Використання металогібридних акумуляторів водню на борту транспортного засобу

Використання металогібридних акумуляторів водню на борту транспортного засобу

Зміст

• Вступ
• 1. Воднева енергетика
• 1.1 Розвиток водневої енергетики
• 1.2 Зберігання водню
• 1.3 Способи видобутку водню
• 1.4 Теорія Ларіна
• 1.5 Теплотехнічні характеристики водню
• 2. Вибір напрямку досліджень
• 3. Дослідження термохімічної взаємодії металогідридів з воднем
• 3.1 Показники придатності металогідридів для енерготехнологічної переробки водню
• 3.2 Дисперсна система металогідриду
• 3.3 Розрахунок гідравлічних характеристик генераторів-сорберів
• 4. Аспекти застосування автомобільних гідридних акумуляторів водню
• 5. Макетний зразок водневого автонавантажувача моделі 4092 — 01
• 5.1 Конвертування ДВЗ на живленні воднем
• 5.2 Вибір типу інтерметаліда для системи акумулювання водню на борту автонавантажувача
• 5.3 Гідридний акумулятор водню
• 5.4 Випробування макетного зразка водневого автонавантажувача
• 6. Охорона праці та навколишнього середовища
• 6.1 Заходи безпеки при роботі з воднем
• Висновки
• Перелік посилань

Вступ

Сьогодні починається третій бум водневої енергетики, коли вона стає центром уваги всіх енергетичних програм світу. Близько половини всієї енергії, що виробляється сьогодні у світі (враховуючи транспортну складову), здійснюється за рахунок використання вуглеводневих енергоносіїв, і в першу чергу — нафтопродуктів, запаси яких не безмежні. За оцінками експертів, їх вистачить ще на тридцять, максимум — сто років.

Другий глобальною проблемою сучасної енергетики є погіршення навколишнього середовища, викликане зокрема, величезними викидами токсичних продуктів згоряння та парникових газів (в основному діоксиду вуглецю). У великих містах в якості основного енергоносія використовується природний газ (82%), 14% - моторне паливо. Основні екологічні проблеми створює використання моторного палива (49%). Для міста з чисельністю населення в 1 млн. чоловік збиток від виділення вихлопних газів у навколишнє середовище оцінюється в 25,5 млн. дол Споживання кисню при спалюванні вуглеводнів у 15 разів перевершує його надходження назад в атмосферу. Транспорту все більше, а рослин все менше. І вони вже не справляються з відновленням цього дисбалансу.

У зв’язку з цим в різних країнах, в залежності від природних умов та науково-технічного потенціалу, в якості альтернативи копалин енергоносіям розглядається застосування відновлюваних джерел енергії (ВДЕ). Наприклад, в країнах Європейського союзу планується до 2020 року зниження викидів парникових газів на 20% порівняно з 1990 роком за рахунок вироблення електроенергії від ВДЕ (в основному вітрової, сонячної, біомаси), а до 2050 року частка ВДЕ у виробленні електроенергії в ЄС має скласти 60−80%. Вводяться більш жорсткі стандарти на бензин (Євро-3, Євро-4), що обмежують шкідливі викиди в атмосферу. У США великі зусилля зосереджені на програмах розробки нових моторних палив і, зокрема, по заміні бензину етанолом, який повинен поставлятися з Колумбії.

Однак у глобальному масштабі зазначені проблеми можуть бути вирішені тільки на основі використання ВДЕ та водню в якості енергоносія. Воднева енергетика (економіка) повинна вирішити дві основні проблеми вуглецевої енергетики: заповнення убуваючих запасів копалин енергоносіїв за рахунок використання води в якості необмеженої сировинної бази для одержання нового енергоносія — водню і екологічну проблему, тому що продуктами згоряння або окислення водню є пари води.

Вперше про водневої енергетики всерйоз заговорили в 1970;х рр., Під час першої нафтової кризи, пов’язаного з арабо-ізраїльської війни та рішенням ОПЕК скоротити нафтовидобуток і майже вдвічі збільшити ціни на нафту. Скорочення поставок близькосхідної нафти змусило розвинені країни серйозно замислитися про розвиток альтернативних джерел енергії.

В основу концепції водневої енергетики покладено три складові:

1) Одержання водню з води з використанням поновлюваних джерел енергії (в майбутньому — сонячної і термоядерної енергій);

2) Створення ефективних, надійних та безпечних водньоакумулюючих матеріалів, здатних досить довго зберігати водень і виділяти його при необхідності в енергосистему;

3) Створення систем для транспортування, зберігання і використання водню в промисловості, на транспорті, у побуті.

акумулятор водень металогідрид гідридний

1. Воднева енергетика

1.1 Розвиток водневої енергетики

Очевидно, що кожна складова паливно-енергетичного комплексу має свою історію. Іноді ця історія — наприклад, використання вугілля — триває століттями, інколи — наприклад, атома — всього лише десятиріччями. Чомусь прийнято вважати, що воднева енергетика з’явилася зовсім недавно. Відбувається це, звичайно ж, тому, що вона до сих пір не знайшла широкого застосування, хоча над проблемою освоєння одного з основних елементів таблиці Менделєєва тисячі вчених працюють дуже давно.

Вперше водень в чистому вигляді виділив 240 років тому англійський хімік Генрі Кавендіш. Властивості отриманого їм газу були настільки дивні, що вчений прийняв його за легендарний «Флогістон», «теплород» — речовина, за канонами науки того часу визначається температурою тел. Він чудово горів (а вогонь вважався майже чистим Флогістон), був надзвичайно легкий, у 15 разів легше повітря, добре всмоктується металами і так далі. Однак інший великий хімік, француз Антуан-Лоран Лавуазье, вже в 1787 році довів, що отримане Кавендіш речовина — цілком звичайний, хоча і дуже цікавий хімічний елемент. Свою назву водень отримав від того, що при горінні давай не дим, сажу і кіптява, а воду.

Аж до кінця XIX століття отримання водню було справою досить заморочливою. Добували його в мізерних кількостях, розчин звичайні метали в кислоті, а також лужні та лужноземельних у воді. Тільки після того, як електрику почали робити в промислових масштабах, з’явилася можливість відносно легко видобувати його тоннами за допомогою електролізу. Електролітичні процес виглядає приблизно так: у ванну з водою опускають два електроди, на одному — позитивний потенціал, на іншому — негативний. На плюсі в результаті проходження струму виділяється кисень, а на мінусі - водень.

Проблемі використання водню як палива понад 150 років. Ще в 1820 році В. Сесіл в доповіді Кембріджському філософському товариству запропонував використовувати водень для приводу в рух машин, а перший патент на двигун, що працює на суміші водню і кисню, був виданий в Англії в 1841 році.

У Німеччині, в Мюнхені, в 1852 році придворним годинникарем Християном Тейтманом був побудований двигун, що працював (протягом кількох років) на суміші водню з повітрям. У 1920х роках Г. Ф. Рікардо і А. Ф. Брустелл виконали детальні дослідження роботи двигуна внутрішнього згоряння з зовнішнім сумішоутворення на водень-повітряних сумішах. У цих роботах, мабуть, уперше було виявлено явище зворотного спалаху, яким згодом займалися багато дослідників. В цей же час почалося і практичне використання водневих двигунів на дирижаблі фірми «Цепелін». Для них в якості палива використовувався водень, наповнюють дирижабль. У 1928 році був проведений випробувальний переліт такого дирижабля через Середземне море.

На цій посаді перший елемент Таблиці Менделєєва застосовували аж до 1937 року, коли в повітрі згорів найбільший у світі, два футбольних поля розміром, заповнений воднем німецький дирижабль «Гінденбург». Катастрофа забрала життя 36 чоловік, і на таке використання водню було поставлено хрест. З тих пір аеростати заправляють виключно гелієм. Гелій — газ, на жаль, більш щільний, але зате негорючий

Особливе місце в історії водневих двигунів займають роботи Рудольфа Еррена, виконані в 1920;30х роках. Він вперше застосував внутрішнє сумішоутворення в двигунах на водні. Водень подавався в циліндр через його стінку, що знижує небезпеку виникнення зворотного спалаху.

При цьому у двигуна зберігалася система подачі основного палива, і він міг працювати на будь-якому з палив, а також на рідкому паливі з додаванням водню. Р. Еррен перевів на водень кілька типів двигунів, в тому числі і дизельний, встановлений на автобусі «Лейленд». Успішна пробна експлуатація цього автобуса відбувалася в передмісті Лондона. Р. Ерреном був розроблений і випробуваний перший водньо-кисневий ДВС. На такті впуску в циліндр подавалася суміш кисню з водяною парою, на такті стиснення — водень. Утворюється при згоранні водяний пар частково повертався на такті впуску у двигун і частково конденсувався. Двигун міг працювати без зовнішнього вихлопу, тобто був придатний для використання у підводних човнах. В цей же час у Німеччині використовувалися автодрезини, що працюють на водні. Останній вироблявся на заправних станціях електролізом води під тиском.

У період з 1920;х до початку 1940;х років дуже важливі і численні дослідження реакції горіння водню в кисні та повітрі в різних умовах були виконані російськими вченими школи Н. Н. Семенова, вченими Німеччини, Англії, США. Таким чином, до початку Другої світової війни були закладені наукові і технічні основи використання водню як палива. Розвиток експериментальних робіт зі створення водневих двигунів було перервано війною. Однак перший успішний досвід масового використання водню як палива в автомобільних двигунах внутрішнього згоряння був здійснений під час Другої світової війни в СРСР.

У Блокадний Ленінграді в 1941 році інженер-лейтенантом Б.І. Шеліщем автомобільні двигуни ГАЗ-АА, що обертаються лебідки аеростатів загородження, були переведені на використовування водньо-повітряною сумішшю з аеростатів, що втратили плавучості. Вміст повітря в них сягав 15−20 відсотків, і зворотній спалах могла призвести до вибуху. Задля запобігання цьому Б.І. Шеліщ застосував водяний затвор, встановлений перед двигуном, і ряд інших заходів захисту з використанням доступних засобів. З 1942 року водень з аеростатів що втратили плавучість став використовуватися і Московської службою ППО. У роки війни більше 400 автомобільних двигунів для приводу лебідок аеростатів загородження працювали на водні.

У 1944 році американські військові спробували використовувати його в якості ракетного палива. Перешкодила справі висока вибухонебезпечного газу: варто було зовсім небагато відхилитися від нормальної роботи двигунів або допустити найменше протікання, і мирний водень миттю перетворювався на зловісний «гримучої газ». В результаті ракет не долітали до мети, вибуху прямо на старті. По тій же причині американцям не вдалося в 50-ті роки минулого століття побудувати водневий літак, а в 70-е, за часів нафтової кризи, — водневий есмінець.

У цьому сенсі справи в СРСР, основному тодішньому конкурента Штатів в області водневої енергетики, були більш успішні. Радянські вчені вирішили добувати з водню енергію у вигляді електрики, прямо окисли його у водному середовищі, а не підпалу в суміші з киснем. Для цього вони використовували паливні елементи, в яких водень на спеціальній іонообмінної мембрані з'єднуються з киснем, у результаті чого виходили вода і електрика. Технологія виявилася настільки зручною, що зараз без участі паливних елементів не проходить жодна серйозна космічна експедиція.

Після Другої світової війни фундаментальні дослідження процесів і розробки автомобільних двигунів на водневому паливі проводились у багатьох країнах, у тому числі в СРСР (в НДІ енергетики Казахстану, Інституті теоретичної та прикладної механіки (ІТПМ) СО АН СРСР і деяких інших організаціях), але активність досліджень в цьому напрямку суттєво знизилася. Дешева нафта і не усвідомлені ще екологічні наслідки бурхливого розвитку автотранспорту на вуглеводневих палива не залишали місця для розвитку водневих технологій в цій галузі.

Усвідомлення необхідності їх розвитку прийшло на початку 1970;х років, одночасно з першим нафтовим кризою і різким загостренням екологічної ситуації у великих містах. До цього часу відноситься початок активної фази НДДКР по створенню водневих транспортних засобів та інфраструктури їх паливо забезпечення.

На початок 1980;х років в США, Японії, Німеччини, СРСР, Канаді та ряді інших країн були створені експериментальні водневі автомобілі з двигунами внутрішнього згоряння, що працюють на водні, бензоводневих сумішах, сумішах водню з природним газом і з різними системами зберігання водню на борту автомобіля: у вигляді гідридів інтерметалевих сполук, у рідкому і газоподібному стислому стані.

Трохи пізніше вчені все ж таки придумали, як використовувати водень як саме пального і при цьому не вибухнути. В газ стали додавати спеціальні присадки-інгібітори (хімічні «гальма»). Наприклад, пропілен. Всього один відсоток цього дешевого газу — і водень з грізного зброї перетворюється в безпечний газ. У результаті вже в 1979 році компанія BMW випустила перший автомобіль, цілком успішно їздівший на водні, при цьому не вибухає і випускали з вихлопної труби водяний пар. В епоху посилює боротьбу зі шкідливими вихлопу машина була сприйнята як виклик консервативному автомобільного ринку. Слідом за BMW в екологічну сторону потягнулися й інші виробники. До кінця століття кожна поважаюча себе автокомпанія мала в запасниках хоча б один концепт-кар, що працює на водневому паливі.

Баварські автоінженери в рамках програми CleanEnergy («чиста енергія») пристосували під їзду на Н₂ кілька «сімок» і MINI Cooper. Обладнана 4-літровим двигуном воднева «сімка» розвиває потужність в 184 кінські сили і проходить на одній заправці (170 літтров рідкого водню «під зав’язку») 300 км. Mazda «підсадити» на водень свій знаменитий спорт-кар RX-8. У такому екологічно чистому варіанті він називається Mazda RX-8 HRE (Hydrogen Rotary Engine). Всі ці машини можуть їздити і на водні, і на бензині.

Якщо BMW і Mazda поки чергують два види палива, деякі навчилися їх поєднувати. По дорогам США вже їздить безліч сідельних тягачів, в дизельних серцях яких палає солярій-воднева суміш. В результаті потужність двигуна разом із чистотою вихлопу ростуть, а витрата палива знижується на 10%. Обладнану системою HFI (Hydrogen Fuel Injection — водневий паливний впорскування) машину не треба навіть заправляти цим газом, досить залити в невеликий бачок кілька літрів води. Система сама проведе електроліз, збере водень і направить його в камеру згоряння. Ефект полягає в тому, що в суміші з воднем солярка згорає значно ефективніше.

Але більшість виробників пішли по шляху створення електромобілів на паливних елементах. Бо окрім «екологічності» у них є безліч інших переваг. Наприклад, набагато більш високий (до декількох разів) ККД двигуна або безшумність.

На початку 1970;х років в Австрії К. Кордеш створив перший експериментальний водневий електромобіль з воднем-кисневим лужним паливним елементом (ТЕ) потужністю 6 кВт. Основним завданням робіт у цьому напрямку у наступні роки стало створення ефективної та дешевої рухової установки на основі водню-повітряного паливного елементу.

А більше за всіх новим паливом зацікавилися японці. І це зрозуміло. Ця країна, практично позбавлена хоч яких-небудь природних запасів нафти та газу, що володіє необмеженими обсягами сировини для водню (у вигляді океанської води) і воістину завидною кмітливістю населення. А тому тут водневі аналоги є практично у будь-якого виду техніки — від працює на паливних елементах локомотива до людиноподібного робота SpeecysFC. До того ж японці щосили ведуть розробки паливних елементів для ноутбуків і мобільних телефонів. Компанія NEC ще в 2001 році створила перший робочий прототип мобільного паливного елемента PEFC. «Батарейка» видає «на-гора» в 10 разів більше енергії, ніж стандартний літієво-іонний акумулятор. Щоправда, вона заряджається метанолом: у спеціальній камері під дією каталізаторів і температури (85 градусів за Цельсієм) з нього витягується водень, який і «допускається» до енерговиробляючої мембрані. Така система роботи пов’язана з тим, що зберігати водень не так-то просто.

Поки людина не навчився отримувати дешевий водень безпосередньо, без використання електрики, до цього газу можна ставитись лише як до акумулятора енергії - такий собі скарбничку мегаджоулів. Адже всього двадцять грам водню здатні зробити стільки ж роботи, скільки повністю заряджений автомобільний акумулятор.

1.2 Зберігання водню

Зараз водневе паливо зберігає трьома способами: у стислому вигляді, в зрідженому і в металогідридах. Найпростіше, звичайно, — закачати водень в бак потужним компресором. У баках той же Mazda водневе паливо міститься під тиском 350 атмосфер. Але цей спосіб, будучи найдешевшим, і найбільш небезпечного. При такому високому тиску будь-яка слабінка в системі загрожує протікання газу. А де протікання, там пожежа, а то й вибух.

Більш надійний і практичний спосіб — тримати водень у рідкому вигляді. Але для цього його треба охолодити до — 253 градусів Цельсія. У BMW паливо зберігається саме в такому вигляді: тому майже половину паливної системи займає найпотужніша теплоізоляція. І все одно, варто залишити машину на стоянці, скажімо, на тиждень, і вона зустріне повернувся господаря з порожніми баками. Ніяка ізоляція не може повністю захистити систему від нагрівання. В результаті водень починає випаровуватися, тиск у баці зростає, і газ просто стравлювати в атмосферу через запобіжний клапан. По технічним умовам повна заправка випаровується всього за три дні.

Найперспективніший спосіб — зберігання в металогідридних композиціях. Водень, виявляється, дуже добре розчиняється металами, як вода вбирається губкою. Причому він поглинається у величезних обсягах, які значно перевершують обсяги «губки». Такі «насититися» воднем метали називаються металогідридами. При охолодженні вони вбирають водень, при нагріванні - активно його віддають. У минулому році фахівці з американської Тихоокеанської північно-західної національної лабораторії створили матеріал на основі боран аміаку, здатний вбирати і віддавати вже при 80 градусах водень зі швидкістю, що в сто разів перевищує ті, що були доступні раніше. А Танер Іілдірім з американського Національного інституту стандартів і технологій разом з Салиму Сайракі з турецького університету Білкента розробили матеріал, здатний вбирати газоподібний водень в кількості до 9 000 літрів на 10-кілограмовий елемент! Це особливий кристалічний нанокомплекс, що складається з мікроскопічних, інкрустованих зовні титаном, вуглецевих нанотрубок, кожна з яких у 5 000 разів тонше людського волосся. Виготовити такий вуглецевої-титановий «накопичувач» людина вже може, але він занадто дорого. Поки що. Однак зауважимо, що й персональний комп’ютер ще зовсім не так давно коштував, як хороший автомобіль.

1.3 Способи видобутку водню

Здавалося б, людство вже готове перестрибнути в водневу епоху. Нове паливо влаштовує і вчених, і екологів, і підприємців, і політиків, і простих людей. І перейти на нього заважає лише одна проблема. Поки що зовсім не зрозуміло, де цей водень брати.

Отримання водню електролізом — малоперспективно. Адже для того, щоб розкласти воду на складові, потрібно електрику, а його виробляють. правильно, спалюючи в основному ту ж нафту. Запаси природного газу, з якого можна виділяти водень температурним розкладання, теж не нескінченні.

Екологи пропонують для виробництва водню використовувати тільки чисту енергію вітру і сонця, однак всі ці прожекти не надто реалістичні. Англійські фахівці вважали, що для того, щоб перевести весь автотранспорт острова на такий «чистий» Н₂, треба буде забудувати кількома рядами вітряків всю берегову смугу країни. З сонячною енергією теж не зовсім виходить фотоелемент дуже дорогі, а при їх виробництві шкідливих відходів виходить настільки, що ж найкраще нафту палити. Строго кажучи, найпопулярніші зараз напівпровідникові сонячні батареї дороги перш за все тому, що для виплавки, очистки та обробки кремнію, з якого їх роблять, потрібно більше енергії, ніж вони здатні виробити протягом усього свого терміну служби. Залишається «мирний атом», але для того, щоб зробити з води необхідне англійською автоаматорам кількість водню, на острові потрібно побудувати більше 100 нових АЕС — не саме привабливе рішення, якщо оцінити розмір необхідних інвестицій і проблему з утилізацією або захороненням відходів.

Вчені і винахідники намагаються обійти проблему, виводячи спеціальні породи бактерій, що виробляють водень, і покриваючи даху гаражів особливими сонячними елементами, в яких вода розкладається на водень і кисень без проміжної електричної стадії. Хіміки з британського Університету Лідс пропонують навіть отримувати водень з соняшникової олії. Але очевидно, що все це — лише тимчасові рішення.

1.4 Теорія Ларіна

Ще в 70-х роках минулого століття відомий геолог Володимир Ларін розробив теорію, підтриманих багатьма вченими і ніким поки не спростувати, яка стверджує, що водню у нас найбільше. Не просто більше, його у нас — цілий океан, до якого треба тільки дістатися. І зробити це не так складно. Досить пробурили кілька п’яти — шести кілометрових свердловин в потрібних місцях. За розробку цієї концепції Ларін отримав докторський ступінь.

Суть теорії полягає в тому, що ядро нашої планети складається не з заліза, як вважалося раніше, а з металогідридів. З гранично насичених воднем магнію та кремнію і вже тільки потім — з заліза. Власне, ніяких доказів того, що ядро Землі залізне, немає. Вчені ще на початку минулого століття з’ясували, що воно складається з якогось щільного металу, і вважали, що цим металом є залізо. Зате доказів металогідрідної теорії - маса. Вулкани та земні розломи викидають в атмосферу водень саме так, як вимагає металогідридна. На основі своєї теорії Ларін правильно передбачив появу в базальтових породах самородної металів. Нею легко пояснюються загадкові скачки щільності земної мантії на глибинах до 400, 670 і 1 050 км.

Але найголовніше в цій теорії ось що. На суші є кілька точно встановлених місць, в яких земна кора має товщину всього 5−10 км (звичайно ж — 100−150). Це так звані області ріфтогенеза. З теорії Ларіна, пробурили в цих місцях кілька свердловин, можна дістатися до металогідридного шару. І тоді, закачуючи в одну з свердловин воду, з інших можна буде одержувати чистий водень в практично необмежених кількостях. Причому потрібний газ буде не тільки віддаватися металогідридами, але й виходити завдяки з'єднанню лужноземельних магнію з водою. Розрахунки, зроблені вченими Сибірського відділення АН СРСР у 1989 році, показали, що у разі правильності металогідридної теорії ділянка в 20 км² дасть за рік водню стільки, що ним можна буде замінити 400 млн. тонн нафти. А це, між іншим, більше, ніж зараз добуває вся Росія.

У тому ж 1989 році в Геологічному інституті відбулася нарада під патронатом Академії наук, де заслухали доповідь Ларіна і постановили: «Рекомендувати надглибоке буріння (до 10−12 км) в області сучасного ріфтогенеза. Запропонувати як об'єкт Тункінську западини, де буріння може мати виключно велике значення для енергетики та екології, так як дозволить оцінити і перевірити науково обґрунтовану можливість виявлення принципово нового і екологічно чистого енергоресурсу, здатного скласти конкуренцію традиційним енергетичним джерелам. Тункінська западина — місце неподалік від Байкалу, де товщина земної кори становить всього 4−5 км. На Землі подібних місць небагато. Окрім цієї западини підходять для буріння зони є в Ісландії, Ізраїлі (на заздрість арабським нафтошейхам), на заході Канади і в США, в штаті Невада.

1.5 Теплотехнічні характеристики водню

При виконанні науково дослідних і досвідно-конструкторських розробок у галузі водневої енергетики необхідно володіти даними, які дають уяву про теплотехнічні властивості водню.

У цьому розділі наведені дані, які свідчать про рівень енергії зв’язку водню з різноманітними елементами теплоти випаровування, конверсії та згорання водню, а також інформацію щодо його тепло утворюючих характеристик.

Таблиця 1.1 — Теплотехнічні властивості водню.

Температурна залежність теплоти випаровування нормального водню може бути описана рівнянням:

?Н_вип=456,3−0,56 (Т-16,6) ², (1.1)

Це рівняння придатне для використання в інтервалі температур 14…24 К. Теплоту випаровування орто — і пара складу в області температур нижче нормальної точки кипіння можна розрахувати згідно з рівнянням.

?Н_вип = ?Н_вип (n•Н₂) +1,4+2,9Х², (1.2)

де ?Н_{вип -} теплота випаровування, кДж/кг;

Х — молярна частка ортомодіфікації.

При розрахунках процесів горіння водню в розробці заходів, які забезпечують пожежота вибухобезпечність його використання, необхідно оперувати даними про концентраційні межі розповсюдження полум’я, під якими розуміють граничні концентрації пального в суміші, коли можливе розповсюдження полум’я. Їх визначено фізико — хімічними властивостями горючої суміші, наявністю хімічно активних або інертних домішок. Вони залежать від температури, тиску, теплоємності компонентів і геометричних характеристик реакційного простору.

Розрізняють верхню та нижню концентраційні межі розповсюдження полум’я. Верхня межа відповідає суміші з максимальною концентрацією пального, а нижня — з мінімальною.

Таблиця 1.2 — Середня теплоємність газоподібного водню C_pm при тиску Р=0,1МПа і різних температурах.

Таблиця 1.3 — Повна теплоємність Н_п молекулярного водню при різних температурах.

Перерахунок концентрації пального в суміші (С_н, С_в, %) на коефіцієнт надлишку окиснювача (б) та зворотну процедуру здійснюють згідно з рівняннями (3.3)

б= [ (100/С) — 1] /L_мС=100/ (1+ б L_м), (1.3)

де С — концентрація пального в суміші, %

L_{м -} мольний стереометричний коефіцієнт (один моль окиснювача на один моль пального).

Концентраційні межі розповсюдження полум’я у багато компетентних горючих сумішах залежать від концентрації складових і їх розраховують за допомогою формули С_н=100/, (1.4)

де, С_{н -} сумарна концентрація пального в багато компонентній горючій суміші на нижній концентраційній межі, %

С і С_{н -} концентрація і-го компонента суміші на нижній межі,%

Таблиця 1.4 — Характеристики горіння водню

Таблиця 1.5 — Концентраційні межі розповсюдження полум’я в сумішах протію й дейтерію з повітрям і киснем при Т=293 К і Р=0,1 МПа [12]

Таблиця 1.6 — Нижня концентрація межа розповсюдження полум’я С_н у сумішах Н₂+СН₄+повітря та Н₂+Не+повітря при Т 293 К і Р= 0,1 Мпа

2. Вибір напрямку досліджень

Розвиток автомобілебудування приводить, по-перше, до виснаження і без того обмежених запасів копалин палив і, по-друге, супроводжується викидом в атмосферу величезної кількості шкідливих речовин. На думку багатьох вітчизняних і закордонних фахівців найбільш перспективним напрямком розвитку енергоекологічних проблем автомобілізації є використання водню в якості палива для автомобільних ДВЗ.

Водень має великі переваги перед вуглеводневими паливами, які використовуються в даний час. Теплотворність водню, яка складає 120 000 кДж / кг, в 2,8 рази вище в порівнянні з бензином. Енергії для його займання потрібно в 15 разів менше, ніж для вуглеводневого палива. Максимальна швидкість розповсюдження фронту полум’я в 8 разів більше в порівнянні з вуглеводнями. Широкі концентраційні межі займання водню в суміші з повітрям дозволяють організувати якісне регулювання потужності, що істотно збільшує ККД поршневого двигуна. При спалюванні водню в кисні продукти горіння абсолютно нешкідливі для людини, а при окислюванні у повітрі в певних умовах може утворитися деяка кількість оксидів азоту. При використанні водню в якості палива виключається можливість утворення парникового ефекту, не виділяються токсичні окис вуглецю, вуглеводні, сажа та канцерогенні речовини. Пари водню не володіють токсичними властивостями, Водень в 14 разів легше повітря, легко зникає, внаслідок чого зменшується ймовірність утворення вибухонебезпечних сумішей з повітрям та небезпечних застійних зон водню.

Однак характеристика водню як моторного палива не вичерпується переліком його переваг. Низька щільність цієї речовини в газоподібному і навіть рідкому вигляді створює певні труднощі при створенні автомобільних систем його зберігання з прийнятними масовими і об'ємними показниками. При переводі поршневого двигуна на живлення воднем постає проблема виникнення зворотного спалаху у впускному трубопроводі, що призводить до нестійкої роботи (аж до зупинки двигуна) на водньоповітряних сумішах, близьких за складом до стехіометричної. Відсутність прийнятного вирішення цієї проблеми до недавнього часу було одним із стримуючих чинників на шляху застосування водню для транспортних енергетичних установок навіть в тих умовах, де це було б економічно виправдано вже сьогодні, наприклад, для двигунів, що експлуатуються в закритих приміщеннях.

Дослідна програма Інституту проблем машинобудування НАН України (ІПМаш НАН України) більше десяти років була пов’язана з розробкою ефективних способів роботи автомобільних двигунів на водні і на сумішах бензину з воднем, а також створенням систем подачі та зберігання водню на борту транспортного засобу. Мета цих робіт полягала в створенні прототипів автомобілів і автонавантажувачів для широкомасштабних випробувань. У рамках програми «Воднева енергетика і технологія» були створені й випробувані експериментальні зразки бензоводневого автомобіля «Волга» і мікроавтобуса РАФ, а також водневого автомобіля «Жигулі» і автонавантажувача. Ці роботи дали об'єктивну інформацію про можливість конвертування транспортних засобів на живлення воднем і умови їх практичного використання.

У плані вирішення наукових і технічних проблем конвертування на водень були розроблені:

Принципово новий спосіб запобігання зворотного спалаху в водневому двигуні при зовнішньому сумішоутворення і безперервної подачі водню у впускний тракт;

Ефективні способи роботи двигунів на водні та суміші бензину з воднем, паливоподаюча апаратура та системи управління двигуном;

Низькотемпературні металогідридні системи зберігання водню з підводом теплоти від відпрацьованих газів і з системи охолодження двигуна.

Необхідно зазначити, що застосування водню як додатку до бензину, не дивлячись на отримання істотного ефекту, може розглядатися лише як проміжний етап на шляху вирішення енерго-екологічних проблем транспортних енергетичних установок шляхом використання водню в якості палива. Більше, кардинальним засобом досягнення поставленої мети є конвертування поршневих двигунів на живлення тільки воднем. Прикладом реалізації такого підходу в створенні екологічно чистого транспортного засобу може бути розроблений в ІПМаш НАНУ експериментальний зразок водневого автонавантажувача.

Не останнє місце займає і проблема створення ефективних систем зберігання водню на борту транспортних засобів, здатних конкурувати з масовим і об'ємним показниками з бензиновою системою живлення. В даний час відомі три основних принципово різних методи акумулювання водню: у газоподібному стані в балонах високого тиску, в рідкому стані в кріогенних судинах і в зв’язаному стані у вигляді гідридів деяких металів і сплавів. Енергетичні показники цих методів у порівнянні з природним газом наведено в табл.2.1.

Серед розглянутих способів акумулювання водню найбільш високі масові енергетичні показники має кріогенна система. Для водню на одиницю маси криогенного акумулятора у ряду експериментальних автомобільних систем знаходиться в межах 0,12 — 0,17. Для порівняння, металогідридні і балон акумулятори мають цей показник відповідно 0.01 — 0.03 і 0.008 — 0.014.

Об'ємні характеристики криогенного акумулятора через малої щільності рідкого водню і великого обсягу термоізоляції виявляються досить низькими — близько 20 — 25 л на 1 кг водню. При порівнянні з бензиновим баком криогенний акумулятор програє за обсягом в 4 — 5 разів, металогідридний акумулятор — у 1,5 — 2 рази. Балони системи при тиску водоводу 40Па мають цей показник на рівні 7 — 8, а при тиску 20 МПа — 15−20.

Таблиця 2.1 — Питомі показники енергоносіїв.

Низькі об'ємні і масові показники балонних акумуляторів водню, а також високі пожежно-та вибухонебезпечних цього методу ставить під сумнів його застосування на автомобілях навіть з урахуванням можливості поліпшення його показників при використанні нових матеріалів, наприклад, пластмас, армованих вуглеводневий або борна волокном.

Незважаючи на високі масові показники криогенного акумулятора, складність поводження з рідким воднем, висока вибухонебезпечного у разі зіткнення транспортних засобів та інших аварійних ситуацій, а також великі енерговитрати на ожиження водню, роблять проблематичним застосування цього методу для автомобіля.

Найкращим з розглянутих способів акумулювання водню є його зберігання в оборотних металогідридах. Цей метод при відносній простоті і низькі енерговитрати на акумулювання забезпечує високу безпеку експлуатації транспортних засобів. Істотним недоліком металогідридних акумуляторів є їх велика маса на одиницю енергії.

3. Дослідження термохімічної взаємодії металогідридів з воднем

3.1 Показники придатності металогідридів для енерготехнологічної переробки водню

На підставі результатів термодинамічного аналізу термохімічного стиснення водню можна зробити висновок, що не всі металогідриди (МГ) придатні для практичного використання. Обмеження в застосуванні ряду металогідридів випливають із принципу дії металогідридних теплоенергетичних установок, у яких термосорбційні процеси здійснюються як у прямому (збагачення металогідридної фази воднем), так і у зворотному (розкладання металогідриду) напрямках при однакових значеннях термодинамічних параметрів. Отже, у розглянутому випадку реалізується оборотний хід реакції взаємодії водню з металогідридом, у якій зовнішнім керуючим впливом є напрямок теплового потоку.

Аналіз і узагальнення даних про термосорбційні властивості металогідридів дозволили встановити закономірності, згідно з якими металогідрид може бути віднесений до числа оборотних. Металогідриди, процеси утворення й дисоціації яких управляються зміною термодинамічних параметрів стосовно значень, характерних для динамічної рівноваги між твердою й газоподібною фазами, мають властивість термосорбційної оборотності.

(3.1)

Таким чином, для відповідності принципу термосорбційної оборотності необхідно й досить, щоб реакція протікала шляхом прямої взаємодії газоподібного водню з гідридоутворюючим матеріалом, і напрям реакції визначався напрямом теплового впливу, а співвідношення між температурою й тиском описувалося залежністю

(3.2)

де, А и В — постійні коефіцієнти, що залежать від виду металогідриду.

Термосорбційна оборотність є визначальним показником придатності металогідридів для практичного використання в установках циклічної дії.

Введення поняття термосорбційної оборотності в практику аналізу властивостей металогідридів дозволило на попередній стадії дослідження скоротити обсяг теоретичних і експериментальних робіт, пов’язаних з вибором металогідридів, придатних для використання в установках циклічної дії.

Крім відповідності принципу термосорбційної оборотності, комплекс вимог, які стосуються металогідридів, що використовуються для енергетичної переробки водню, має технічну й економічну сторони. Найбільш важливими факторами, що визначають практичну придатність металогідридів, є: сорбційна ємність, кінетика процесів сорбції й десорбції водню, ізобарний гістерезис, реакційна здатність металогідридів стосовно газових домішок, токсичність, здатність витримувати потрібне число циклів гідрування без втрати термосорбційних властивостей, доступність вихідної сировини й простота технології виготовлення гідридоутворюючих матеріалів, вартість гідридоутворюючого матеріалу.

Залежно від цільового призначення металогідридної установки перераховані вимоги можуть бути доповнені пунктами, що випливають із конкретних умов експлуатації і стосуються вибухонебезпечності, компактності, стійкості до розкладання гідридоутворюючих інтерметалічних матеріалів при циклічних баротермічних навантаженнях і т.п.

При виборі металогідридів необхідно враховувати також те, що значимість окремих вимог неоднакова для установок різного функціонального призначення. Однак, для всіх без винятку металогідридних систем найбільш важливими критеріями є параметри масо-теплопереносу у шарі металогідриду, що обумовлює динаміку термосорбційних процесів.

3.2 Дисперсна система металогідриду

Найбільш проста і, як наслідок, найбільш легко реалізованою у металогідридних установках є конструкція генератора-сорбера (ГС), у який металогідрид завантажується вільним засипанням та віброущільненням. Важливою характеристикою таких дисперсних систем є насипна щільність, що залежить від гранулометричного складу металогідриду. Відомості про насипну щільність необхідні як при обробці й узагальненні даних експериментів, так і при розробці конструкції металогідридних елементів. Тому були проведені роботи з вимірювання щільності металогідрида LaNi₅H_x, що пройшли попередню активацію з наступним наробітком 570 циклів гідрування. Перед вимірюванням з металогідриду був витягнутий водень шляхом нагрівання до 350 К у динамічному вакуумі протягом 9•10³ с. Вимірювання щільності проводилося імерсійним методом. У якості імерсійної рідини був використаний гас. Металогідрид масою 2,48 кг був поміщений у скляну мірну посудину ємністю 1 дм³. Об'єм, зайнятий металогідридом, дорівнював 8.85· 10^-4 м³ (насипна щільність 2,80•10³ кг/м³). У мірну посудину було залито 6· 10^-4 м³ гасу. Під час заливання виконувалося розмішування порошку металогідриду для видалення газу. Сумарний обсяг, зайнятий металогідридом і гасом, склав 0.9 м³. Визначена таким шляхом щільність часток обезводнюваного металогідриду дорівнює = 8,267•103 кг/м³, що добре співвідноситься з результатами інших авторів.

Для тієї ж партії металогідриду був визначений гранулометричний склад. На рис. 3.1 наведена фотографія часток металогідриду, виконана з 500-кратним збільшенням розмірів часток за допомогою металографічного мікроскопа МІМ-8. Як видно з фотографії, частки мають довільну форму. Ряд фотографій, подібних наведеної, виконаних для різних вибірок часток зі збільшенням 850^х послужив для встановлення закону розподілу часток активованого LaNi₅H_x за розміром. Обсяг однієї вибірки визначався кількістю часток, що потрапили в границі кадру, і становив 400 — 500 шт. Статистична обробка фотографій дозволила встановити середній розмір часток. На рис. 3.1 представлено результат статистичної обробки. Мінімальний зареєстрований

Рисунок 3.1 — Частки активованого МГ LaNi₅H_x (500-кратне збільшення)

Рисунок 3.2 — Закон розподілу часток активованого МГ LaNi₅H_x за розмірами.

Розмір часток становив близько 2 мкм, максимальний — 22 мкм. Найбільше число часток — до 44% - мало розмір 7 — 8 мкм.

Середній розмір частки визначався за формулою

(3.3)

де N_i — число часток розміру d_i;

N_У — обсяг вибірки.

Для LaNi₅H_x, що пройшов близько 100 циклів активації,

d_сер = 8,73 мкм. Для характеристики ступеня однорідності розмірів часток використаний коефіцієнт варіації

(3.4)

де у (d) — середньоквадратичне відхилення.

Коефіцієнт варіації даного випадку склав = 0,483.

Аналіз значень нормованого відхилення показав, що закон розподілу часток активованого LaNi₅H_x по розмірах несуттєво відрізняється від розподілу Гауса.

Для порівняння на рис. 3.3 (крива 2) показано розподіл по розмірах часток після помелу в кульовому млині злитків інтерметаліда LaNi₅. Середній розмір частки після помелу, визначений по формулі (3.3), склав 140 мкм. Коефіцієнт варіації в цьому випадку був дорівнює 0,676. За цим даними, а також з рис. 3.3 видно, що, подрібнюючись у процесі активації, частки стають більше однорідними по розмірі. Це ж підтверджується даними, наведеними на рис. 3.4, де представлений гранулометричний склад металогідридів LaNi₅H_x і FeTiH_x залежно від числа циклів гідрування.

При розробці конструкції генератора-сорбера із щільним шаром металогідриду необхідно враховувати гідравлічні характеристики шару, тому що при певних геометричних співвідношеннях фільтрація водню крізь шар може лімітувати інтенсивність термосорбційних процесів.

1 — активований МГ LaNi₅H_x;

2 — інтерметалід LaNi₅, помелений у кульовому млині

Рисунок 3.3 — Порівняння розподілу часток по розмірах

3.3 Розрахунок гідравлічних характеристик генераторів-сорберів

На подолання гідравлічного опору шару металогідриду затрачається частина енергії на усмоктування чи нагнітання водню металогідридною установкою, це може бути, наприклад термосорбційний компресор (ТСК). Тому гідравлічний опір шару повинен бути зведено до мінімуму. Малий гідравлічний опір забезпечує тонкий шар, але таке рішення веде до обважнення конструкції й збільшенню шкідливого простору. Отже, товщина шару металогідриду повинна вибиратися на основі комплексної оцінки ефективності пристрою.

LaNi₅H_x (-°-) і FeTiH_x, (— ) від кількості циклів сорбції-десорбції

Рисунок 3.4 — Залежність гранулометричного складу металогідридів

4. Аспекти застосування автомобільних гідридних акумуляторів водню

При оцінці можливості застосування того чи іншого гідрида в якості акумулятора водню для транспортної енергетичної установки з ДВЗ основною умовою є виділення необхідної кількості водню з гідрида на всіх режимах роботи двигуна.

Серед металогідридів мають місце як екзотермічні гідриди, що виділяють водень при підводить до них тепла, так і ендотермічні, що виділяють водень при умові їх охолодження. Перші є більш доцільними для застосування в транспортних енергоустановки з ДВЗ, оскільки для виділення водню з них може бути використана енергія, що виносяться в систему охолодження двигуна і енергія відпрацьованих газів. Застосування ендотермічною гідридів вимагало б встановлення додаткової системи з відповідним енергоспоживанням. Гідриди FeTi-H₂, Mg₂Cu-H₃ як найбільш перспективні для транспортних енергетичних установок з ДВЗ відносяться до екзотермічної групи, тому доцільно провести аналіз енергетичного балансу на базі цих гідридів. Для низькотемпературного гідрида FeTi-H₂ може бути використана як енергія що виносяться до систему охолодження, так і енергія відпрацьованих газів, а для високотемпературних гідридів тільки енергія відпрацьованих газів. Так як ізотерм рівноважного тиску водню над гідридом, що відповідає 1,5 МПа, лежить в межах 250−300° С.

У загальному вигляді енергобалансу автомобільної енергоустановки з гідридним акумулятором водню може бути представлений у наступному вигляді (рис. 4.1):

Рисунок 4.1 — Загальному вигляді енергобалансу автомобільної енергоустановки з гідридним акумулятором водню.

Незалежно від типу гідрида і способу підведення енергії для будь-якого режиму роботи двигуна повинна виконуватися наступного співвідношення:

?Q = Q_д?Q_S? 0, (4.1)

де Q_{д -} енергія, що виносяться з ДВС в систему охолодження або з відпрацьованими газами;

Qs — енергія, підводима до гідриду для виділення необхідної кількості водню.

Проведемо аналіз для систем з низькотемпературних гідридом FeTiH₂ і підводом енергії з системи охолодження двигуна. Витрата енергії в водневим двигуном на одиницю потужності складає в середньому 12 500 кДж/кВт. год. По експериментальним даними з охолоджуючої рідиною систем охолодження передає в навколишнє середовище в середньому 20% введеної з паливом енергії, тобто приблизно 2500 кДж/кВт. год. У той же час для виділення необхідної кількості водню, вважаючи, що Q_S = 14 920 кДж / кг Н₂ треба підвести 1500 кДж/кВт. год., Що складає близько 60% від енергії, віддавати двигуном в систему охолодження. Таким чином, низькотемпературна гідрид FeTiH₂ може ефективно працювати в теплообмінне контурі з системою охолодження двигуна, забезпечуючи виділення водню в необхідних кількостях і з будь-яким тиском до 1,0−15 МПа. Крім цього, така система за рахунок відбору енергії з системи охолодження гідридом, дозволяє зменшити площу радіатора охолодження.

У системах з низькотемпературних гідридом і підводом енергії від відпрацьованих газів не може бути недоліку в енергії, оскільки з відпрацьованими газами двигуна виноситься в середньому близько 40% енергії палива, що складає близько 5,0 МДж/кВт. год., У той час як питома енергія десорбції водню всього лише 1,5 МДж / кВт. год. Надлишок енергії може бути легко погашений шляхом регулювання витрати відпрацьованих газів через гідридний акумулятор.

Високотемпературні гідриди магнієвої групи мають енергію освіти (енергія десорбції) від 30.103 до 39.103 кДж/кг Н₂, що більш ніж у два рази перевищує енергію десорбції низькотемпературних гідридів, незважаючи на це, енергія газів, достатня для виділення необхідної кількості водню. Як було показано вище, енергія відпрацьованих газів становить 5,0 МДж/кВт. год., а енергія десорбції навіть для гідрида МgH₂, (самого енергоємного) не перевищує 4,0 МДж/кВт. год. На перший погляд здається, що ніяких проблем для застосування високотемпературних гідридів в якості акумуляторів водню для транспортних ДВС не існує. Однак, це тільки на перший погляд, оскільки в наведеному балансі не врахована робоча температура гідрида. Тому при аналізі балансу енергії необхідно розглядати не повну енергію відпрацьованих газів, а диспонуємо, тобто ту частину енергії відпрацьованих газів, коли температура дорівнює або вище ізотерми гідрида при заданому рівноважному тиску водню. Для ДВЗ з зовнішнім сумішоутворення робочий тиск водню У системі живлення не повинно бути нижче 0,1−0,15 МПа, при внутрішньому сумішоутворення з подачею водню на такті випуску не менше 0,3−0,4 МПа і при внутрішньому сумішоутворення з подачею водню на такті стиснення не менше 1,5 МПа.