Спектрофотометричне визначення йоду та йодиду в суміші з використанням електрохімічного окислення

Спектрофотометричне визначення йоду та йодиду в суміші з використанням електрохімічного окислення

РЕФЕРАТ

Об'єкти дослідження

Модельні розчини йоду в йодиді калію.

Мета роботи

Випробувати варіант методики визначення йодиду та йоду при сумісній присутності із паралельних проб.

Методи дослідження

Спектрофотометрія Потенціостатична кулонометрія.

Результати

Показано можливість визначення йодид-іонів та йоду при співвідношеннях 100:1, 40:1, 20:1, 10:1, 5:1

Досліджено вплив бромід-іонів на визначення йодид-іонів та йоду.

Ключові слова ПОТЕНЦІОСТАТИЧНА КУЛОНОМЕТРІЯ, ЕЛЕКТРОЛІЗ, ПОТЕНЦІАЛ, БРОМІД, ЙОДИД, ЙОД, СПЕКТРОФОТОМЕТРІЯ, ФЛУОРЕСЦЕЇН.

Abstract

Qualification work for specialist degree pages, figures, references

Subjects of investigation

Model solutions of iodine in potassium iodide.

The goal

Test of the version methods to the determination iodide and iodine at compatible presence іn parallel samples.

Methods of investigation

Spectrophotometric and electrochemical.

Results

To demonstrate possibility to the determination iodide and iodine at correlations 100:1, 40:1, 20:1, 10:1, 5:1

Analyzed influence bromide ions at the determination iodide and iodine.

Keywords

Potentiostatic coulometry, potential, iodide, IODINE, bromide, SPECTROPHOTOMETRY, FLUORESCEIN.

Зміст

ВСТУП

1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Методи визначення йодид-іонів

1.1.1 Спектрофотометричне визначення йодид-іонів

1.1.2 Кінетичні методи

1.1.3 Електрохімічні методи

1.1.4 Емісійний спектральний аналіз 14

1.1.5 Радіохімічні методи

1.1.6 Хроматографічні методи

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

2.1 Реактиви, розчини та апаратура

2.2 Техніка безпеки

2.3 МЕТОДИКА ВИКОНАННЯ ЕКСПЕРИМЕНТУ

2.3.1 Методика визначення йоду

2.3.2 Методика електрохімічного окислення йодид-іонів до йоду

3. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ВИСНОВКИ ЛІТЕРАТУРА ДОДАТОК

ВСТУП

Йод — є постійною складовою частиною рослинних та тваринних організмів. При недостатньому надходженні йоду до організму людини та тварин затримується синтез тироксину, що призводить до виникнення ендемічного зобу. Останнім часом проблема профілактики йододефіциту приваблює велику увагу, що підтверджується існуючими національними та міжнародними програмами профілактики йододефіциту та захворювань щитовидної залози.

Визначення йоду та йодиду як мікродомішок у природних та промислових матеріалах є важливою задачею аналітичної хімії. Завдання екологічного моніторингу, контроль домішок в матеріалах особливої чистоти роблять необхідним подальше удосконалення методів аналізу, підвищення чутливості та селективності їхнього визначення. На прикладі аналізу йодидів можна використовувати два різних методи: електрохімічний (кулонометричний) та оптичний (спектрофотометричний або спектрофлуоріметричний).

Аналітична хімія для визначення іонів галогеніду використовує велику кількість методів. Кожен з них має свої переваги та недоліки.

По чутливості приваблюють методики визначення йодид-іонів у вигляді іонних асоціатів, проте вони мають низьку селективність — проявляється вплив перхлорат —, роданід — іонів. Іноді - бромід — іонів. Методики визначення йодидів по реакції галогенування органічного реагенту, в свою чергу, мають високу селективність, але меншу чутливість.

На практиці широко використовують фотометричне визначення йодиду з використанням сполук — йод похідних органічних барвників.

1. Літературний огляд

1.1 Методи визначення йодид-іонів

Завдяки високій чутливості каталітичні методи забезпечують можливість визначення ультра малих концентрацій йодид-іонів.

Велике розповсюдження отримала методика проточно-інжекційного аналізу.

Значну кількість робіт присвячено визначенню йодид-іонів методом інверсійної вольтамперометрії на ртутних та срібних електродах. Ці методики характеризуються достатньо великою чутливістю, але вони не експресні.

1.1.1 Спектрофотометричне визначення йодид-іонів

Більшість спектрофотометричних методів визначення йодидів можна використовувати і для визначення хлоридів та бромідів. До них відносяться:

1. Меркуріметричний роданідний метод. Порівняно з ним метод, оснований на застосуванні роданіду срібла, також застосовується для визначення броміду та йодид

2. Метод із використанням комплексів ртуті з дифенілкарбазоном і дифенілкарбазидом.

3. Метод, заснований на витисненні галогенідом C з ціаніду ртуті.

4. Метод із застосуванням комплексонату ртуті ().

5. Метод, заснований на утворенні галогенідів феніл ртуті та їх взаємодії з диетилдитіокарбамінатом натрію.

6. Методи із застосуванням трифенілметанових барвників.

У методі 4 йодид утворює комплекс з комплексонатом ртуті () при р = 5.0−8,3.

Вивчені реакції взаємодії йодиду з індикаторами сульфофталеїнового ряду. Запропонований простий та достатньо селективний метод визначення йодиду, оснований на їх окисленні йодатом калію у кислому середовищі з подальшою взаємодією йоду, що виділився, з йод феноловим червоним. Бромід і йодид реагують з барвником у присутності хлораміна Б, хлораміна Т або гіпохлориту натрію. Діамантовий зелений, кислий фіолетовий С, кристалічний фіолетовий та малахітовий зелений застосовують для визначення йодиду (і броміду). Чутливість визначення йодиду біля 0,01 мкг/мл. При використанні кристалічного фіолетового максимум світлопоглинання лежить в області 582 нм.

Були використані також малахітовий зелений, діамантовий зелений і основний бірюзовий у присутності хлораміну Б, у цьому випадку реакція була заснована на окисленні йодиду до ₃^-.

Взаємодія ₃^- з катіоном барвника призводить до утворення іонних асоціатів, що екстрагуються бензолом. Для трьох вищезгаданих барвників закон Бера зберігається в межах 0,032_.

Деякі спектрофотометричні методи визначення йодиду базуються на його попередньому окисленні. В якості окисника використовують бром, азотну кислоту та Fe³⁺. Йод, що утворився, можна визначати, використовуючи крохмаль, хочанафтофлавон більш чутливий. Можна екстрагувати йод хлороформом та вимірювати світлопоглинання органічної фази. Екстрагування йоду не залежить від присутності у водному розчині галогенідів, які утворюють з йодом комплексні аніони.

Меркуріметричний метод визначення хлориду та броміду не застосовують для аналізу йодиду через порівняльно низьку розчинність йодиду ртуті (II).

Чутливий колориметричний метод мікро визначення йоду в морській воді представлений у праці.

В праці вивчена проста та точна методика спектрофотометричного визначення I^-, основана на його каталітичній дії на окислення за допомогою хлораміна Т 4,4-біс-(диметиламіно)дифенілметана в слабо кислому середовищі.

Гравіметрично йодид можливо визначати у вигляді йодиду срібла.

Аргентометричні методи Йодиди можливо визначати методом Фольгарда. Титрування по Мору не придатне для визначення йодиду, тому що хромат сорбується осадом, що затрудняє індикацію точки еквівалентності.

Для титрування йодидів можливо використовувати метод адсорбційних індикаторів. Йодид не можна титрувати в присутності хлориду та броміду, тому що ці йони сорбуються поверхнею осаду, що призводить до підвищення результатів визначення йодидів.

1.1.2 Кінетичні методи

Опубліковано кінетичний метод визначення 0,01 — 1 мкг йодиду, оснований на його каталітичній дії на реакцію церій (IV) — миш’як (III). Каталітичні методи спосібні забезпечити визначення ультра малих його концентрацій в присутності різних іонів. Висока чутливість методу дозволяє проводити безпосереднє визначення йодиду, обминаючи тривалу стадію його попереднього концентрування.

В літературі вивчені кінетика та механізм реакції між хлорпромазином та пероксидом гідрогену, яку використано при каталітичному спектрофотометричному визначенні I^- іонів.

1.1.3 Електрохімічні методи

Потенціометричні методи, іон-селективні електроди

Метод аргентометричного титрування та меркуріметричного потенціометричного титрування йодиду є аналогом методу визначення броміду.

Можна визначати мікроконцентрації йодидів на фоні 2*10⁵-кратного надлишку хлориду методом потенціометрії до нульової крапки. На аналіз 5−1000 ppm йодидів потрібно 3 хв. Застосовують електроди срібло-йодид срібла та платину.

Для визначення субмікрокількостей броміду та хлориду застосовують диференційну електролітичну потенціометрію (ДЕП) у поєднанні з кулонометрією при постійному струмі. Цей метод непридатний для визначення йодиду, бо на аноді, який генерують, утворюється плівка йодиду.

Можливості потенціометричного методу для аналізу йодид-іонів у різноманітних об'єктах досліджувалась С. А. Безрукавим, А. С. Буйновським. Оптимальним методом визначення йодид-іонів у біологічних об'єктах може стати пряма потенціометрія з використанням іон-селективних електродів. Перевагою методу є експресивність простота аналізу, а також можливість без порушення цілісності об'єкту визначати концентрацію відповідних аніонів. Для визначення йодид-іонів потенціометричним методом вибрано ІСЕ фірми «Вольта» з твердою полікристалічною мембраною на основі суміші AgI-Ag₂S.

Йодидний іоноселективний електрод характеризується кращою селективністю порівняно з іншими аніон селективними електродами. Визначенню йодиду не заважають 1000-кратні концентрації фториду та броміду, ціанід та сульфід заважають визначенню.

Опубліковано результати практичного використання йодидного електроду. Визначення йодиду в продуктах харчування та рослинах за допомогою йодидного електроду значно експресніше стандартного методу визначення.

Електрод використовували для аналізу органічних і біологічних об'єктів для визначення 10^-7-10^-8 г/мл йодидів. Висока селективність йодидного електроду дозволяє використовувати його для прямого визначення йодиду в мінеральних водах. Цікавою областю використання електрода є пряме визначення йодиду у присутності йодату.

Методом капілярного електрофорезу на немодифікованому кварцовому капілярі проведено розділення йодогалогенідів і галогенідів холінового ряду. Розроблена методика дозволяє визначати йодогалогеніди у присутності іону амонію, вона випробувана при аналізі модельних форм вмісту органічний йодогалогенід: полівінілпиролідон 1:4. Методика дозволяє оцінити вміст холіноміметричних речовин у діапазоні концентрацій 1*10^-5-5*10^-3 М.

Визначення валового складу йоду, йод органічних речовин, йодидта йодат-іонів проводять методом катодної інверсійної вольтамперометрії. Визначення усіх форм йоду проводять у виді йодид-іонів з використанням ртутно-плівкового електроду. Йодид-іони визначають безпосередньо у розбавленій пробі на фоні 0,1моль/дм³ мурашиної кислоти. Йодат-іони відновлюють аскорбіновою кислотою та проводять визначення сумарного вмісту йодидта йодат-іонів на фоні 0,1 моль/дм³ нітрату калію.

Було досліджено вплив біологічноактивних речовин на результат визначення йодид-іонів потенціометричним методом. Вплив органічних речовин, що заважає, усувають додаванням до проби додатку 30% розчину етилового спирту. Правильність методики підтверджена на модельних розчинах.

Александровою було вивчено поведінку бромідта йодид-іонів на срібному електроді, який обновляється при зрізанні тонкого поверхневого шару товщиною 0,5 мкм. Показано можливість визначення бромід-іонів в інтервалі концентрацій 1*10^-6-1*10^-3моль/л.

Концентрація кожної з форм йоду, яку мінімально визначають при часі накопичення 600 с складає 1*10^-4 моль/дм³. Визначенню не заважають 500-кратний надлишок Zn, Cd, Pb; 200 — надлишок Сu, 20 000 — кратний надлишок хлоридів та 2000 — кратний надлишок бромидів.

Групою вчених було розроблено методику потенціометричного визначення мікроконцентрацій йодид-іонів у біологічних рідинах із використанням іон-селективних електродів. Досліджено вплив мікрота макрокомпонентного складу матриці проби на електродну функцію. Присутність мікрокомпонентів проби (Cu, Hg, Pb) не впливає на точність визначення йодид-іонів. Вплив ПАР, що заважає, усувають додаванням до проби, яку аналізують, етилового спирту. Для оцінки вмісту використовували метод подвійних додатків стандартного розчину.

Розроблено методику іонометричного визначення йодидів у різноманітних об'єктах. Виготовлено та досліджено серію електродів різних типів. Найкращими показниками володіє електрод з 7,6*10^-3моль/л розчину йодиду кристалічного фіолетового у нітробензолі. Лінійна ділянка градуювального графіку від 1 до 4,5 рс, межа визначення 4,75. Визначенню йодидів не заважає 1000-кратний надлишок сульфаті нітрат-іонів. Вибраний електрод надійно функціонує у межах рН 4−9. Похибка визначення йодидів у модельних розчинах методом градуювального графіку складає 0,5−3,5%. Розроблена методика дозволяє спочатку визначити вміст йодидів, а потім, відновив молекулярний йод до йодиду, їх суму.

Для редокс-визначення йодиду запропонована велика кількість окисників. Використали пероксомолібдат натрію Na₂MoO₅, синтезований окисленням розчину молібдату натрію у розведеній сульфатній кислоті пероксидом водню. Хлорит можна використовувати для точного визначення йодиду у присутності броміду та хлориду. Максимальний стрибок потенціалу, як було відкрито, вдається отримати у 5,5 М розчині HCl. Йодид можливо визначати, окиснюючи його до йоду, I⁺ чи йодату. З цією метою рекомендовано декілька реагентів.

Цей метод характерний тим, що бромід та хлорид не заважають визначенню, якщо їхній вміст не дуже великий.

Кулонометричні методи

Йодиди, так як і броміди та хлориди, можливо визначати кулонометричним методом. Найчастіше титрують електрогенерованим іоном срібла. Можна визначати кожний з галогенідів, окрім фториду, у суміші.

Для титрування мікроконцентрацій йодиду використовували електрогенерований бром, який окислює йодид до йодату. Помилка визначення 50 мкг йодиду менша ніж 1%. Хлорид не заважає визначенню.

Для визначення малих кількостей йодид-іону (0,1−1,3 мкг) застосовують метод кулонометрії при постійному потенціалі (+0,75 В відносно насиченого каломельного електроду) на фоні 0,1 н сірчаної кислоти в комірці спеціальної конструкції, яка використовує Pt-електрод з великою поверхнею (400 см²) та циркуляцію аналізуючого електроліту за допомогою центробіжного скляного насосу.

В ряді робіт А. В. Дрозда та В. М. Білик подано методику визначення йодидта бромід-іонів у розчинах методом потенціостатичної кулонометрії на платиновому електроді. Визначення припускає вимірювання кількості електрики при 0,75 та 1,10 В відносно насиченого хлоридсрібного електроду. Вимір кількості електрики, що пройшла через комірку при електрохімічному перетворенні двох галогенід — іонів при 1,10 В, базується на залежності часу окислення цих іонів від концентрації йодид-іонів у розчині [18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25].

Амперометричні методи

Мілуанова та Сонгіна розробили амперометричний метод визначення йодиду з використанням К₂Сr₂О₇. Титрування проводять у 2 М H₂SO₄. Не заважають визначенню 1000-кратний надлишок хлориду та 2000;кратний надлишок броміду. Відносна похибка визначення 2−3 мг йодиду нижче 0,4%.

Полярографічні методи

На обертовому графітовому електроді можна визначати йодид у присутності 1000-кратного надлишку хлориду та броміду. При цьому спостерігається лише одна хвиля окислення йодиду до йоду.

1.1.4 Емісійний спектральний аналіз

Для йодиду характерно утворення інтенсивних емісійних смуг в присутності індію у холодному воднево-азотному дифузійному полум'ї.

Флуоріметричний метод

Для флуоріметричного визначення 20 мкг йодиду використовують ацетат уранілу. Флуоресценцію вимірюють при 250 нм, довжина збудженого випромінювання світла 365 нм. На визначення 10 мкг йодиду не впливає 10 мг наступних іонів: Cl^-, BrO₃^-, NO₃^-, SO₄^2-, ClO^3-, ClO₄^-, Sr²⁺, Mg^2+, Ba²⁺, Са²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Сd²⁺, NH₄⁺, К⁺, Na⁺ та CH₃COO^-. На визначення 10 мкг йодиду впливають наступні іони (у дужках вказано вміст в мкг): Br—(150), IO₄ ^- (110), F^- (80), NO₂^-(60), IO₃^- (50), оксалат (40), SCN^- (2), Al³⁺ (20), WO₄^2-, Mn²⁺ і Со²⁺ (2000), Рb²⁺ (500), Сu²⁺ (400), МоО₄^2-(200). Інший метод ґрунтується на реакції йодиду з 2', 7'- біс (ацетоксімеркурі) флуоресцеїну. Флуоресценція реагенту зменшується за рахунок йодидного комплексу ртуті. Цим методом можна визначати мікрограмові кількості йодиду та цианіду, концентрації хлориду та роданіду більше 0,005 М заважають визначенню, бромід заважає в ще менших концентраціях.

Атомно-абсорбційний метод

Кіркбрайт, Вест та Вільсон визначали йодид по резонансній лінії 183,0 нм у полум'ї оксид азоту (I) — ацетилен. Межа виявлення — 12 ppm для йодаду, йодиду або перйодату. Розроблено непрямий ААС — метод визначення йодиду, який порівняно з характеристиками методу, які було згадано вище.

1.1.5 Радіохімічні методи

Йодид і бромід можна визначати по їх радіоактивності після проведення селективної екстракції кожного галогеніду. Метод дозволяє визначати 0,01 мкг йодиду та 0,1 мкг броміду. Морган, Блек і Мітчел використали нейтрону активацію для визначення стабільного неорганічного йодиду в рідинах. Ускладнюючим фактором є те, що крім ¹²⁸I при активації тепловими нейтронами утворюються інші - випромінюючі ізотопи. В цьому дослідженні після опромінення відділяли йодид на іонообмінній колоні. Метод дозволяє визначати 20 мкг йодиду у 100 мл.

Було описано методику радіохімічного нейтроно — активаційного визначення йодидта йодат-іонів та органічних форм йоду у морській воді при попередньому іонообмінному вилученні методом іонної хроматографії. Для вилучення йодид-іонів пробу води пропускають крізь колонку з аніонітом БІО-рАg AGI­X4, промивають колонку водою та 0,065 моль/л нітрату калію та елюють йодид-іони 2моль/л розчином нітрату калію. Для вилучення органічних форм йоду у пробі води відновлюють йодат-іони у колонці з аніонітом, фільтрують та використовують для визначення сумарного вмісту йодидта йодат-іонів. Отримані фракції опромінюють 0,5 — 3 хвилини в ядерному реакторі з нейтронним потоком 2*10^-3 нейтрон/см²с, проводять додаткове виділення йоду екстракцією у чотирихлористий вуглець та вимірюють радіоактивність ¹²⁸Й по г — піку442,9 на г-спектрометрі з детектором з надчистого германію.

Для визначення органічнозвязаного йоду у біологічних об'єктах розроблено методику, яка базується на розкладі зразка при прожарюванні з карбонатом натрію з подальшим потенціометричним титруванням йодиду, який утворився, 0,001 М розчином нітрату срібла з S2—ІСЕ. Цей метод використовується для аналізу фармпрепарату «Йод-актив» та інших.

1.1.6 Хроматографічні методи

Використання іонної хроматографії та масспектрометрії для визначення дозволяє проводить чутливе визначення броматів, йодатів, бромідів та йодидів з межами визначення 66 нг/л, 43 нг/л, 56 нг/л та 151 нг/л відповідно. Застосування оксиду германію в якості внутрішнього стандарту дозволяє не тільки покращити градуювальну залежність, але й напівкількісно визначити дані іони без градуювальної залежності.

Іонна хроматографія з електрохімічним детектуванням також використовується для визначення йодиду у молочних продуктах та солі.

Визначення йодиду у морській воді та солі проводять з використанням мікроколоночної рідинної хроматографії з нерухомою фазою — поліететиленгліколем. Методика дозволяє швидко визначити йод у морській воді. Аніони аналіта утримуються на колонці. Час утримання аніонів зростає із збільшенням концентрації в елюенті при використанні хлоридів літію, натрію, калію, сульфатів магнію та натрію. Межа визначення йодиду при інжекції 0,2 мкл дорівнює 9мкг/л. Іон-селективний електрод використовували для визначення йодиду у молоці для немовлят після осадження протеїнів [32, 33].

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

2.1 Реактиви, розчини та апаратура

Реактиви та апаратура

Йодид калію, чда ГОСТ 4232–74

Бромід калію, осч 3−4 ТУ-6−0 9−476−76

Хлорна кислота, хч Рідкий азот Потенціостат П-5848

Інтегратор кулонометричний ИПТ-1

Мірні колби ємкістю 50, 100, 200 мл Піпетки об? емом 1, 2, 5, 10, 20, 25 мл Бюретка об? емом 100 мл Флуоресцеїн, чда ТУ-6−09−260−70

Еозин, чда ТУ-6−09−2464−72

Еритрозин, чда ТУ-6−09−260−70

Ацетат натрію, осч Тіосульфат натрію, чда ГОСТ 27 068–86

Гідроксид натрію Спектрофотометр СФ-46, кювети

Розчини

Розчин флуоресцеїну, с=6,876 *10^-4 моль/л. Наважку 0,2 285 г флуоресцеїну розчиняють в 10 мл 0,1 розчину гідроксиду натрію, розбавляють бідистильованою водою у колбі ємкістю 100 мл та перемішують. Розчини з меншим вмістом флуоресцеїну готовлять шляхом розбавлення вихідного розчину.

Розчин відновника. Розчиняють 10 г гідроксиду натрію та 1 г кристалічного тіосульфату натрію у 200 мл бідистильованої води.

Розчин ацетату натрію, с=4,7 моль/л. Наважку ацетату натрію масою 47,06 г розчиняють в колбі ємкістю 100 мл.

Катодний розчин. 10 мл розчину хлорної кислоти з с=1,03моль/л переносять в колбу ємкістю 100 мл, доводять до риски бідистильованою водою та перемішують.

Розчин йодиду калію, с=0,1 моль/л. Фіксанал йодиду калію розчиняють у бідистильованій воді в мірній колбі ємкістю 1 л та перемішують. Розчин тримають в темному місці. Розчини з меншим вмістом йодиду калію готовлять шляхом розбавлення даного розчину бідистильованою водою.

Розчин броміду калію, с=0,1 моль/л. Наважку 0,5951 г броміду калію розчиняють в бідистильованій воді, переносять в мірну колбу ємкістю 50 мл, розбавляють водою до риски та перемішують. Розчини з меншим вмістом броміду калію готовлять шляхом розбавлення вихідного розчину бідистильованою водою.

Розчин хлорної кислоти, с=1,03 моль/л., 21 мл концентрованої хлорної кислоти (с=9,77 моль/л) переносять в колбу ємкістю 200 мл, доводять до риски бідистильованою водою та перемішують.

2.2 Техніка безпеки

Під час виконання експерименту виникає необхідність роботи з концентрованими розчинами кислот та лугів, влучення яких на шкіру та слизові оболонки призводить до тяжких опіків. Тому необхідно дотримуватися відповідних заходів безпеки.

У разі попадання розчину на шкіру або слизові оболонки необхідно промити вражену ділянку великою кількістю води, а потім обробити розчином соди (при попаданні кислоти) або розбавленою оцтовою кислотою (при влученні лугу).

Виконуючи експеримент, необхідно додержуватися техніки безпеки при роботі зі скляним посудом. Заборонено використовувати посуд, який має тріщини або відбиті вінці. Особливу обережність необхідно виявляти під час миття посуду хромовою сумішшю та бути найбільш уважним при її приготуванні, бо безводна хромова суміш більш шкідлива для шкіри та слизових оболонок, аніж концентрована сульфатна кислота. Хромова суміш з органічними рідинами іноді реагує навіть з вибухом.

Залишки кислот та лугів, вогненебезпечних, отруйливих рідин зливають у спеціальні ємності у витяжній шафі.

Прилади, що використовуються під час роботи, повинні бути надійно заземлені. Перед початком роботи необхідно переконатися у повній справності приладів.

Всі дії при проведенні досліду виконують згідно з основними правилами безпеки в хімічній лабораторії.

2.3 МЕТОДИКА ВИКОНАННЯ ЕКСПЕРИМЕНТУ

2.3.1 Методика визначення йоду

1) Аліквоту аналізуємого розчину переносять в мірну колбу ємкістю 50 мл, вносимо 5 мл 3,5 моль/л ацетату натрію та 10 мл 6,25*10^-5 флуоресцеїну. Через 10 хвилин додаємо 5 мл розчину відновника (лужний розчин тіосульфату натрію). Доводимо до риски бідистильованою водою.

2) Вимірюємо світопоглинання розчину відносно бідистильованою води у діапазоні довжин хвиль від 480 до 540 нм у кюветах при товщині світлопоглинаючого шару 1 см.

3) З результатів вимірювань, шляхом рішення рівнянь, знаходимо концентрацію непрогалогенованого флуоресцеїну та дийодфлуоресцеїну.

е_іФлС_Фл + е_ідиІФлС_диІФл = А_і, где і=1,12

Концентрацію йоду у вихідному аналізуючому розчині находимо із концентрації дийодфлуоресцеїну враховуючи стехіометрію реакції йодування.

С_І2 = 2 С_диІФл (2)

2.3.2 Методика електрохімічного окислення йодид-іонів до йоду

1)Чистка електродів:

а) На 5 хвилин занурюємо робочий платиновий електрод у розчин 0,2 моль/л йодиду калію. Після цього ретельно промиваємо електрод бідистильованою водою. б) На 5 хвилин занурюємо електроди (робочий та допоміжний) у розчин розведеної (1:1) азотної кислоти. Ретельно промиваємо електроди бідистильованою водою.

в) Протягом 15 хвилин проводимо електроліз 0,1 моль/л хлорної кислоти при потенціалі 0,75 В відносно насиченого хлорсрібного електроду. Після закінчення електролізу ретельно промиваємо електроди.

2) Електроліз робочого розчину.

Робочий розчин містить аліквоту розчину йоду в розчині йодиду калію (необхідної концентрації), аліквоту розчину броміду калію (необхідної концентрації), аліквоту розчину хлорної кислоти (с = 1 моль/л). Модельний розчин розбавляють так, щоб концентрація йодиду не перевищувала значення С (I^-) < (0.75 -0.8) 2C (Фл). Розчин готують у колбі ємкістю 100 мл, доводять до риски бідистильованою водою, насиченою азотом. Електроліз проводимо до повного окислення йодиду до йоду.

3) Спектрофотометричне визначення йодиду Після закінчення електролізу відбираємо 20 мл робочого розчину та переносимо в колбу ємкістю 50 мл. Вносимо 5 мл 3,5 моль/л ацетату натрію та 10 мл 6,25*10^-5 флуоресцеїну. Через 10 хвилин додаємо 5 мл розчину відновника. Доводимо до риски бідистильованою водою. Вимірюють світопоглинання даного розчину відносно бідистильованою води у діапазоні довжин хвиль від 480 до 540 нм у кюветах при товщині світлопоглинаючого шару 1 см.

4) визначення йодиду З результатів вимірювань знаходимо концентрації флуоресцеїну, що залишився, та дийодфлуоресцеїну, методом рішення рівнянь виду

С_І- = 4 С_диІФл (3)

3. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ

В навколишньому середовищі йодид завжди супутній йоду. Це пов’язано з тим, що йодид легко окислюється киснем повітря і частково переходить в йод. Тому, якщо ставити задачу визначення тільки йодиду, можливо отримати занижені результати. З другої сторони, не знаючи вмісту (наприклад при кип’ятінні води) можливо втратити йод як біологічно активний компонент. Саме тому визначення йоду та йодиду при сумісній присутності актуально.

Розроблено ряд методик визначення йодиду з використанням двох методів: електрохімічного окислення йодиду до йоду на платинових електродах та спектрофотометричне визначення по продуктам йодування флуоресцеїну.

При електрохімічному окисленні 2 молекули йодиду дають 1 молекулу йоду 2I^- — 2e ^- > I₂,

та реакція йодування проходить у співвідношенні С (Фл):С (I₂)? 1:2.

Ми розглядаємо системи, в яких концентрація йодиду більше концентрації йоду. Це пов’язано з тим, що водні розчини йод — йодидного комплексу достатньо стійкі, а йод у воді розчиняється мало. Приготувати розчини з низькою концентрацією важко, тому готовимо розчини з більшими концентраціями.

Методика аналізу включає в себе 2 стадії:

1 — визначення йоду по продуктам галогенування флуоресцеїну в ацетатному середовищі

2 — окислення йодиду до йоду і визначення сумарної концентрації йоду по тій же реакції (при великому надлишку йодиду розчин розбавляли).

В таблиці 1 приведено результати аналізу модельних розчинів, що містять йод та йодид при різних співвідношеннях.

Таблиця 1

Як видно із представлених результатів, знайдені значення близькі до введених і не змінюються від 100-кратного надлишку йодиду до 5-ти кратного. Відносна похибка змінюється від 2 до 15 відсотків.

В цій же таблиці приведені результати визначення концентрації йодиду. Вона при збільшенні співвідношення має тенденцію до зменшення. Це пов’язано з тим, що після електрохімічного окислення йодиду до йоду ми перебільшуємо розчинність йоду в воді, в результаті чого йод частково втрачається. Щоб розчин залишався однорідним, необхідно ввести іон, в присутності якого утворюються комплексні молекули з йоду. Прикладом є йодид -, бромід -, хлорид — іони.

Так як ми визначаємо йодид — іони, тому вводити їх не можемо. Вводили бромід — іони. Дослідження проводили в присутності 10 та 20- кратного надлишку броміду відносно іону, що визначаємо.

В присутності 10-кратного надлишку проявилася тенденція до збільшення постійності, а в присутності 20-кратного надлишку броміду результати характеризуються найменшими похибками. Результати приведені в таблиці 2.

Таблиця 2

На рисунках 1 та 2 представлені відхилення знайденої концентрації йоду та йодиду в залежності від їх співвідношення.

Рис. 1 Залежність різниці між практично знайденою концентрацією йоду та теоретичною від співвідношення С (I^_):С (I₂). Без введення йодиду (1), з 20-ти кратним надлишком броміду (2).

На визначення концентрації йоду бромід не впливає. Залежності накладаються одна на одну, а при визначенні концентрації йодиду згадані залежності підтверджуються. При відсутності броміду відбувається втрата йодид-іонів, а в присутності 20-ти кратного надлишку броміду закономірність у зменшенні зникає, а похибка знайдено — введено зменшується.

Рис. 2. Залежність різниці між практично знайденою концентрацією йодиду та теоретичною від співвідношення С (I^_):С (I₂). Без введення йодиду (1), з 20-ти кратним надлишком броміду (2).

окислення електроліз спектрофотометрія йод йодид

ВИСНОВКИ

1. Розроблений варіант методики визначення йоду та йодиду в суміші при сумісній присутності.

2. Показано, що при відсутності комплексообразуючих іонів помітна часткова втрата продуктів електрохімічного окислення.

3. Показано, що в присутності 20-ти кратного надлишку броміду відносно йодиду похибка визначення йодиду зменшується, а похибка визначення йоду залишається незмінною.

ЛІТЕРАТУРА

1. Трохименко О. М., Зайцев В. Н. Кинетическое определение йодида по реакции Кольтгофа-Сендела с использованием дифениламин-п-сульфокислоты // Журн. аналит.химии. — 2004. — Т. 59, № 5. — с. 551 — 554.

2. Кузнецов В. В., Ермоленко Ю. В., Сеффар Л. Проточно-инжекционное определение элементного йода с поливиниловым спиртом // Журн. аналит. химии. — 2004. — Т. 59, № 7. — с. 773−778.

3. Зайцев Н. К., Осипова Е. А., Федулов Д. М., Дедод А. Г. Электрохимическое концентрирование йодида и его определение методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Журн.аналит.химии. — 2004. — Т. 59, № 5

4. Уильямс У. Дж. Определение анионов: Справочник. Пер. с англ. — М.: Химия, 1982. — с. 624.

5. Гайдук О. В., Панталер Р. П., Бланк А. Б. Фотометрическое определение микрограммовых количеств йодидов в природных и сточных водах // Вестн. Харьк. ун-та. — 1999. — № 454. — С.111−114.

6. Rezaoi B. Flow injection determination of trace amounts of iodide with spectrophotometric detection by its catalytic effect on the 4,4'-bis-(dimethylamino)-diphenylmethane — chloramine T reaction // Anal. Lett. — 2000. — V.33. — N12. — PP.2553−2562. — Цит. по РЖХим.: 2001, 01.01 — 19Г144.

7. Борисова-Пангарова Р. Потенциостатично кулонометрично определяне на малки количества йодни йони чрез окисление върху платинов электрод // Годишник висш. хим.-технолочен институт — София. — 1978. — Т.24. — № 1. — С.119−126. — Цит. по РЖХим.: 1981, 23Г175.

8. Tomiyasu Tokashi Sokamoto Hayao, Yonehara Norinobu. Kinetic and mechanictic study of the chlorpromazine — hydrogen peroxide reaction for the catalytic spectrophotometric determination of iodide. Anal.chim.acta.- 1996.-Vol.320, № 2−3.-p.217−227.

9. Безрукова С. А., Буйновский А. С., Колпакова Н. А. Возможности потенциметрического метода для анализа различных объектов на содержание йодид-ионов // Конф."Аналитика Сибири и Дальнего Востока" - 2004, Новосибирск, 11 16 окт., 2004: Тезисы докл: Т.1 Новосибирск: Изд. Ин-та катал. СО РАН. — 2004. с. 98.

10. Черновьянц М. С., Симонян С. С. Электрофоретическое разделение и количественное определение галогенидов и йодогалогенидов холинового ряда // Журн. аналит. химии. — 2004. — Т. 50, № 6. — с. 642 — 644.

11. Александрова Т. П., Клетенник Ю. Б. Инверсионная вольтамперометрия бромид-и йодид-ионов на обновляемом серебряном электроде // Журн. аналит. химии. — 2000. — Т. 55, № 6. — с. 655−658.

12. Буйновский А. С., Безрукова С. А., Колпакова. Влияние биологически активных веществ на определение йодид-ионов потенциометрическим методом // Томск. политех. универ. — 2004. — Т. 307, № 1. — с.89 — 92.

13. Носкова Г. Н., Толмачева Г. П., Заичко А. В., Мержа А. Н. // Новосибирск: Изд — во инст-та катал. СО РАН. — 2004. — с. 120.

14. Буйновский А. С., Безрукова С. А., Колпакова Н. А., Маслюк А. И. Определение микроконцентраций йодид-ионов в биообъектах с помощью ион-селективных электродов // Завод. лаб: Диагност. матер. 2004. — Т. 70, № 11. — с. 3 — 8.

15. Кулишова Н. В., Калимулина Э. Х. Ионометрическое определение йодид-ионов в различных объектах // Тезисы докл. IX Всеросс. студ. конф., посвящ. открытию Период. закона Д. И. Менделеева. — Екатеринбург: УрГУ, 1999. — с. 120 — 121.

16. Schumann D., Crasser R., Brutch S., Schwikowski M., Bruchertseifer H. Determination of iodide and iodate in solutions of boric acid by the ionchromotagraphy // Scient. report., 2003. — Vol. 1. Particles and Matter. PSI. Villigen: PSI. — 2004. — P. 90.

17. Zhang Aimei, Wang Shuhao, Du Lingyun, Cui Hui. Simultaneous determination of micro bromide and iodide by kinetic spectrophotomeric method // Anal. Lett.- 2000. — V.33. — N.11. — PP.2321−2331. — Цит. по РЖХим: 2001, 01.01 — 19Г145.

18. Білик В. М. Визначення концентрації йодид-іону в розчині методом потенціостатичної кулонометрії на платинових електродах. Третя Всеукраїнська конференція студентів і аспірантів «Сучасні проблеми хімії» — Київ, 2002, тез. докл с. 7.

19. Белик В. М., Колесник Е. И. Кулонометрическое определение йодидов и бромидов при совместном присутствии. Первая региональная конференция молодых ученых «Современные проблемы материаловедения» — Харьков, 2002, тез. докл., с. 13.

20. Белик В. М. Определение йодидов и бромидов методом потенциостатической кулонометрии на платиновых электродах. Відкрита Всеукраїнська Конференція молодих вчених та науковців «Сучасні питання матеріалознавства"Харків, 2003, тез. доп. С. 19.

21. Белик В. М., Дрозд А. В. Определение йодидов и бромидов методом потенциостатической кулонометрии. V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика — 2003» с международным участием, Санкт-Петербург, 2003 г. тез. докл. С. 166

22. Белик В. М., Дрозд А. В. Кулонометричне визначення концентрацій йодидта броиід-іонів у воді високої мінералізації. Вісник УжНУ. Серія Хімія. Випуск 9, 2003 рік. С 102−105

23. Белик В. М., Дрозд А. В. Определение бромидов и йодидов в растворах методом хронопотенциостатической кулонометрии на платиновом аноде. Вестник ХНУ. — 2003. — № 596. -Химия. Вып. 10(33). — С. 85−89.

24. Белик В. М., Дрозд А. В. Оптимизация условий определения йодид-ионов по реакции образования дийодфлуоресцеина с использованием электрохимического окисления на платиновых электродах. Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитка Росссии», Москва, 2004,

25. Белик В. М., Дрозд А. В. Фотометричне визначення слідових кількостей йодид-іонів у розчинах з використанням електрохімічного окислення. Международная научная конференция «Каразинские естественнонаучные студии», Харьков, 2004, тез. докл., с. 186−187

26. Ивкова Т. И. Спектрофотометрические и флуорисцентно — кинетические методы определения анионных примесей в функциональных материалах // Дисс. канд. хим.наук. — Харьков. — 1997. — с.149.

27. Черновьянц М. С., Симонян С. С. Электрофоретическое разделение и количественное определение галогенидов и йодогалогенидов холинового ряда // Журн. аналит. химии. — 2004. — Т. 50, № 6. — с. 642 — 644.

28. Каранди И. В., Бузланова М. М. Экспресс методы определения йода в йодсодержащих биологических объектах — Завод. лаб.: Диагност. матер. — 2004. — Т. 70, № 12. — с. 23 — 24.

29. Tanner J.T., Barnest S.A., Mountford M.K. Determination of iodide-, bromide, bromate-ions by chromatography and mas spectroscopy // - J. AOAC International. — 1993. — Vol. 76. P. 1042.

30. Rong L., Takeuchi T. Determination of traces of iodide in mother milk by ionchromatography // - J. Chrom. A. — 2004. — Vol. 1042, № 1−2. P. 131−135.

31. Xu Ji — Mina, Wang Yan — Ping, xian Yue — Zhong Электрокаталитическое окисление и тетектирование ионной хроматографией SO₃^-, S₂O₃^-, I, SCN^- с применением стеклоуглеродного электрода, функционализированного пленкой из многосистемных углеродных нанотрубок // Chem. — Res. Chin. Univ. — 2004. — Vol. 20, № 5. P. 529 — 533.

32. Chadla R. K., Lawrence J. Using of ion chromatography with mas spectroscopy in determination of iodide-ions in water samples // - J. Chromat. A. — 1995. — Vol. 518. — P. 268.

33. Miles P. // - J. Assoc. off Anal. Chem. — 1985. — Vol. 61. — P. 1366.

ДОДАТОК

Без введення йодиду (1), з 20-ти кратним надлишком броміду (2).

Рис 3 Відносна похибка визначення йоду Без введення йодиду (1), з 20-ти кратним надлишком броміду (2)

Рис 4. Відносна похибка визначення йодиду.