. У більшості випадків при синтезі поверхнево — модифікованих матеріалів прагнуть до отримання максимально щільних шарів прищеплених молекул.

У загальному вигляді молекула модифікатора містить три фрагмента:

Функціональну групу, яка визначає властивості отриманого поверхнево — модифікованого адсорбенту;

Якірного угрупування, відповідального за хімічне закріплення молекул модифікатора на поверхні носія;

«ніжку», роль якої - зв’язування функціональної групи та якоря в одну молекулу.

Оскільки хімічні властивості синтезованого матеріалу визначаються, головним чином, природою прищепленої функціональної групи, то правильний її вибір і є найбільш відповідальним моментом процесу конструктування поверхні - модифікованого матеріалу.

Методи синтезу на поверхні досить різноманітні, але існують деякі обмеження які необхідно враховувати при виборі модифікатора.

По — перше, функціональна група не повинна реагувати з активними групами поверхні. По — друге, якірна та функціональна групи повинні бути сумісні. Тобто не можуть бути, наприклад, кислота й основа.

Тепер розглянемо вимоги до підбору якірного угрупування.

Валентність елемента якоря. Ясно, що утворюючого якірне угрупування елемент повинен буде не менше, чим двовалентний, так як в іншому випадку він не може реагувати з поверхнею.

Селективність. Реакція між поверхневими групами та модифікатором повинна проходити однозначно і по можливості швидко.

Стабільність. Що утворюється між поверхнею та модифікатором системи зв’язків повинна бути стійкою в умовах використання та зберігання синтезованого матеріалу.

Доступність. Бажано, щоб синтез модифікатора був не дуже важким.

Токсичність. Зрозуміло, що слід намагатися використовувати не токсичні модифікатори. В цьому випадку використання алкільних сполук олова чи ртуті в якості модифікаторів поверхні, хоча і доступні, але вимагають спеціальних правил безпеки.

7. МЕХАНІЗМ МОДИФІКУВАННЯ ПОВЕРХНІ АДСОРБЕНТУ

Модифікація кремнезему Одним з важливих питань в хімії поверхні є питання про те, за яким механізмом відбувається реакція модифікування. Потрібно відзначити, що детально механізми модифікування були досліджені тільки для кремнезему. Це, мабуть, пов’язано з тим, що саме кремнезем частіше інших носіїв виступає в якості матриці для подальшого модифікування. Однак хімія поверхні більшості оксидних мінеральних носіїв — це, в першу чергу, хімія гідро — ксильних груп. Тому хімія поверхні кремнезему в першому наближенні схожа на хімію поверхні інших мінеральних носіїв, і можна очікувати, що механізми модифікування оксидних носіїв будуть багато в чому схожі з механізмами модифікування кремнезему.

Метод модифікування кремнеземів кремнійорганічними сполуками є основним у синтезі ХМК, він добре вивчений і дозволяє отримувати різноманітні ХМК з необхідними властивостями (наприклад, високою гідролітичною та термічною стабільністю).

Механізм реакції модифікування являє собою звичайну реакцію нуклеофільного заміщення йде групи при якірному атомі силанольною групою поверхні. Однак при вивченні модифікування носіїв зручніше розглядати в якості «основи» реакції саме носій, а не модифікатор. В цьому випадку реакція модифікування повинна бути розглянута як електрофільне заміщення протона силанольной групи якірним атомом модифікатора. Ніякої різниці в сутності реакції в цих двох випадках немає. Питання тут тільки в тому, що вважати «основним» речовиною реакції, тобто речовиною, по відношенню до якого реакція відбувається, — модифікатор або носій. Більшість дослідників в області хімії поверхні за «основу» бере саме носій. Наприклад такої термінології дотримуються автори монографії. Питання присвячені механізмам модифікування поверхні в цій монографії висвітлені досить детально. Результатом реакції щеплення може бути як збереження, так і звернення конфігурації прищепленої молекули.

Модифікування вуглецевих матеріалів Хімічне модифікування вуглецю здійснюється шляхом хімічних реакцій з участю поверхневих груп. Специфіка вуглецевих матеріалів, на відміну від оксидних, полягає в багатому розмаїтті поверхневих груп. І якщо під хімічним модифікуванням поверхні оксидів зазвичай мають на увазі зміна їх функціонального покриву під дією різних реагентів, то для вуглецевої модифікації хімічним модифікуванням слід вважати зміну їх функціонального покриву під дією реагентів, так і в результаті термічної обробки.

Дійсно, функціональні групи на поверхні вуглецевого модифікатора можуть піддаватися термічній деструкції та/або вступати у взаємодію з сусідніми групами, наприклад:

і т.д.

Крім того, може відбуватися відщеплення функційних груп з видаленням частини поверхневих атомів вуглецю, зміною структури поверхні і стану гібридизації:

Подібні перетворення спостерігаються при нагріванні у вакуумі попередньо гідрованого алмазу — грань (100), що має структуру (1×1), набуває структуру (2×1), і на поверхні утворюються зв’язку С=С.

Зрозуміло, що такі перетворення мають істотний вплив на фізико — хімічні властивості поверхні, такі як адсорбційна здатність, змочуваність і ін., що свідчить про хімічне модифікування. До теперішнього часу досить добре вивчені перетворення поверхневих функціональних груп ВМ під дією зовнішніх реагентів [17]:

Таким чином, на поверхні ВМ можуть бути отримані найрізноманітніші групи. Наприклад:

8. МЕЖІ ВИКОРИСТАННЯ МОДИФІКОВАНИХ АДСОРБЕНТІВ

сорбція модифікатор кремнезем адсорбент Межі використання адсорбентів в значній мірі визначаються такими основними характеристиками, як структура, хімічний склад, у тому числі хімічний склад та будова поверхні. Природа поверхні в процесах адсорбції отримує значну роль в просі розробки нових способів модифікування поверхні адсорбентів, а також в нанотехнологіях та наноматеріалів. У нанопорошках суттєво збільшується питома поверхня і відношення кількості атомів, вийшовших на поверхню, до їх складу в об'ємі. І, як наслідок, хімічна природа поверхневих атомів на поверхні буде визначати й адсорбційну активність таких матеріалів [11,17].

Найбільш пряма та традиційна мета адсорбції - це поглинання шкідливих компонентів із газових та рідких середовищ при рішенні екологічних, технологічних, медичних, військових задач: осушка та очистка середовищ, з урахуванням крові (гемосорбції), лімфи (лімфо — сорбція), плазми (плазмо — сорбція), води для пиття, промислових стоків та газових викидів, спирта, цукру, пива, вин; всмоктування шкідливих домішок (токсичні, ядовиті, вариво небезпечних, радіоактивних та ін.). Цю ж властивість адсорбентів використовують при створенні вакуумних адсорбційних насосів. Основними критеріями ефективності використання адсорбентів при рішенні вказаних задач являється повнота видалення небажаних компонентів з середовища, ступінь очистки цілого продукту, витрат адсорбенту на одиницю маси (об'єму) очищуванного або поглинутого продукту, можливість багаторазового застосування адсорбенту у тому ж або іншому адсорбційному процесі. Очистка може проводитися як в стаціонарному, так і в динамічному режимах. В останньому випадку адсорбент може бути як в нерухому, так і в псевдоожижаном та рухомому стані.

Здатність адсорбентів поглинати різні речовини в достатньо великих межах (від декількох до десятків масових відсотків) знаходять застосування для рішення задач зберігання компонентів у адсорбірованому вигляді. На таких принципах створений дозатори мікрокількості речовин, виконують зберігання, наприклад ацетилену для недопущенні його вибуху при зберіганні його у чистому вигляді в балонах. Одним з варіантів зберігання водню та інших енергоносіїв (наприклад метана, пропана) може бути адсорбент, насичений при підвищеному тиску відповідною речовиною, яка у подальшому може десорбуватись при атмосферному тиску.

Здатність пористих матеріалів при високих тисках адсорбувати, а при атмосферному десорбувать (наприклад рідини) може бути використана при створенні демфірних установ.

Важливе направлення використання адсорбенту базується на екзотермічних процесах адсорбції та ендотермічності десорбції. На основі таких ефектів з використанням адсорбентів створюють різні види адсорбційних теплових машин, наприклад, адсорбційні холодильники, установки для швидкого розігрівання двигуна авто в зимовий час, кондиціонери для авто, житлових примешкань та ін.

Суттєво скращуються характеристики та розширяються межі використання промислових адсорбентів з модифікованою поверхнею.

Бажано відмітити, що носії з модифікованою поверхнею можуть також знайти ефективне використання при створенні гетерогенних каталізаторів завдяки підвищеній сорбційній активності. Титановмістний силікагель (ТС) був випробуваний в якості носія для отримання гетерогенного родійовмісного каталізатора.

ЛІТЕРАТУРА

1. Российская академия наук. Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности — М: Клязьма, 2010.

2. Гришина Е. П. Основы химии окружающей среды. Ч2. Химические процессы в гидросфере — М: Владимир, 2009.

3. Лисичкин Г. В. Химия привитых поверхностных соединений — М: Физматлит, 2003.

4. Киселев А. В. Поверхностные химические соединения и их роль в явлении адсорбции — М: МГУ, 1960.

5. Киселев А. В. Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхносных соединений и адсорбированих веществ — М: Наука, 1972.

6. Алесковский В. Б. Журнал прикладная химия, 1974.

7. Пилипенко А. Т. Аналитическая химия — М: Химия, 1990.

8. Неймарк Н. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов — Киев: Наукова думка, 1982.