Функціональні властивості аморфних металічних матеріалів

Зміст

Вступ

1. Зміни властивостей на передкристилізаційних етапах

2. Феромагнетизм і феримагнетизм аморфних металів

2.1 Феромагнетизм аморфних сплавів (Fe, Co, Ni) — металоїди

3. Особливості опору аморфних сплавів

3.1 Сплави простий метал — простий метал

3.2 Сплави перехідний метал — металоїд

3.3 Сплави перехідний метал — перехідний метал

4. Надпровідність

5. Механічні властивості

5.1 Пружність

5.2 Твердість і міцність

5.3 Деформація і руйнування при кімнатній температурі

6. Причини високої корозійної стійкості аморфних сплавів

Висновки

Вступ

Останніми роками значну роль в створенні нових матеріалів відіграють аморфні і наноструктурні стани. Аморфні і наноструктурні металеві сплави є об'єктами як фундаментальних досліджень, так і прикладних розробок.

В результаті постійного зростання інтересу до таких матеріалів, систематично проводяться міжнародні конференції з різних проблем їх вивчення і практичного використання. Особливо висока активність в даній області постерігається в США, Японії і низці країн Європейського співтовариства. Існують також прогнози про зростання числа областей і об'ємів застосування аморфних і наноструктурних металевих сплавів найближчим часом, що пояснюється унікальним комплексом їх властивостей, поєднанням електромагнітних, міцністних, корозійних і ін. специфічних властивостей цих матеріалів. Використання нових аморфних і наноструктурних сплавів як конструкційних матеріалів перспективно для створення приладів, машин і систем за допомогою яких можна вирішувати проблеми інформаційного забезпечення, енергозбереження, екології, підвищення ресурсу і безпеки сучасної техніки.

1. Зміни властивостей на передкристилізаційних етапах

Про структурні зміни можна судити по змінах властивостей. При цьому найбільше змінюються магнітні і механічні властивості, зокрема, положення точки Кюрі і пластичність.

При нагріванні феромагнітних аморфних сплавів до температур нижче температури кристалізації спостерігається підвищення точки Кюрі(Рис. 1).

Рис. 1. Зміна температури Кюрі аморфного сплаву Fe27Ni53P14Be6 залежно від температури Тa

При звичайних методах спостереження структурні передкристилізаційні зміни виявити досить тяжко, але про них можна судити по змінах властивостей. При цьому найбільш значно змінюються магнітні і механічні властивості, зокрема, положення точки Кюрі і пластичність.

Егамі висунув припущення про таке: оскільки температура Кюрі сплаву істотно залежить від його хімічного складу, то її зміни є скоріше наслідком змін в хімічному ближньому порядку (ХБП), ніж в топологічному ближньому порядку (ТБП), і вони відображають процеси впорядкування атомів у межах локальних областей. Егамі припускає, що зміни ХБП відбуваються при більш низькій температурі, ніж у випадку ТБП. Величина змін температури Кюрі при нагріванні конкретних аморфних сплавів може бути суттєво різна. Існують сплави, в яких дуже мале, а також сплави, в яких температура Кюрі при нагріванні знижується.

Пластичність аморфних сплавів при нагріванні зменшується, вона залежить від хімічного складу і може починатися при досить низьких температурах, порівняно з температурою кристалізації.

Для виявлення змін пластичності зазвичай проводять дослід на вигин. Вигин стрічкових зразків визначається максимальною деформацією, необхідної для їх руйнування. Зразок товщиною t поміщається між двома паралельними пластинами, відстань між якими L. Деформація

= t/(L — t)

При вигині зразків з щільним приляганням пластин один до одного =1.

Можна припустити, що сплави на основі заліза, які містять металоїди двох сортів крихкі через те, що при нагріванні цих сплавів легко відбувається фазове розшарування. Однак, грунтуючись тільки на цьому припущенні, не можна пояснити чому немає крихкості в сплавах Ni-Si-В і Со-SiВ.

2. Феромагнетизм і феримагнетизм аморфних металів

Як добре відомо, в основі дії постійних магнітів, і магнітних осердь, виготовлених з кристалічних металевих сплавів і хімічних сполук, лежить явище феромагнетизму. Насамперед необхідно зазначити, що джерелом магнетизму є наявність магнітного моменту, який виникає завдяки власному спіновому моменту імпульсу електрона. Речовини, які здатні до сильного намагнічування (надалі Магнетики), можна поділити на так звані феромагнетики і феримагнетики.

У феромагнетиках всі магнітні моменти атомів паралельні один одному; в феримагнетиках магнітні моменти атомів антипаралельні: мають різну величину, так що сумарний момент не дорівнює нулю. Основна причина виникнення феромагнітного стану спонтанного намагнічування в таких речовинах — внутрішня структура їх атомів.

Феромагнетизм спостерігається в 3d-перехідних металах (залізо, кобальт, нікель), в деяких інших рідкоземельних металах, а також у сплавах на їх основі і інтерметалідах. Феримагнетики — це складні оксиди, які містять феромагнітні елементи. Так як всі перераховані речовини є кристалічними, можна було б припустити, що для паралельного упорядкування магнітних моментів необхідна наявність рівномірного розташування атомів. Однак в 1947 р. Бреннер спостерігав явище феромагнетизму. Експеримент полягав у отриманні електролітичним осіданням аморфної плівки Со-Р. Пізніше Губанов теоретично показав, що для впорядкованості магнітних моментів регулярність і симетрія атомних конфігурацій необов’язкові. Тим самим було обгрунтовано, що феромагнетизм може виявлятися не тільки в кристалах, але і в рідинах і аморфних твердих тілах.

Характерно, що в цьому випадку вектор магнітної поляризації має строго фіксований напрямок, спонтанна намагніченість прямує до насичення. При цьому завдяки особливостям обмінної взаємодії між магнітними моментами можуть проявлятися і взаємодії інших типів, відмінні від феромагнітного.

На (Рис.2) показаний найбільш простий випадок феромагнітного стану: магнітні атоми хаотично розташовані в просторі, але всі магнітні моменти шикуються взаємно паралельно.

Рис. 2. Простий аморфний феромагнетик Рис. 3. Неупорядкований аморфний феромагнетик

Інший випадок представлений на (Рис.3). Тут магнітні моменти прагнуть взаємно зменшити один одного, при цьому феромагнітний стан абсолютно не насичений. Однак, оскільки кут між магнітними моментами не дорівнює 180 °C, виникає можливість появитися спонтанному намагнічуванню. Такий стан, як вважають, дійсно може мати місце у з'єднаннях типу DyNi, що відносяться до неврегульовантх феромагнетиків, або сперомагнетиків. Припускають, що подібний магнітний стан виникає, коли в ряді з відносно слабкою обмінною взаємодією існує локальна магнітна анізотропія, внаслідок якої виникає невпорядковане розташування магнітних моментів у атомах. Наприклад у з'єднаннях РЗМ магнітна анізотропія виникає за рахунок того, що через сили нормальних спінових взаємодій, магнітні моменти іонів відхиляються в різні боки. У аморфному стані величина магнітної анізотропії та її напрямок також повинні локально відрізнятися, оскільки є локальні відмінності атомних конфігурацій. Через це паралельність між магнітними моментами, які зумовлені обмінною взаємодією, може частково порушуватися. І в результаті конкуренції процесів упорядкування та неупорядкування можуть виникати спінові конфігурації, подібні до тих, які показані на (Рис.4).

Рнс.4.Аморфний феримагнетик Наявність локальної магнітної анізотропії слабо позначається на величині спонтанної намагніченості, а температура Кюрі при цьому знижується.

У аморфних металах зустрічається ще один тип магнітної невпорядкованості, що виявляється в таких кристалічних матеріалах, як оксиди (ферити), а саме феримагнетизм. Якщо аморфний сплав містить два сорти магнітних атомів: А і В (взаємодії АА — ВВ позитивні, а взаємодії А-В негативні), то виникає стан, в якому магнітні моменти, А і магнітні моменти B протилежні один одному (Рис.4).

Коли магнітний момент В більший від магнітного моменту, А або навпаки, виникає спонтанний магнетизм, який визначається як феримагнетизм. На (Рис.4) магнітні моменти, А і В антипаралельні, але магнітні моменти атомів одного сорту можуть бути розорієнтіровані на малі кути і тому може виникнути вплив локальної магнітної анізотропії. Таким чином, залежно від локальних коливань напрямку магнітного моменту феримагнетики, як і феромагнетики, можна назвати неупорядкованими феримагнетиками або спериферимагнетиками. Прикладом аморфних феримагнетиків можнуть бути аморфні плівкові сплави на основі РЗМ з Fe і Со, дуже перспективні для застосування в пристроях магнітного запису. У магнітній поведінці таких сплавів проявляється так званий компенсаційний ефект, характерний для феримагнетиків взагалі.

Компенсаційний ефект полягає в тому, що, коли сума магнітних моментів атомів сорту, А і сума магнітних моментів атомів сорту В — рівні один одному, спонтанна намагніченість повністю зникає. Важливими чинниками тут є концентрації атомів, А і В (хімічний склад сплаву) і температура. Склад сплаву і температура, при яких має місце ефект компенсації, називають компенсуючою складовою і температурою компенсації. Варіюючи концентрації атомів поблизу компенсуючої складової, можна регулювати величину спонтанної намагніченості, в тому числі робити її досить малою. З іншого боку, якщо між магнітними моментами, А і Б є суттєві відмінності, то може виникнути сильно наведена магнітна анізотропія. Важливою обставиною при цьому є формування бульбашкової (bubble) доменної структури (Рис.4) в аморфних магнітних тонких плівках.

Рнс.5. Доменна структура феромагнетика Зі сказаного ясно, що в аморфному стані, який характеризується відсутністю впорядкованості в розташуванні атомів, може мати впорядкований магнітний стан, де магнітні моменти розташовані більш-менш паралельно. Це служить причиною виникнення в аморфному стані сильного спонтанного намагнічування, тобто феро-і феримагнетизм.

2.1 Феромагнетизм аморфних сплавів (Fe, Co, Ni) — металоїди

В аморфних речовинах, так само як і в кристалічних, існує фероі феримагнетизм. Магнітом'які аморфні сплави являють собою сплави заліза, кобальту або нікелю в поєднанні з іншими металами або металоїдами. Передбачається, що вони є простими феромагнетиками, типу показаного на (Рис.2). Вимірюючи намагніченість вздовж осі та в напрямку довжини аморфної стрічки (надалі для стислості будемо говорити просто «вісь стрічки»), можна спостерігати явище магнітного насичення і петлю гістерезису, точно такі ж, як і в звичайних кристалічних феромагнетиках. Звідси випливає, що в аморфних металевих стрічках внутрішня намагніченість розбита на частини — магнітні домени. Припускають, що намагнічування аморфних металів відбувається шляхом переміщення межі магнітних доменів і обертання вектора спонтанної намагніченості.

На початку процесу намагнічування величина намагніченості зростає пропорційно напруженості зовнішнього магнітного поля, однак зі збільшенням поля намагніченість асимптотично прямує до деякого граничного значення, так що і для аморфний феромагнетиків виконується асимптотичний закон наближення до насичення. Для магнітномяких аморфних металевих стрічок намагніченість насичення досягається при досить високих значеннях напруженості зовнішнього магнітного поля (в багатьох випадках ці значення становлять (8?80) 103А/м). Величина спонтанної намагніченості зменшується із зростанням температури і в точці Кюрі (Тс) стає рівною нулю. При розробці магнітних матеріалів необхідно знаходити такі, у яких при високій температурі Кюрі величина спонтанної намагніченості Ms в області від 0К до кімнатних температур була б досить великою. Тому питання про вплив хімічного складу на значення магнітних характеристик є найбільш важливим.

корозійний аморфний сплав феромагнетизм

3. Особливості опору аморфних сплавів

Опір аморфних сплавів, які мають неупорядковані атомні конфігурації, помітно відрізняються від сили електричного опору кристалічних речовин.

Вони характеризуються наявністю далекого порядку в атомній структурі.

На (Рис.6) наведена температурна залежність типових сплавів метал — металоїд Pd81Si19 і Nb40Ni60 в рідкому, аморфному і кристалічному станах.

Рис. 6. Температурна залежність опору рідких (I), аморфних (g) і кристалічних © сплавів Pd31 Si19 і Ni60Nb40

Як видно з цього малюнку, опір аморфних сплавів набагато вищий (зазвичай р = 1 004 300 мкОм*см), ніж кристалічних, ще й зміна опору при переході від рідкого до аморфному станоу відбувається безперервно.

Крім того, опір аморфних сплавів, на відміну від кристалічних, дуже мало змінюється з температурою — температурний коефіцієнт електричного опору (ТКО) (1/?) (d?/dT)=10−4?10−5К-1.

Ця зміна може бути навіть і негативною.

Залежно від хімічного складу тут можна виділити наступні три групи сплавів:

1) простий метал — простий метал (до цієї ж групи відносятся також і сплави благородних металів);

2) перехідний метал — металоїд;

3) перехідний метал — перехідний метал;

3.1 Сплави простий метал — простий метал

Класичними представниками аморфних сплавів цієї групи є сплави Mg-Zn, Са-А1. Належать до цієї групи також сплави Сі-Sn, одержувані швидким загартуванням з рідкого стану і низькотемпературним напиленням з газової фази.

Сюди ж можна віднести і сплави Ag-Cu-Ge: аморфізуючі при загартуванні з рідкого стану в широкому діапазоні складів і є цікаві як потенційно можливі аморфні сплави типу Юм-Розена.

Електричні властивості цих сплавів докладно досліджені Мідзутані. Сплави цієї групи характерні тим, що питомий опір <100 мкОм*см, тобто мало в порівнянні зі сплавами інших груп.

Температурний коефіцієнт опору у сплавів цієї групи може бути як позитивним (опір зростає з температурою), так і негативним.

Така ж тенденція спостерігається і в рідких сплавах Cu-Sn: при вмісті олова в сплаві ~ 20% (ат.) ТКО стає негативним.

Опір аморфних сплавів Сі-Sn при вмісті олова ~ 50% (ат.) має широкий максимум при температурі ~ 50К.

Така зміна опору спостерігається також і в аморфних сплавах Mg-Zn. Так як електронні стани в аморфних сплавах Mg-Zn можуть бути описані в наближенні до майже вільних електронів.

3.2 Сплави перехідний метал - металоїд.

Це представники металів Fe, Co, Ni і металоїди В, С і Р.

Їхні властивості досить систематично вивчені.

Температурна залежність опору швидкозагартованих аморфних сплавів Fe-B по даних Кіма, показано на (Рис.7).

Рис. 7. Залежність опору аморфних сплавів Fe-B, Co-B і Fe-P від температури і хімічного складу Опір аморфних сплавів другої групи має величину 100−200 мкОмсм; знак ТКО змінюється від позитивного на негативний, коли опір перевищує ~ 150 мкОмсм.

Ця зміна знаку ТКО залежить від хімічного складу, тобто коли концентрація металоїдів становить 24−25%, криві «температура — опір» мають широкий пік при ~ 100 К.

Рис. 8 Характер змін опору аморфних сплавів Ni — Р, отриманих електролітичним зсыданням: а — залежність електроопору від температури і вмісту Р [цифри у кривих,% (ат.)]; б — залежність електроопору при кімнатній температурі н ТКО від складу Р.

3.3 Сплави перехідний метал — перехідний метал

Опір аморфних сплавів Zr-Ni, Zr-Со, Nb-Ni, RdZr, Cu-Zr та деяких інших досі все ще є предметом пильного вивчення.

Величина ТКО цих сплавів негативна у всьому діапазоні аморфізації. Для опору аморфних сплавів третьої групи характерним є те, що він завжди 200 мкОм*см. При цьому наявність негативного ТКО при настільки високому опорі ні в якому разі не є особливістю саме аморфних сплавів, оскільки ця закономірність часто спостерігається в кристалічних сплавах і тонких плівках. Між залишковим опором і ТКО багатьох аморфних і кристалічних сплавів існує взаємозв'язок (кореляція Муіджі). Кореляція Муіджі сильніша, ніж вплив впорядкованості атомних конфігурацій у сплавах, що є істотною особливістю металевих матеріалів з?? високим опором. Опір аморфних сплавів, які належать до третьої групи, визначається в першу чергу кореляцією Муіджі.

Зміни опору вищезазначених аморфних сплавів можуть бути розділені на чотири температурні області: T< Tmin, Tmin < Т< ?D, ?D < Т< Tsat і Tsat < T. Тут Tmin — температура, при якій проявляється мінімум опору (вона зазвичай становить 10−20 К), ?D — температура Дебая аморфного сплаву, Tsat — температура, при якій високотемпературний ТКО починає прямувати до насичення, відхиляючись від закону Т або Т2. У аморфних сплавів з високим опором, які належать до другої і третьої груп, при високих температурах Т > Tsat кристалізація не відбувається. Опір має тенденцію до насичення, відхиляючись від закону ± Т або ± Т2.

У аморфних сплавів, яка належать до першої або другої груп, при? D < Т< Tsat ТКО змінюється за законом ±Т. При проміжних температурах Tmin < Т< ?D ТКО практично всіх аморфних сплавів пропорційний ± Т2. В області низьких температур T< Tmin опір аморфних сплавів пропорційно lnТ і при зниженні температури підвищується, однак швидкість такої зміни сильно залежить від сорту компонентів аморфного сплаву.

4. Надпровідність

Добре відомо, що критична температура Тс кристалічних сплавів перехідних металів має максимум, коли середнє число електронів на один атом становить 4,5 і 6,5. Цю закономірність зазвичай називають правилом Матіаса.

Коллвер і Хеммонд методом кріозакалки отримали аморфні плівки різних 4dі 5d-перехідних металів і досліджували їх надпровідність. Вони встановили, що у випадку аморфних металів і сплавів залишається лише один широкий максимум Тс в околі е/а=6,5 (Рис.9).

Рис. 9 Залежність критичної температури кристалічних і аморфних сплавів 4dперехідних металів від електронної концентрації е/а: 1 — кристалічні метали; 2 — аморфні плівки (дані Колвера і Хеммонда) Таким чином, вид залежності Тс від величини е/о сильно відрізняється для випадків аморфних і кристалічних сплавів однакового хімічного складу. Крім того, у разі аморфних сплавів максимальна температура Тс значно нижча, ніж у випадку кристалічних металів. Однак, оскільки існуюча теорія надпровідності не вказує на те, що безладне розташування атомів повинно призводити до зниження Тс, мабуть, є достатня можливість отримання аморфних надпровідників з високою критичною температурою, принаймні, не нижчу, ніж у кристалічних надпровідників.

Дослідження надпровідності аморфних сплавів, отриманих загартуванням з рідкого стану, почалися вже після виходу в світ роботи Коллвера і Хеммонда. В даний час для загартування рідини використовують такі методи: молота і ковадла, дозволяє отримувати дископодібні зразки, вистрілювання краплі, гарту на диску, що дозволяє отримувати стрічкові зразки достатньої довжини, і деякі інші.

Останній з перерахованих методів має ряд переваг, серед яких необхідно вказати на однорідність одержуваної стрічки, можливість її виробництва у великих кількостях. Крім того, цей метод дозволяє не проводити механічну обробку стрічки, коли нема необхідності, а сама стрічка придатна для виготовлення зразків для прецизійного вимірювання різних фізичних властивостей.

Якщо у компонентів сплаву спостерігаються значні відмінності у значеннях е/а, то Тс такого сплаву, як правило, нижче значень критичної температури, отриманих Коллвером і Хеммондом для сплавів сусідніх металів, що, ймовірно, пов’язано з числом зовнішніх d-електронів. Тс слабо залежать від відмінностей у способах отримання аморфних сплавів.

Критична температура аморфних сплавів типу метал-металоїд залежить не тільки від сорту металевих атомів, а й від сорту і концентрації атомів металоїдів.

Є припущення, шо зниження Тс пов’язане з електронегативністю металоїдних атомів: чим вище електронегативність металоїду, тим більший внесок електронів перехідного металу у надпровідність.

Аморфні сплави не мають точок піннінгу магнітного потоку і тому їх істотним недоліком є низькі характеристики Jс (H). Проте в аморфних сплавах, які мають вкраплення кристалічної фази, можна покращити параметри надпровідності, не зіпсувши при цьому пластичності матеріалу.

Відомо, що аморфні сплави кристалізуються, при цьому в них можуть виникати нерівноважні (поряд з рівноважними) фази, що не досягається при звичайній плавці механічної або термічної обробки. Зміни в структурі можуть призвести до того, що зміняться і характеристики Тс, Тс2 і Jс, причому вони можуть виявитися вище, ніж для вихідної аморфної фази.

Припускають, що введенням стабілізуючих добавок можна і після кристалізаційного відпалу отримати достатню пластичність при збереженні задовільних характеристик надпровідності.

Важливою характеристикою надпровідних матеріалів є їх стійкість по відношенню до опромінення. Проте в кристалічних надпровідниках, і особливо в надпровідних хімічних сполуках, при. опроміненні різко знижуються як характеристики надпровідності, так і механічні властивості.

Тс аморфного сплаву Мо49,2Ru32,8B18 становить 6,05К, а після опромінення вона підвищується до 6,19К. При цьому ширина надпровідного переходу (тобто переходу з надпровідного в нормальний стан) зменшується більш ніж на 70%. Крім того, якщо перед опроміненням сплав був крихким, то після опромінення він набуває значну пластичність і може бути деформований вигином. Таким чином, надпровідність і пластичність аморфних сплавів стійкі до опромінення і навіть можуть підвищуватися після нього. Тому в майбутньому надпровідні аморфні сплави, ймовірно, будуть широко використовуватися для роботи в умовах, пов’язаних з опроміненням.

5. Механічні властивості

5.1 Пружність

Зазвичай вважають, що аморфні метали внаслідок їх структурних особливостей є пружноізотропними тілами. Тому, якщо для кристалічних тіл, наприклад для кубічних кристалів, вводяться три незалежних пружних сталих, то для опису аморфних металів можна обійтися лише однією пружною сталою. На (Рис.10), наведено схематичне зображення структури речовини в кристалічному і аморфному станах.

Рис. 10 Схема, що пояснює відмінність в структурі і вигляді потенціалу кристалів (а) н аморфних твердих тіл (б) Оскільки в кристалах (Рис. 10, а) атоми розташовуються закономірно, тобто строго періодично, потенціал міжатомної взаємодії (на малюнку показана його проекція на вісь X — X') також змінюється періодично. Якщо ту ж кількість атомів розташувати хаотично, наприклад, так, як показано на (Рис. 10, б) то площа, яку займають атоми в такий двомірної моделі, зростає і проміжки між атомами (вільний об'єм) стануть більшими. У цьому випадку потенційне поле, наприклад уздовж осі X — X', також перестане бути періодичним і висота кожного піка потенціалу стане іншою. В аморфних структурах координаційне число і міжатомні відстані, принаймні в першій координаційній сфері, неоднакові: для різних атомів, потенційна енергія по відношенню до оточення також різна для кожного конкретного атома. Отже, здатність до переміщення теж не є однаковою для всіх атомів. Проте, в цілому, за рахунок різних зрівноважувальних процесів макроскопічні властивості виходять. ізотропними. Тому, щодо властивостей, що відображають макроскопічне будову речовини аморфні метали повинні поводитися як ізотропні тіла.

Виникає питання, які особливості притаманні пружним сталим в аморфних металів і в чому полягає їх відмінність від пружних сталих кристалічних металів? Через те, що аморфні метали зазвичай виходять тільки у вигляді тонкої стрічки, проведено досить мало експериментів з визначення пружних сталих аморфних металів, а оскільки точність цих експериментів низька, можна лише якісно судити про їх величину. Модуль зсуву G аморфного сплаву менше на 30% і більше, ніж модуль зсуву того кристалічного металу, який є основою сплаву. Така ж закономірність спостерігається і щодо модуля Юнга. У всіх випадках модуль Юнга Е, модуль зсуву G, модуль об'ємної пружності у аморфних сплавів на 30−50% менше, ніж аналогічні величини для кристалічних металів, що входять до відповідного сплаву в якості його основи.

Непружність аморфних металів пов’язана з вільним об'ємом в їх структурі: якщо вільний обсяг малий, то мала і непружна деформація. Отже, Непружність пов’язана також і з щільністю сплаву: непружна деформація аморфних сплавів знижується після відпалу, що викликає структурну релаксацію і кристалізацію, і, навпаки, зростає після опромінення.

5.2 Твердість і міцність

Важливими особливостями аморфних металів є їх високі твердість і міцність. Як твердість, так і міцність сильно змінюються залежно від хімічного складу сплаву. Наприклад, у сплавах на основі елементів підгрупи заліза (Fe, Со, Ni) твердість HV може досягати значень >1000, а міцність — вище 4,0 ГН/м2. Ці значення більші, від максимальних значеннь міцності і твердості металевих матеріалів, які використовуються в даний час. Так, міцність дроту з деяких аморфних сплавів на залізній основі приблизно на 1,0 ГН/м2 вища від міцності так званого рояльної дроту. Значення ?/Е для аморфних сплавів рівні 0,02−0,03, що становить майже половину від значення ?/Е=0,05, що відповідає теоретичної міцності. Це суттєво вище ніж для найміцніших металевих матеріалів, які використовуються нині. Для них ?/Е складає всього лише 10−5-10−2. Наприклад, міцність рояльного дроту — найбільш міцного з відомих у даний час сталевих виробів, наближається до 3,0 ГН/м2. Оскільки його модуль Юнга дорівнює 210 ГН/м2, то виходить, що ?/Е становить не більше 0,015. Важливим фактором, який впливає на характеристики міцності аморфних сплавів, є їх хімічний склад. У сплавах з однаковими основними металевими елементами міцнісні властивості змінюються в залежності від сорту і кількості атомів металоїдів, що полегшують аморфізацію. Зі збільшенням концентрації бору, твердість сплаву зростає практично лінійно.На (Рис.11) показано, як змінюється твердість при додаванні другого металоїди (М) у сплави Fe80B20 і Fe80P20.

Рис. 11. Вплив концентрації металлоидов М на твердість HV аморфних сплавів на основі заліза РевоВм-яМх і FegoPao-xMx (в дужках вказані склади сплавів, значення твердості яких отримані екстраполяцією) При постійному сумарному вмісті металоїдів ~ 20% (ат.) твердість сплаву сильно залежить від сорту атомів другого металоїду. Видно, що твердість сплаву Fe80P20 збільшується при додаванні В, С і Si і знижується при додаванні Ge, в разі ж сплаву Fe80B20 твердість завжди знижується при додаванні С, Si, Р і Ge. Можна вважати, що зі зміною змісту М твердість змінюється лінійно.

Оскільки сплави Fe80P20 (М-С, Si, Ge) не аморфізуются при швидкому охолодженні, значення твердості цих сплавів, показані на (Рис.11) є результатом лінійної екстраполяції до концентрації М, яка дорівнює 20% (ат.). Якщо порівняти твердість сплавів, що містять однакові сумарні кількості металоїдів (20% (ат.)), то можна помітити, що вона зменшується в ряду складів Fe80B20, Fe80С2, Fe80Si20, Fe80Р20, Fe80Ge20. Таким чином, чим вищий в періодичній системі порядковий номер групи та період даного металоїда, тим нижче твердість сплаву на основі заліза.

Твердість і міцність істотно змінюється при збільшенні концентрації М. При заміщенні нікелю будь-яким перехідним металом з меншим порядковим номером HV, Е і ?у зростають. І навпаки: при заміні нікелю на перехідний метал з великим порядковим номером ці величини проявляють здатність до зниження.

Зміни твердості і міцності аморфних сплавів відображають зміни в хімічному зв’язку між металевими і металоїдними атомами. При цьому передбачається, що в результаті заповнення електронами атомів металоїду валентних рівнів атомами перехідних металів, що входять до складу сплаву, виникає часткова зв’язаність електронних станів за рахунок sd-гібридизації в атомах металів і sp-гібрідізаціі в атомах металоїдів. Ці процеси, ймовірно, і визначають твердість і міцність аморфних сплавів.

5.3 Деформація і руйнування при кімнатній температурі

При одноосьовому розтягуванні аморфні метали проявляють всі ознаки крихкого руйнування: із зростанням напруги зразок майже не позтягується пластично, а при досягненні певного навантаження, він раптово руйнується. Пружна деформація досить велика — близько 2%, а пластична деформація становить не більше 0,1%. Однак, аморфні метали все ж не можна вважати крихкими матеріалами, оскільки вони добре піддаються такій обробці, як прокатка. Тому, з першого погляду не зрозуміло від чого в експериментах із розтягування не спостерігається якоїсь значної пластичної деформації.

Для з’ясування цього необхідно розглянути особливості будови аморфних металів. Якісна двовимірна схема деформації кристала наведена на (Рис. 12, а), а аморфного твердого тіла — на (Рис. 10, б).

Рис. 12. Схема деформації кристалічних (а) і аморфних (б) металів: а — процес деформації як наслідок руху дислокацій; б — процес деформації шляхом руху груп атомів в аморфних матеріалах У кристалі, при додаванні дотичного напруження, деформація відбувається внаслідок дислокації, зображеної в центрі малюнка. Вона при своєму русі зміщує одну частину кристала щодо іншої. Тому міцність кристала визначається рухливістю дислокацій. Оскільки в аморфному твердому тілі не існує кристалографічних площин, то при додаванні дотичного напруження до групи атомів, які знаходяться в аморфному стані, ковзання не відбувається. У цьому випадку на різні атоми діють різні за напрямком і величиною сили, і тому аморфне тверде тіло повинно деформуватися шляхом переміщення груп атомів. Якщо немає опору руху груп атомів, то деформація повинна відбуватися небезперервно. Припускають, що так зване явище деформаційного зміцнення, пов’язане з розмноженням дислокацій в кристалі і междислокаційною взаємодією, в аморфних твердих тілах відсутнє.

Ще однією характерною рисою аморфних металів є те, що вони, будучи високоміцними матеріалами, володіють надзвичайно високою в’язкістю. Кристалічні метали зазвичай легко руйнуються в результаті відколу у кристалографічних площинах. У аморфних металах, де відсутні буть-які кристалографічні площини, руйнування відколом не спостерігається. Концентрація напружень у вершинах тріщин в аморфних металах супроводжується великою пластичною деформацією. Тому енергія, необхідна для поширення тріщин у такому матеріалі, стає надзвичайно великою. Пластичність і в’язкість аморфних сплавів істотно залежать від таких технологічних особливостей: тривалість процесу виготовлення, умови гарту, подальша термічна обробка.

Аморфні сплави на основі заліза при низьких температурах (при температурі рідкого азоту) стають крихкими і втрачають в’язкість, хоча швидкість гарту, яка застосовуються при їх отриманні, досить високі. Отже, при дослідженні механічних властивостей аморфних металів необхідно враховувати історію їх отримання.

6. Причини високої корозійної стійкості аморфних сплавів

Відомо, що висока корозійної стійкості у різних середовищах досягається завдяки тому, що метал переходить в пасивний стан. Це стосується і аморфних, і кристалічних сплавів, які містять хром, зокрема нержавіючих сталей. У водних розчинах сірчаної кислоти, катодна поляризація призводить до того, що нержавіюча сталь переходить в пасивний стан. На (Рис.13) представлені результати рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС) чистого кристалічного заліза і подвійних сплавів Fe-Сг у водному розчині H2SO4.

Рис. 13. Вплив вмісту хрому в сплаві на концентрацію хрому в плівці і під плівкою, що утворюється в подвійних кристалічних сплавах Fe-Сг в 2 н. водному розчині H2SO4 при потенціостатичні поляризації-при потенціалах 0,1 і 0,5 В протягом 1 год: 1 — концентрація атомів хрому безпосередньо під плівкою; 2 — концентрація катіонів хрому в плівці

На цьому малюнку показано відношення концентрації хрому в пасивуються плівці і концентрації хрому на поверхні сплаву безпосередньо під плівкою до середньої концентрації хрому в сплаві [Сг] / ([Cr] - [Fe]).

Добре відомо, що хромиста сталь стає нержавіючою при концентрації хрому 13% (ат.) і більше. Як зрозуміло з малюнка, в плівці, яка виникає на поверхні нержавіючої сталі, скупчується значна кількость хрому. У ній містяться також О2, ОН і Н2О. Якщо головний компонент плівки, що виникає на поверхні сталі з пониженим вмістом хрому, може бути виражений як (FeІІа, FeІІІв)*Оу*(ОН)2а+3в-2у*Н2О, то головний компонент плівки на поверхні нержавіючої сталі можна описати як СгОх (ОН)3−2х*nH2О. Ці компоненти в будь-якому випадку є оксидами-гідроксидами, проте кількість Н2О і співвідношення між містяться в них іонами О2 і ОН розрізняються залежно від хімічного складу сплаву і умов утворення плівки.

Накопичування хрому в пасивних плівках також відбувається і у випадку аморфних сплавів, які містять хром. Оскільки аморфні сплави окислюються слабше, ніж сталеві, то не дивно, що при низьких потенціалах, які відповідають пасивному стану, хром накопичується в пасивних плівках, яка утворюються на поверхні аморфних сплавів. З підвищенням концентрації xpoму в сплаві, підвищується і його концентрація в пасивній плівці. Тому корозійна стійкість сплаву покращується.

Таким чином, пасивна плівка, що складається з гідратованого оксиду-гидрооксиду хрому, за своїми захисними властивостями перевершує пасивну плівку з гідратованого оксиду-гидрооксиду заліза. Якщо концентрація гідратованого оксиду-гидрооксиду хрому в пасивній плівці підвищується, то поліпшуються і захисні властивості такої плівки.

У аморфних сплавах навіть при невисокому вмісті хрому (як, наприклад, в сплаві Fe-3Сг-13Р-7С) в пасивуються плівці міститься >50% Сг, що є однією з особливостей цих сплавів. Отже, при введенні в аморфний сплав навіть невеликих кількостей хрому концентрація його в поверхневій пасивній плівці зазвичай стає високою. Цікаво, що при пониженому вмісті хрому в аморфному сплаві полегшується його накопичення в поверхневій пасивній плівці, а це сприяє підвищенню захисних характеристик пасивної плівки.

Висновки

1. Головна відмінність аморфізованого стану речовини від кристалічних твердих тіл — це відсутність дальнього порядку атомів у структурі, завдяки чому вони є твердішими.

2. Феромагнетизм може виявлятися не тільки в кристалах, але і в рідинах і аморфних твердих тілах.

3. Залежно від локальних коливань напрямку магнітного моменту феримагнетики, як і феромагнетики, є неупорядкованими феримагнетиками або спериферимагнетиками.

4. Намагнічування аморфних металів відбувається шляхом переміщення межі магнітних доменів і обертання вектора спонтанної намагніченості.

5. Опір аморфних сплавів набагато вищий, ніж кристалічних.Зміна опору при переході від рідкого до аморфного стану відбувається безперервно. Опір аморфних сплавів, на відміну від кристалічних, дуже повільно змінюється з температурою.

6. В аморфних сплавах, які мають вкраплення кристалічної фази, можна покращити параметри надпровідності, не зіпсувши при цьому пластичності матеріалу. Надпровідність і пластичність аморфних сплавів стійкі до опромінення і навіть можуть підвищуватися після нього. Тому в майбутньому надпровідні аморфні сплави, ймовірно, будуть широко використовуватися для роботи в умовах, пов’язаних з опроміненням.

7. Непружна деформація аморфних сплавів знижується після відпалу, що викликає структурну релаксацію і кристалізацію, і, навпаки, зростає після опромінення.

8. Чим вищий в періодичній системі порядковий номер групи та період даного металоїда, тим нижча твердість сплаву на основі заліза.

9. Аморфні метали мають широкий спектр застосування, зокрема феромагнетики використовують для запису та збереження інформації, в техніці для створення дифузійного бар'єру в інтегральних схемах, щоб запобігти їх замиканню.

Cписок використаних джерел

1. К.Судзуки., Х.Фудзимори., К.Хасимото. Аморфные металлы — М.: Металургия, 1987, 328 с.

2. Золотухин И. В. Физические свойства аморфных металлических материалов — М.: Металлургия, 1986, — 176 с.

3. Гиржон В. В., Смоляков А. В., Ястребова Т. С., Шейко Л. М. Особенности кристаллизации аморфных металлических сплавов системы Fe-Si-B под влиянием импульсных лазерных нагревов. — ФММ. — 2002. — т. 93. — № 1. С. 64−69.195с.

4. Ковренистый Ю. К. Объемно-аморфизующиесясплавы и наноструктурные материалы на их основе //Металловедение и термическая обработка металлов. ?2005.? № 7 (601). — С.14−16.

5. Аронин А. С., Абросимова Г. Е., Добаткин С. В., Матвеев Д. В. и др. Влияние деформации на нанокристаллизацию аморфных сплавов // Тез. докл. Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007». Новосибирск, 2007. 44 с. 1982, — 168 с.

6. Золотухин И. В., Бармин Ю. В. Стабильность и процессы релаксации в металлических стеклах. М.: Металлургия, 1991. 158 с.

7. Vetoshko P.M., Valeiko M.V., Nikitin P.I., Sensors and Actuators. — 2003. — A106 — P. 270−273.