Постадійний синтез та будова координаційних полімерів з шестиядерними Cu (II) — гідроксо металоциклами на основі гетеробітопного диметилпіразоліл-тріазолу

Тези.

До наукової роботи Довганя Ігоря Учня 11Д класу УФМЛ КНУ ім. Т. Г. Шевченка на тему:" Постадійний синтез та будова координаційних полімерів з шестиядерними Cu (II)-гідроксо металоциклами на основі гетеробітопного диметилпіразоліл-тріазолу".

Нами було синтезовано новий гетеробітопний ліганд — диметилпіразоліл-тріазол (Hdmpztr), що містить в своїй структурі два різні за кислотно-основною функцією 1,2-діазольні п’ятичленні гетероцикли: 1,2,4-тріазол та піразол, зв’язані в 4-их положеннях. Тріазольний фрагмент може виконувати виключно основну функцію, тоді як піразол містить лабільний протон і, відповідно, може виступати в ролі кислоти. Отже, Hdmpztr здатний зв’язувати катіони перехідних металів як на коротких відстанях (~ 3.5 Е) в олігоядерні мотиви (що обумовлює цікаві магнітні властивості таких сполук), так і в подальшому інтегрувати їх в більш складні координаційні мотиви. В той же час, гетеробіфункціональність ліганду дозволяє почерговому залученню гетероциклічних фрагментів в залежності від рН середовища в координації і, таким чином, сприяє контрольованому провадженню постадійного синтезу нових координаційних сполук.

При взаємодії галогенідів Сu (II) з Hdmpztr у вологому СH₂Cl₂ і у присутності NaOH та NEt₄X (X=Сl^-, Br^-) ми отримали два нових молекулярних циклічних гексаядерних гідроксо-комплексів [Et₄N][X{Cu (µ²-ОН)(м₂-dmpztr)}₆], які мають форму «подвоєної чаші» і виконують роль супрамолекулярних контейнерів по відношенню до гостьових молекул розчинника. Галогенід-аніони розташовуються в центрі металоциклів, вказуючи на антикраунову природу цих комплексів. Кластерний остов антикраунів формується за рахунок депротонованих піразолатних та µ²-ОН містків, а термінальні тріазольні фрагменти залишаються вільними і просторово доступними для подальшої координації.

Це сприяє використанню таких дискретних олігоядерних блоків в якості молекулярних тектонів для їх інтегрування у різноманітні координаційні мотиви. Так використання комплексного катіону [Cu (tren)]⁺ (tren = тріс-(2-аміноетил)амін), в якому потенційно доступна для координації лише одна позиція в координаційній сфері металу, дозволило одержати монокристали молекулярного комплексу [Cu (tren)]₂[Cl-Cu₆(м₂-OH)₆(м₂-dmpztr)₄(м₃-dmpztr₎₂](ClO₄)₃· nSolv. Він реалізується внаслідок прикоординації двох блоків [Cu (tren)]²⁺ до двох протилежних (найвіддаленіших) тріазольних гетероциклів (Cu-N = 1.964 Е), тобто шестиядерний металоцикл [Cl-Cu₆(м₂-OH)₆(м₂-dmpztr)₆]^- виконує роль бідентатного тектону. З іншого боку, використання в реакції менш стійкого комплексу Сu (acac)₂ сприяє поступовому введенню в реакційну суміш вільних катіонів міді. Внаслідок цього, нам вдалося виділити монокристали 3D координаційного полімеру [Cu{Cl-Cu (м₂-OH)(м₃-dmpztr)}₆]_nCl_n· mSolv, який реалізується за рахунок зв’язування всіх тріазольних фрагментів блоків [Cl-Cu₆(м₂-OH)₆(м₂-dmpztr)₆]^- атомами міді, котрі, в свою чергу, виступають в ролі шестизв’язних октаедричних вузлів. В цьому випадку проявляється гексадентантність тектону.

Зміст.

Список умовних позначень Вступ Розділ 1. Літературний огляд.

1.1 Основні принципи дизайну координаційних полімерів.

1.2 Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та тріазолу.

1.3 Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів.

1.4 Координаційні сполуки на основі лігандів піразольного типу.

1.5 Аспекти практичного використання.

1.6 Постановка задачі дослідження Розділ 2. Експериментальна частина.

2.1 Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.

2.2 Синтез координаційних сполук на основі 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.

2.3 Фізичні методи дослідження Розділ 3. Результати та обговорення Висновки Список використаної літератури.

Список умовних позначень.

Загальні терміни:.

КС — координаційні сполуки КП — координаційні полімери — КС полімерної будови.

ВББ — вторинні будівельні блоки.

Скороченні позначення:.

Вступ.

Супрамолекулярна хімія бере свій початок з 70-х років минулого століття та на даний момент є однією з найбільш перспективних галузей хімії. Найактуальнішою сферою її дослідження є різноманітні координаційні полімери, що є поліфункціональними матеріалами з потенційними каталітичними, люмінесцентними, електропровідними, сорбційними, різноманітними магнітними та нелінійно-оптичними властивостями.

Найбільш цікавою, з цієї точки зору, є хімія поліядерних сполук, для синтезу яких застосовують лігандні системи, що поєднують металічні центри на близьких відстанях (3 — 4 Е). Найпростішими представниками таких лігандів є 1,2-діазоли (піразоли та 1,2,4-тріазоли — азотовмісні п’ятичленні гетероцикли), для яких типовим є утворення «кластерів» різної ядерності та геометрії.

Подвоєння функціональності ліганду, яке досягається в бітопному і потенційно тетрадентатному 4,4'-бі(1,2,4-тріазолі) призводить до поєднання олігоядерних мотивів у жорсткі координаційні каркаси. З іншого боку, використання нового гетеробітопого ліганду (диметилпіразолтріазолу), в структурі якого, на відміну від бітріазолу, наявні два різні за кислотно-основними властивостями гетероцикли, надає можливості постадійного синтезу різноманітних координаційних полімерів з дискретними олігоядерними блоками в результаті контрольованого залучення гетероциклічних фрагментів цього ліганду в координацію.

Ця робота присвячена розробці синтезу дискретних олігоядерних тектонів на основі диметилпіразолтріазолу та подальшій їх інтеграції в різноманітні координаційні мотиви.

Розділ 1. Літературний огляд.

1.1 Основні принципи дизайну координаційних полімерів.

Координаційні полімери (КП) — це координаційні сполуки (КС) на основі місткових лігандів, які поєднують катіони металів в нескінченні полімерні мотиви. При цьому, кожний КП складається з простих елементів: вузлів (катіон металу або група атомів) та спейсерів (лігандні містки).

Поняття спейсер, як правило, асоціюється з лігандом (нейтральні або заряджені частинки, що містять атоми з неподіленими електронними парами, які зв’язуються центральним атомом (металом)), що характеризується дентатністю (кількістю зв’язків з ц.а.), відстанню між донорними центрами, геометрією та ін. Так, на рисунку 1.1 наведені найбільш типові представники азотодонорних лігандів, які демонструють велику різноманітність подібних лігандних систем.

Рис. 1.1. Основні типи азотодонорних лігандів.

Поєднання в процесі синтезу різних лігандів та катіонів металів (яким властиві різні координаційні числа (КЧ) та відповідні координаційні поліедри) призводить до формування різноманітних КП. В найпростішому випадку всі полімери можна поділити за вимірністю на 1D, 2D та 3D [1].

Розглянемо основні принципи дизайну КП на прикладі найпростіших 1D мотивів, які можна поділити на три геометрично різні групи: зигзагоподібні, драбиноподібні ([Co (bipy)_1.5(NO₃)₂]· 2CHCl₃) та спіралеподібні ([Ni (4,4'-bipy)(PhCO₂)₂(MeOH)₂]· PhNO₂) полімери [2].

1) Раціональний підхід до отримання 1D координаційних полімерів полягає в використанні металічних центрів з кч = 2 та бідентатно-місткових лігандів. В залежності від геометрії ліганду можуть утворюватись ті чи інші геометричні форми. Наприклад, при взаємодії солей Ag (І) з 4,4ґ-дипіридилом утворюється лінійний полімер [Ag (4,4ґ-bipy)]BF₄ (рис. 1.2).

2) Однак, КЧ = 2 не є однозначно необхідною умовою для синтезу таких полімерів. Так, у випадку катіонів з більшими КЧ можуть бути використані додаткові ліганди, які блокують певну кількість місць в координаційній сфері металу, залишаючи при цьому лише дві вакантні позиції. Будова КП також залежить від співвідношення метал-ліганд (M-L), геометрії та природи ліганду, від конфігурації оточення катіону метала (фактично від розміру кута L-M-L).

Рис. 1.2. Структура лінійного 1D полімеру [Ag (4,4ґ-bipy)]BF₄.

При спрямованому синтезі 2D та 3D координаційних полімерів необхідно, в першу чергу, спиратися на вже відомі приклади отримання сполук-аналогів (прототипів). При цьому, велика кількість синтетичних систем є доволі гнучкими і навіть однакові співвідношення між реагентами, в залежності від умов синтезу (розчинника, температури, швидкості висолювання та ін.) може призводити до утворення зовсім різних мотивів. Значну роль відіграє природа противойону, а саме його основність та нуклеофільність. Остання відповідає за здатність аніону конкурувати з органічним лігандом в координації до центрального атома.

Особливо цікавими з точки зору магнетохімії, каталізу та інших практичних аспектів є поліядерні сполуки, в яких металічні центри знаходяться на коротких відстанях (3 — 4 Е). Для синтезу таких поліядерних координаційних полімерів перспективними є 1,2-діазольні лігандні системи (тріазоли, піразоли тощо). Подвоєння функціональності таких лігандів, що можна прослідкувати на прикладі 4,4'-бі(1,2,4-тріазолу), призводить до поєднання лінійних та трикутних тримідних мотивів у різноманітні стійкі координаційні каркаси [3, 4]. Такий синтез відбувається в одну стадію та контролюється введенням (хлоридів) чи генеруванням (гідроксидів) коротких аніонних ко-лігандів в реакційній системі. З іншого боку, використання гетеробітопних лігандів 1,2-діазольного типу повинно сприяти постадійному програмованому одержанню різноманітних дискретних поліядерних мотивів та подальшій їх інтеграції в топологічно різні координаційні полімери, як результат почергового залучення гетероциклічних фрагментів ліганду в координації.

1.2 Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та 1,2,4-тріазолу.

Тріазоли та піразоли, як і імідазоли та тетразоли (рис. 1.3), відносяться до класу п’ятичленних азотовмісних гетероциклів.

Рис. 1.3 Представники п’ятичленних азотовмісних гетероциклів.

В залежності від взаємного розміщення атомів нітрогену в гетероциклі розрізняють віцінальні (1,2,3-) і симетричні (1,2,4-) тріазоли [5]. Так, в 1,2,4-тріазолах є один нітроген пірольного типу та два піридинового, які знаходяться в положеннях 4 та 1 і 2, при цьому кожен атом карбону зв’язаний з двома нітрогенами. Таке розташування атомів призводить до того, що атоми карбону є р-дефіцитними (підрахунок за МО дає 0.744 для р-електронної густини в позиціях 3 і 5), а електронна густина на атомах нітрогену є відповідно високою [6]. Всі атоми гетероциклу є sp²-гібридизованими і шість доступних електронів розміщуються на делокалізованих р-МО, що за правилом Хюккеля свідчить про ароматичну природу сполук цього класу.

Ароматичну природу має і піразол, який містить в своїй структурі два атоми нітрогену, в 1- та 2-му положеннях. Завдяки наявності одного нітрогену піридинового типу, піразол проявляє слабкі основні властивості, які в нього сильніше виражені, ніж у 1,2,4-тріазолу. З іншого боку, присутність одного нітрогену пірольного типу привносить кислотні властивості: піразоли являються слабкими NH-кислотами (рКа=14,52).

Табл. 1.1. Деякі фізико-хімічні характеристики п’ятичленних азотовмісних гетероциклів.

Порівняльний аналіз енергій іонізації (ЕІ) вказує на те, що в ряду пірол — імідазол — піразол — 1,2,4-тріазол (табл. 1.1) відбувається поступове підвищення енергії іонізації. Тобто наявність додаткового піридинового N-атому (особливо поруч з іншим нітрогеном) в піразольному і тріазольному кільцях призводить до пониження енергії HOMO і, відповідно, стабілізує р-електронну систему. За сучасними уявленнями при утворенні координаційних сполук з ароматичними гетерил-лігандами реалізується зворотній р-дативний зв’язок, в якому важливу роль виконують вільні р*-розрихляючі орбіталі ліганду. Внаслідок електроноакцепторного впливу додаткових атомів азоту енергія р*-орбіталей також зменшується разом з всіма молекулярними р-орбіталями. З цього випливає, що тріазольний цикл, як ліганд, повинен утворювати стійкі комплекси з іонами металів здатних до вираженої зворотньої р-дативної взаємодії, тобто такими, що мають більш ніж наполовину заповнені d-оболонки.

4-Заміщені 1,2,4-тріазоли не мають лабільного протону і здатні виконувати виключно основну функцію, тоді як піразоли здатні виступати як в ролі кислот, так і перебувати в ацидо-формі. Таким чином, зв’язування цих двох гетероциклів в четвертому положенні повинно призводити до утворення нового гетеробітопного ліганду амфотерної природи. Це дає змогу в залежності від рН середовища контрольовано залучати гетероциклічні фрагменти в координації, що призводить до можливості постадійного синтезу різноманітних координаційних полімерів з поліядерними мотивами.

1.3 Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів.

Аналіз структурних та літературних даних показав, що для 4-заміщених 1,2,4-тріазолів характерним є монота бідентатна координація через атоми нітрогену в положеннях 1 і 2 по відношенню як до одно- (Ag (I), Cu (I)), так і до двозарядних (Cu (II), Zn (II), Cd (II) і т.д.) катіонів d-металів.

Серед таких сполук можна виділити п’ять головних груп (схема 1.1):

І. Комплекси з монодентатними тріазолами.

ІІ. Біядерні комплекси, які реалізовані за рахунок N1, N2-trz координації.

ІІІ. Молекулярні комплекси на основі лінійних триметальних кластерів {{M₃(м₂-trz)₆}⁶⁺ і {M₃(м₂-An)₂(м₂-trz)₄}⁴⁺.

ІV. Полімерні мотиви за рахунок м₂-trz або за рахунок поєднання місткових функцій аніонів і тріазолів.

V. Нелінійні кластери Cu (II) на основі м₃-OH та м₂-trz:

А. Комплекси, що містять трикутні тримідні кластери {Cu₃(м₃-OH)(м₂-trz)₃}⁵⁺.

Б. Бі-, трита тетраядерні змішано-лігандні неопентанато-тріазольні комплекси.

Схема 1.1. Основні типи комплексів 4-заміщених 1,2,4-тріазолів з d-металами.

Монодентатна функція тріазольного ліганда призводить до утворення молекулярних комплексів (типи I; Схема 1), а формування більш складних полімерних мотивів за цих умов можливо лише за рахунок допоміжних факторів, таких як місткові аніони [7, 8] та міжмолекулярні водневі зв’язки [9, 10].

З іншого боку, аналіз рентгеноструктурних даних дозволяє говорити про те, що для лігандів тріазольного типу більш характерним є N1, N2-бідентатно-містковий спосіб координації, що сприяє попарному поєднанню катіонів перехідних металів на відносно коротких відстанях (~ 3.5 Е) в різноманітні поліядерні мотиви (типи II — V; Схема 1). При цьому, формування таких кластерів може відбуватися як за допомогою виключно тріазольних містків [11 — 13], так і за рахунок комбінації N1, N2-функціональності тріазолів з маленькими аніонними містками (галогенідта псевдогалогенід-аніони [13, 14]). В той час як, більшість поліядерних мотивів характеризується лінійною геометрією (типи II — IV; Схема 1), використання карбоксилатів (наприклад півулат-аніонів [15]) або проведення синтезу в умовах гідролізу (утворення м₃-OH аніонів [16, 17]) сприяє формуванню менш розповсюджених в цих системах поліядерних комплексів нелінійної геометрії (типи Vа та Vб; Схема 1).

Координаційне оточення металічних центрів в тріазольних комплексах може доповнюватися за рахунок додаткового приєднання термінальних молекул розчинника, аніонів, а також монодентатно координованих тріазолів.

1.4 Координаційні сполуки на основі піразолів.

На відміну від 4-заміщених тріазолів, ліганди піразольного типу містять в своїй структурі два хімічно різні нітрогени: пірольного та піридинового типу. Це обумовлює можливість їх використання як в нейтральній (монодентатна координація), так і аніонній формах (бідентана координація) в залежності від умов синтезу. Так проведення реакції за відсутності сильної основи забезпечує монодентатну поведінку піразольного циклу і, як правило, сприяє утворенню одноядерних молекулярних комплексів [18].

З іншого боку, депротонування піразолу призводить до одержання піразолат-аніону, який переважно виконує в координаційних сполуках бідентатно-місткову функцію, попарно зв’язуючи катіони d-металів на коротких відстанях (~ 3 — 3.5 Е). Від'ємний заряд ліганду забезпечує додаткову стабілізацію комплексів внаслідок компенсації позитивного заряду катіонів металів.

На відміну від тріазольних систем, для піразолів більш характерним є утворення поліядерних мотивів нелінійної геометрії, серед яких найбільш розповсюдженими є металоцикли, що добре простежується на прикладі комплексів міді(ІІ).

Схема 1.2. [Cu₃(м₃-An)_n(м₂-pz)₃]^m+.

При цьому, найпростішими металоцикламии є триядерні трикутні мотиви (відомо біля 40 таких сполук), що утворюються в результаті послідовного поєднання катіонів міді за допомогою м₂-піразолатних (Cu…N = 3.1 — 3.4 Е; Cu… Cu = 1.9 — 2.1 Е) та м₃-аніонних містків. Комплекси такого типу можна описати загальною формулою [Cu₃(м₃-An)_n(м₂-pz)₃]^m+ (Схема 1.2), а в ролі інкапсульованих аніонів можуть виступати Cl^- (2.35 — 2.93 Е) [19 — 21], Br^- (2.50 — 3.06 Е) [22], OH^- (1.97 — 2.04 Е) [20, 23 — 26], O^2- (1.88 — 2.00 Е) [27, 28], OCH₃^- (2.02 — 2.08 Е) [21, 23]. При цьому організація таких комплексів може відбуватися як за рахунок одинарних м₃-містків, так і завдяки двох м₃-галогенідів [19, 20, 22, 23] чи як результат комбінації м₃-ОH^- з м₃-NО₃^- [29] чи м₃-ОH^- з м₃-ClО₄^- [28].

Ці маленькі тридентатні аніонні містки є доволі лабільними і можуть бути замінені один на інший в результаті варіювання синтетичних умов. Так поступове підвищення рН в хлоридній системі (Схема 1.3) призводить до постадійної заміни двох м₃-Сl^- аніонів на один м₃-ОН^- місток, а потім і до депротонування гідроксиду з утворенням м₃-О^2- містку [20]. При цьому також відбувається зміна геометрії оточення катіонів міді з тригонально-біпірамідального (в початковому комплексі) на викривлено-тетраедричне.

Схема 1.3. Перетворення комплексів [Cu₃(м₃-An)_n(м₂-pz)₃]^m+ при зміні рН.

Подібний ефект спостерігається при введені сторонніх аніонів [26]. Так взаємодія дихлорметанового розчину [Cu₃(м₃-Cl)₂(м₂-pz)₃Cl₃]^2- з NaBr призводить до заміни всіх хлоридів на бромід-аніони, з утворенням комплексу [Cu₃(м₃-Br)₂(м₂-pz)₃Br₃]^2-. Реакція [Cu₃(м₃-О)(м₂-pz)₃Cl₃]^2- в СH₂Cl₂ з ацетатом чи ціанатом натрію обумовлює протонування центрального аніону і заміщення термінальних аніонів, що призводить до формування координаційних сполук типу [Cu₃(м₃-ОН)(м₂-pz)₃An₃]^- (An^- = OCN^- або CH₃COO^-).

Ці реакційні системи також є чутливими до природи розчинника. Так, заміна води на метанол призводить до одержання трикутних тримідних кластерів з м₃-ОСН₃^- інкапсульованими аніонами [30].

Координаційне оточення катіонів міді доповнюється за рахунок додаткового приєднання піразолів в нейтральній [24] та аніонній формі [27] і різних аніонів (галогенідів [19,20, 22, 23], карбоксилатів [24 — 26], нітратів [29, 31] та ін.). При цьому така координація може призводити до ускладнення структури цих комплексів в результаті зв’язування їх в димерні [23, 24, 26, 31] та 1D полімерні мотиви [24, 26].

З іншого боку, цікавим аспектом застосування трикутних тримідних комплексів на основі піразолів є їх використання в якості прекурсорів для синтезу координаційних сполук з більшими металоциклами (Схема 1.4) [32].

Схема 1.4. Застосування трикутних тримідних кластерів на основі піразолів в якості синтонів для одержання комплексів з більшими металоциклами.

Рис. 1.4. Будова комплексу [Cu₆(м₂-ОН)₆{(м₂-(CF₃)₂pz)}₆Cl]. Атоми H та F опущені для покращення сприйняття.

Вони реалізуються за рахунок послідовного з'єднання катіонів міді депротонованими піразольними (Cu-N = 1.935 — 2.079 Е) та гідроксидними містками (Cu-O = 1.89 — 1.98 Е). В розчинні, як правило, співіснує суміш комплексів з різними розмірами кільця, а в результаті кристалізації під дією аніонів різного розміру та геометрії, металоцикли асоціюються в ансамблі металокраунової природи. Так, наприклад, у випадку хлориду відбувається асоціація двох 6- та двох 12-члених металоциклів, тоді як карбонат сприяє організації 6-, 9- та 12-члених комплексів.

Подібні неасоційовані металоцикли можуть бути одержані іншими способами. Так, окислення суспензії [Cu (dmpz)]_n (dmpz = 3,5-диметилпіразол) в вологому дихлорметановому розчині (чи піридині) за допомогою кисню повітря на протязі 5 діб, призводило до утворення комплексу [Cu₈(м₂-dmpz)₈(м₂-ОН)₈]· nSolv [33]. З іншого боку, при окисленні такого трикутного триядерного комплексу міді(І) як [Cu₃{м₂-(CF₃)₂pz}₃] ((CF₃)₂pz = 3,5-біс (трифторметил)-піразол), в присутності PPh₃AuCl i PPh₃ відбувалося формування шестиядерного комплексу [Cu₆(м₂-ОН)₆{(м₂-(CF₃)₂pz)}₆Cl] з інкапсульованим хлорид-аніоном (Рис. 1.4) [34]. Необхідно відмітити, що на відміну від асоційованих металоциклів, піразольні ліганди неасоційованих комплексів є почергово направлені по різні боки від площини металічного кільця, що обумовлює форму подвоєних чаш (подібних до каліксаренів) цих координаційних сполук.

1.5 Аспекти практичного використання координаційних сполук на основі лігандів піразольного типу.

Координаційні полімери широко вивчаються як сполуки, що виявляють каталітичні, люмінесцентні, електропровідні та сорбційні властивості, можуть використовуватися як різноманітні магнітні та нелінійно-оптичні матеріали.

Так, зокрема, комплекси на основі таких лігандів як тріазоли та піразоли є особливо цікавими з точки зору зв’язування катіонів металів у олігота поліядерні мотиви різної геометрії і вимірності. У таких структурних фрагментах металічні центри розміщуються на коротких відстанях (так в лінійних кластерних мотивах d (Cu…Cu) = 3.45 — 3.97 Е, а в нелінійних — d (Cu…Cu) = 3.10 — 3.44 Е). Таке розташування катіонів металів в поєднанні з властивостями самого тріазольного та піразольного циклів (виступають в ролі містківN-N-) обумовлює цікаві магнітні властивості таких сполук.

Так, наприклад, температурні залежності ч_mT для лінійного триядерного комплексу [Cu₃(trz)₂(N₃)₆] та одновимірного полімеру [Cu (trz)₂(N₃)]NO₃ [35] зменшуються при низьких температурах, що свідчить про антиферомагнітну поведінку. Невелике підвищення ч_mT, яке спостерігається для молекулярного лінійного тримідного кластеру при низьких температурах пояснюється обмінними взаємодіями між атомами міді, розміщеними на відстанях 3.45 Е. Для нелінійних кластерних мотивів на основі м₃-ОН груп та тріазольних містків також спостерігаються сильні антиферомагнітні взаємодії.

З іншого боку цікавим сучасним аспектом досліджень є комплекси Fe (II) для яких можливі два спінові стани (низькота високоспіновий), що обумовлює наявність так званих спінових переходів між ними. Вони можуть бути викликані змінами температури, тиску або опроміненням світлом. Так, біядерні комплекси [Fe₂(4-R-trz)₅(NCS)₄] (R = NH₂, Ph) виявляють спінові переходи нижче 300 К без гістерезису.

Крім того, Cd (II)-поліядерні комплекси на основі піразолів вивчаються в якості нелінійних оптичних матеріалів [13], а металоциклічні сполуки з піразолами виявляють каталітичні властивості, що простежується на прикладі комплексу [Cu₈(dmpz)₈(OH)₈] (dmpz = 3,5-диметилпіразол) [33]:

Отже, координаційні сполуки на основі лігандів піразольного та тріазольного типу інтенсивно досліджуються в якості різноманітних поліфункціональних матеріалів. Інтеграція таких n-ядерних фрагментів у 3D координаційний каркас повинна призвести до змін в кристалічній структурі і, як наслідок, змін функціональних властивостей.

1.6 Постановка задачі дослідження.

1. Синтезувати гетеробітопний ліганд триазольного-піразольного типу.

2. Навчитися задіювати у координації лише один гетероциклічний фрагмент органічного ліганду і, відповідно, синтезувати дискретний олігоядерний блок.

3. Використати цей блок в якості тектону і показати на прикладі Cu (II) можливість інтегрування його у різноманітні координаційні мотиви.

Розділ 2. Експериментальна частина.

2.1 Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.

В роботі були використані типові органічні розчинники такі як, СH₃OH («чда»), С₂H₅OH («чда»), CHCl₃ («ч»), CH₂Cl₂ («ч»), DMF («чда», який було перегнано). Інші реагенти: неорганічні солі, 4-аміно-3,5-диметилпіразол - комерційно доступні препарати. 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазол (Hdmpztr) був отриманий нами у три стадії:

Схема 2.1. Синтез N, N-диметилформамід азину.

А) N,N-Диметилформамід азин дигідрохлорид. До ДМФА (150 мл) при перемішуванні додають тіоніл хлорид (28.6 мл, 0.4 моля) так, щоб температура розчину не перевищувала 5^оС (охолодження у льодовій бані). Одержаний розчин залишають на добу у бані з водою. Окремо готують розчин гідразингідрату (5мл, 0.10 моль) в ДМФА (20 мл), який при інтенсивному перемішуванні додають до попередньо отриманого розчину так, щоб температура реакційної суміші не перевищувала 5^оС (охолодження у бані NaCl-лід). Додавання гідразингідрату супроводжується утворенням білого осаду, виділенням газу (SO₂) та сильним екзотермічним ефектом. Суміш залишають при кімнатній температурі на декілька діб. Осад N, N-диметилформамід азин дигідрохлориду відфільтровують, промивають (ДМФА, гексан) та висушують під вакуумом (0.01 мм рт. ст., t? 60 — 70^oC). Вихід становить близько 90%. Одержана сполука виявляє напрочуд гарну гігроскопічність і на повітрі «пливе».

Б) N,N-Диметилформамід азин. До водного розчину N, N-диметилформамід азин дигідрохлориду (43 г, 0.2 моль) в 100мл H₂O протягом 10 — 15 хвилин порціями додають водний розчин Na₂CO₃ (21.5 г в 100 мл H₂O), що супроводжується бурним виділенням вуглекислого газу. Одержаний розчин інтенсивно екстрагують хлористим метиленом (10 раз по 30 мл) в ділильній воронці. Органічний шар відділяють та сушать над безводним Na₂SO₄. Розчин профільтровують та упарюють досуха, а твердий залишок сублімують (0.01 мм рт. ст., до t ?115^oC). Вихід кристалічного продукту становить 55−60%.

Схема 2.2. Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.

полімер піразол тріазол синтез В) 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазол. До розчину диметил-формамід азину (4.97 г, 0.035 моль) в 14 мл толуолу додають 4-аміно-3,5-диметилпіразол (3.89 г, 0.035 моля) та п-толуолсульфокислоту (каталізатор). Одержану реакційну суміш кип’ятять з оберненим холодильником на масляній бані протягом 72 годин. Хід реакції контролюють за виділенням диметиламіну (індикаторний папірець). В процесі реакції утворюється кристалічний продукт (нова фаза) блідо-жовтого кольору. Суміш охолоджують до кімнатної температури, толуольний розчин декантують, а осад промивають охолодженим толуолом і етиловим спиртом. Вихід кристалічного продукту 2.43 г (51%) (ПМР,, ДМСО-d₆: 1.96 s (6H, CH₃), 9.02 s (2H, CH)).

2.2 Синтез координаційних сполук на основі 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.

[Pr₄N][Hal-{Cu(м₂-OH)(м₂-dmpztr)}₆]· nSolv (Hal^- = Cl^- (1), Br^- (2))..

Схема 2.3. Синтез комплексів 1 та 2.

1) Синтез комплексів 1 та 2 (Схема 2.3).

Рис 2.1. Висолювання комплексу 1.

До хлориду міді (II) масою 0.0510 г (0.3 ммоль) в 100 мл вологого дихлорметану (в сухому CH₂Cl₂ реакція не відбувається) додають 0.0489 г (0.3 ммоль) Нdmpztr, 0.0665г (0.3 ммоль) Pr₄NCl та 0.0240 г (0.6 ммоль) NaOH. Одержану суміш інтенсивно перемішують на магнітній мішалці при кімнатній температурі. При цьому спостерігається поступова зміна кольору розчину (на протязі ~ 4 годин): безбарвний — жовто-зелений — зелений — фіолетовий; після цього відбувається підвищення інтенсивності забарвлення розчину, яке візуально завершується за добу. Суспензію відфільтровують та отримують маточний розчин комплексу 1.

Розчин комплексу 2 отримують аналогічним чином, використовуючи замість СuCl₂ та Pr₄NCl відповідні бромідні солі.

2) Кристалізація комплексів 1 та 2.

Комплекс 1 в кристалічному стані був одержаний завдяки повільному висолюванні його з маточного дихлорметанового розчину за допомогою більш легкого тетрагідрофурану, який обережно помістили над розчином комплексу (Рис. 2.1).

Монокристали комплексу 2 були одержані в результаті випаровування його маточного розчину, після додавання до нього менш леткого диметилформаміду. Вихід обох комплексів склав близько 40%.

Будова координаційних сполук 1 та 2 в кристалічному стані була встановлена за допомогою рентгеноструктурного аналізу, а ESI (electrospray ionization) мас-спектроскопія розчину комплексу 1 показала наявність цілісного гексаядерного молекулярного аніону. Це дає змогу безпосередньо використовувати його розчин для подальшого синтезу координаційних полімерів.

[Cu(tren)]₂[Cl-Cu₆(м₂-OH)₆(м₂-dmpztr)₄(м₃-dmpztr₎₂](ClO₄)₃· nSolv 3 та [Cu{Cl-Cu(м₂-OH)(м₃-dmpztr)}₆]_nCl_n· mSolv 4..

Для синтезу координаційних сполук 3 та 4 була використана тришарова дифузія. Цей універсальний метод оснований на зустрічній міжшаровій дифузії взаємодіючих речовин (знаходяться в 1 і 3 шарах) внаслідок наявності концентраційного градієнту, що призводить до поступового утворення погано розчинного продукту та його кристалізації.

При цьому для впровадження цього способу одержання комплексів необхідним є виконання наступних умов:

1) механічна стійкість шарів с1>с2>с3;

2) гарна розчинність вихідних речовин в обох розчинниках, що попереджує їх висолювання.

Синтез КС: Комплекс 3. [Cu (tren)](ClO₄)₂ (tren — тріс-(2-аміноетил)амін) був одержаний при безпосередньому змішуванні еквімолярних кількостей Cu (ClO₄)₂ (0.0089 г;0,025 ммоль) та tren (0.0037 г; 0,025 ммоль) в 1.5 мл диметилформаміду (шар 3) (Схема 2.4). В перший шар помістили 2 мл маточного розчину комплексу 1, а в якості проміжного шару використовували суміш CH₂Cl₂ з ДМФА у співвідношенні 1:1. Через три тижні утворюються ромбічні фіолетові пластинки сполуки 3 (вихід 70%), які нерозчинні в ДМФА, спиртах, CH₂Cl₂.

Схема 2.4. Синтез координаційних сполук 3 і 4.

Використовуючи класичний метод тришарової дифузії і виходячи з готових реагентів була синтезована КС 4 (вихід 65%; Схема 2.4), як наведено в наступній таблиці:

2.3 Фізичні методи дослідження.

Спектри ЯМР..

Спектри були записані на спектрометрі Bruker 100 з робочою частотою 400 МГц. У якості розчинника використовували дейтерований диметилсульфоксид. В якості реперної точки (речовини порівняння) застосовували тетраметилсилан (ТМС), а значення хімічних зсувів виміряні за шкалою д.

Мас-спектроскопія..

У розчині комплекс 1 досліджений за допомогою ESI мас-спектрів, які записані на Q-Tof Ultima^TM API мас-спектрометрі (Хайдельбергський університет, Німеччина).

Рентгеноструктурний аналіз..

Рентгеноструктурні дослідження були виконані в університеті міста Лейпциг (Німеччина) на дифрактометрах Bruker SMART CCD та Stoe IPDS (MoK-випромінювання л = 0,71 073 Е) та в Інституті органічної хімії НАНУ м. Києва з використанням автоматичного чотирикружного дифрактометру Enraf Nonius CAD-4 (Cu-K, = 1.54 178 Е, або Mo-K випромінювання, = 0.71 073 Е). Графічні ілюстрації координаційних сполук були зроблені за допомогою програми Diamond 2.1.

Розділ 3. Результати та обговорення.

Рис 3.1. Будова комплексів 1 та 2.

Нами було синтезовано новий гетеробітопний ліганд — диметилпіразоліл-тріазол (Hdmpztr), що містить в своїй структурі два різні за кислотно-основною функцією 1,2-діазольні п’ятичленні гетероцикли: 1,2,4-тріазол та піразол, зв’язані в 4-их положеннях. Тріазольний фрагмент може виконувати виключно основну функцію, тоді як піразол містить лабільний протон і, відповідно, може виступати в ролі кислоти. Отже, Hdmpztr здатний зв’язувати катіони перехідних металів як на коротких відстанях (~ 3.5 Е) в олігоядерні мотиви, так і в подальшому інтегрувати їх в більш складні координаційні мотиви. В той же час, гетеробіфункціональність ліганду повинна дозволяти почерговому залученню гетероциклічних фрагментів в координації і, таким чином, сприяти контрольованому провадженню постадійного синтезу нових координаційних сполук.

Таким чином, в результаті взаємодії галогенідів міді(ІІ) з Hdmpztr в вологому дихлорметані при додаванні лугу і присутності тетрапропіламоній-галогеніду відбувалося утворення комплексів загального складу [Pr₄N][Hal-{Cu (м₂-OH)(м₂-dmpztr)}₆] · nSolv (Hal^- = Cl^- (1), Br^- (2)).

Вони є гексаядерними металоциклами (діаметр кільця варіюється в діапазоні 5.962 — 6.378 Е), реалізованими завдяки поступовому поєднанню катіонів міді одинарними депротонованими піразольними (Cu-N = 1.955 — 1.983 Е) та гідроксидними містками (Cu-O = 1.916 — 1.955 Е) на коротких відстанях (Cu…Cu = 3.056 — 3.098 Е) (Рис. 3.1). В центрі порожнини металоциклів розміщуються галогенід-аніони (Cu-Cl = 2.981 — 3.189 Е; Cu-Br = 3.028 — 3.140 Е), що доповнює координаційне оточення металічних центрів до сильно викривленої тетрагональної піраміди N₂O₂Hal та вказує на антикраунову природу комплексів 1 та 2.

Ортогональні по відношенню до піразольних (торсійний кут між площинами тріазольного та піразольного гетероциклів змінюється в діапазоні від 62.15^о до 90.00^о), тріазольні фрагменти не приймають участь в формуванні кластеру та утворюють трикутну антипризму з атомами нітрогену в вершинах (довжина ребра такої фігури 13.50 — 14.30 Е, а основи 11.06 — 12.04 Е) (рис. 3.1). Ці нітроген-донорні центри є просторово легко доступними і, таким чином, антикрауни можуть бути потенційно в подальшому використані в якості тектонів (будівельних блоків) для постадійного конструювання координаційних полімерів.

А Б Рис. 3.2. Комплекси 1 та 2 — супрамолекулярні контейнери СH₂Cl₂ (А) та ДМФА (Б).

А Б Рис. 3.3. В кристалічній упаковці комплексів 1 та 2 присутні порожнини вздовж осі х (А) та труби з інкапсльованими галогенідами (Б).

В кристалічному стані антикрауни завдяки формі подвоєної чаші, можуть виступати в ролі каліксарен-подібних супрамолекулярних контейнерів (діаметр нижнього та вищого ободів складає відповідно близько 6 та 11 Е), що можуть ефективно вміщувати в себе молекули хлористого метилену (рис. 3.2 А) та диметилформаміду (рис. 3.2 Б). При цьому, молекули розчинника утримуються в пустотах завдяки слабким взаємодіям з стінками контейнера, що добре простежується на прикладі CH₂Сl₂, кожна молекула якого утворює три водневі зв’язки: два Cl… H-O (Cl…O = 3.569 і 3.686 Е) та один Cl… H-C (Cl…C = 3.672 Е) (рис. 3.2 А) Цікавою є і кристалічна упаковка молекулярних кластерів, в котрій присутні заповнені молекулами розчинника та тетрапроіламоній-катіонами пори вздовж осі х (рис. 3.3 А), тоді як металоцикли розташовані один за одним вздовж осі z, що призводить до формування «труб» з інкапсульованими галогенід-аніонами (рис. 3.3 Б).

Аналіз продукту, одержаного в результаті швидкого висолювання маточного розчину комплексу 1 за допомогою діетилового ефіру, дає змогу.

Рис. 3.4. ESI мас-спектри кінетичного продукту висолювання маточного розчину комплексу 1 (А, Б, Г) та симуляція спектру молекулярного аніону (В).

говорити про те, що металоцикл зберігає свою структуру в розчині. Так, негативний діапазон його ESI мас-спектра, записаного в ацетонітрилі, містить лише три сигнали (рис. 3.4 А). При цьому, найбільш інтенсивний пік (1491.03 m/z) відповідає однозарядному шестиядерному молекулярному аніону [Сl-{Cu (м₂-OH)(м₂-dmpztr)₆]^- (рис. 3.4 Б), що добре корелює з симульованим спектром (рис. 3.4 В). Інші два менш інтенсивні сигнали відносяться до двозарядного (відстань між сигналами в ізотопному розподілі складає 0.5 m/z) шестиядерного [Cu₆(dmpztr)₆(OH)₆O]^2- (735.98 m/z) та однозарядного (відстань між сигналами в ізотопному розподілі складає близько 1 m/z) тримідного [Cu₃(dmpztr)₃(OH)₄]^- (742.03 m/z) аніонів. Таким чином, переважним компонентом продукту є саме шестиядерний мотив, що.

Рис. 3.5. Будова комплексу 3.

дає змогу безпосередньо використовувати маточний розчин КС 1 при подальшому синтезі більш складних комплексів.

Безпосередня взаємодія солей міді(ІІ) з розчином комплексу 1 відбувається з утворення аморфних осадів. З іншого боку, використання замість неорганічних солей комплексного катіону [Cu (tren)]⁺ (tren = тріс-(2-аміноетил)амін), в якому потенційно доступна для координації лише одна позиція в координаційній сфері металу, як результат приєднання тетрадентатного тріс-хелатного аміну (Cu-N = 2.039 — 2.116 Е), дозволило одержати монокристали молекулярного комплексу [Cu (tren)]₂[Cl-Cu₆(м₂-OH)₆(м₂-dmpztr)₄(м₃-dmpztr₎₂](ClO₄)₃· nSolv 3. Він реалізується внаслідок прикоординації двох блоків [Cu (tren)]⁺ до двох протилежних (найвіддаленіших) тріазольних гетероциклів по різні боки від площини шестиядерного металоциклу (Cu-N = 1.964 Е) (рис. 3.5). При цьому, ці комплексні катіони розміщуються над порожнинами металоциклічних контейнерів, нібито закупорюючи їх. Це створює просторові перешкоди для подальшого приєднання додаткових блоків [Cu (tren)]⁺ і, тим самим, призводить до того, що чотири тріазольних фрагменти кожного комплексу залишаються незадіяними в координації, тобто шестиядерний металоцикл [Cl-Cu₆(м₂-OH)₆(м₂-dmpztr)₆]^- виконує роль бідентатного тектону.

З іншого боку, використання в реакції менш стійкого комплексу Сu (acac)₂ з таким бідентатними монохелатним лігандом як ацетилацетонат,.

Рис. 3.6. Будова 3D координаційного полімеру.

сприяє поступовій руйнації цього комплексу і, відповідно, поступовому введенню в реакційну суміш вільних катіонів міді. Внаслідок цього, нам вдалося виділити монокристали 3D координаційного полімеру [Cu{Cl-Cu (м₂-OH)(м₃-dmpztr)}₆]_nCl_n· mSolv 4, який реалізується за рахунок зв’язування всіх тріазольних фрагментів блоків [Cl-Cu₆(м₂-OH)₆(м₂-dmpztr)₆]^- атомами міді (рис. 3.6), котрі, в свою чергу, виступають в ролі шестизв’язних октаедричних вузлів.

А Б Рис. 3.7. Координаційний каркас 4 з топологією (4,4) (А) та наявність порожнин у ньому по осі у, що заповнені молекулами розчинника та аніонами (Б).

Загалом, координаційний каркас 4 має топологію (4,4), а монота гексаядерні вузли є почергово зв’язані в ньому (рис. 3.7 А). При цьому, відбувається формування порожнин (каналів 4Ч4 Е), що є заповненими молекулами розчинника та аніонами (рис. 3.7 Б).

Висновки.

1.Синтезовано новий гетеробітопний ліганд — диметилпіразоліл-тріазол, що містить в своїй структурі два різних за кислотно-основною функцією гетероциклічні фрагменти .

2.Використано гетеробіфункціональність органічного ліганду для почергового залучення гетероциклічних фрагментів в координації і, відповідно, синтезовано два нових дискретних олігоядерних блоки .

3.Застосовано блок у якості двота шестидентантного тектона.

4.Отримано на його основі дві нові координаційні сполуки, однією з яких є 3D координаційний полімер.

Список використаної літератури.

[1] Janiak C. // Dalton Trans., 2003, 2781 — 2804.

[2] Moulton B., Zaworotko M. J. // Chem. Rev. 2001, 101, 1629−1658.

[3] A.B. Lysenko, E.V. Govor, K.V. Domasevitch. Inorg. Chim. Acta 360 (2007) 55−60.

[4] A.B. Lysenko, E.V. Govor, H. Krautscheid, K.V. Domasevitch. Dalton Trans. (2006) 3772−3776.

[5] Heterocyclic compounds. // Edited Elderfild. Moscow 1991. Volume 5. p. 321−348.

[6] Eicher T., Hauptmann S., Thieme G., Stuttgart V. The chemistry of Heterocycles. Structure, Reactions and Applications // New York 1995.

[7] Ding B., Yi L., Wang Y., Cheng P., Liao D.-Z., Yan S.-P., Jiang Z.-H., Song H.-B., Wang H.-G. // Dalton Trans., 2006, 665.

[8] Garcia-Couceiro U., Castillo O., Luque A., Garcia-Teran J.P., Beobide G., Roman P. // Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 4280.

[9] Ding B., Yi L., Gao H.-L., Cheng P., Liao D.-Z., Yan S.-P., Jiang Z.-H. // Inorg. Chem. Commun., 2005, 8, 102.

[10] Ma Y.-H., Ma P.-Z., Zhu H.-Q., Liu C.-C. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2006, 62, m1479.

[11] Drabent K., Bialonska A., Ciunik Z. // Inorg. Chem. Commun., 2004, 7, 224.

[12] Drabent K., Ciunik Z., Chmielewski P.J. // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 1548.

[13] Yi L., Ding B., Zhao B., Cheng P., Liao D.-Z., Jiang S.-P. Y., Z.-H. // Inorg. Chem., 2004, 43, 33.

[14] Rietmeijer F.J., Haasnoot J.G., Den Hartog A.J., Reedijk J. // Inorg. Chim. Acta, 1986, 113, 147.

[15] Zhou J.-H., Cheng R.-M., Song Y., Li Y.-Z., Chen X.-T., Xue Z.-L., You X.-Z. // Inorg. Chem., 2005, 44, 8011.

[16] J.-C. Liu, G.-C. Guo, J.-S. Huang, X.-Z. You // Inorg. Chem., 2003, 42, 235.

[17] Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Lavrenova L.G. // Zh. Strukt. Khim. (Russ.) (J. Struct. Chem.), 1997, 38, 532.

[18] Shen W.-Z., Yi L., Cheng P., Yan S.-P., Liao D.-Z., Jiang Z.-H. // Inorganic Chemistry Communications 7 (2004) 819−822.

[19] G. Mezei, R.G.Raptis // Inorg.Chim.Acta (2004), 357, 3279.

[20] P.A.Angaridis, P. Baran, R. Boca, F. Cervantes-Lee, W. Haase, G. Mezei, R.G.Raptis, R. Werner // Inorg.Chem. (2002), 41, 2219.

[21] A. Kamiyama, T. Kajiwara, T. Ito // Chem.Lett. (2002), 980.

[22] R. Boca, L. Dlhan, G. Mezei, T. Ortiz-Perez, R.G.Raptis, J. Telser // Inorg.Chem. (2003), 42, 5801.

[23] G. Mezei, R.G.Raptis, J. Telser // Inorg.Chem. (2006), 45, 8841.

[24] M. Casarin, C. Corvaja, C. Di Nicola, D. Falcomer, L. Franco, M. Monari, L. Pandolfo, C. Pettinari, F. Piccinelli // Inorg.Chem. (2005), 44, 6265.

[25] C. Di Nicola, Y.Y.Karabach, A.M.Kirillov, M. Monari, L. Pandolfo, C. Pettinari, A.J.L.Pombeiro // Inorg.Chem. (2007), 46, 221.

[26] G. Mezei, M. Rivera-Carrillo, R.G.Raptis // Inorg.Chim.Acta (2004), 357, 3721.

[27] G. Mezei, M. Rivera-Carrillo, R.G.Raptis // Dalton Trans. (2007),, 37.

[28] Wei-Zheng Shen, Long Yi, Peng Cheng, Shi-Ping Yan, Dai-Zheng Liao, Zong-Hui Jiang // Inorg.Chem.Commun. (2004), 7, 819.

[29] K. Sakai, Y. Yamada, T. Tsubomura, M. Yabuki, M. Yamaguchi // Inorg.Chem. (1996), 35, 542.

[30] Liu X., Miranda M.P., McInnes E.J.L., Kilner C.A., Halcrow M.A. // Dalton Trans., 2004, 59−64.

[31] F.B. Hulsbergen, R.W.M. ten Hoedt, G.C. Verschoor, J. Reedijk, A.L. Spek // Dalton Trans. (1983), 539.

[32] Mezei, G.; Baran, P.; Raptis, R. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 574.

[33] G. Attilio Ardizzoia, M.A. Angaroni, G. La Monica, F. Cariati, S. Cenini, M. Moret, N. Masciocchi. // Inorganic Chemistry, Vol. 30, No. 23, 1991.

[34] A.A. Mohamed, A. Burini, R. Galassi, D. Paglialunga, J.-R. Galaґn-Mascaroґs, K.R. Dunbar, J.P. Fackler, Jr. // Inorganic Chemistry, Vol. 46, No. 7, 2007.

[35] Liu J.-C., Fu D.-G., Zhuang J.-Z., Duan C.-Y., You X.-Z. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 2337.