Пошуки альтернативних холодоагентів

До початку 1930;ых років основними холодоагентами, применявшимися в холодильних системах, були аміак, діоксид сірки, мітив хлорид і діоксид вуглецю. І з зазначених робочих тіл мало дуже суттєвими технологічними і екологічними недостатками.

Проте наприкінці 20-ых років Томас Мидгрей відкрив нове фторуглеродное сімейство речовин, яке мало практично оптимальними для хладагентов властивостями. З цією відкриттям холодильна промисловість отримала можливість розпочати масовому випуску різноманітної холодильної техніки. З іншого боку, галоидопроизводные вуглеводні стали застосовуватися для аерозолів, пенополиуретанов, розчинників і коштів пожаротушения.

На початку 70-ых років світовий ринок хлорфторуглеродов (ХФУ) прийняв величезні розміри. Тому, природно, виникло питання про кінцевої долі цих сполук, які у велику кількість у повітря. Проведені тим часом засвідчили, що поставки деяких ХФУ надзвичайно довговічні через свою хімічної стабільності. Вони можуть існувати у атмосфері, не розкладаючись у протягом багато часу. Проте під впливом випромінювання відбувається їх поступове розкладання із атомів хлору, які входить у взаємодію Космосу з озоном, зменшуючи цим його кількість в стратосфере.

Як відомо, стратосферний озон поглинає більшу частину ультрафіолетової радіації Сонця. Тому руйнація озонового шару збільшує рівень ультрафіолетової радіації, попадающей на Землю, що зумовлює почастішання ракових захворювань люди і тварин, загибелі рослин, скорочення біологічними ресурсами океанів. Тобто. зменшення концентрації озону в стратосфері є глобальної екологічної небезпекою в існуванні біологічної форми життя на Земле.

Вперше у міжнародному масштабі проблема регулювання виробництва та споживання озоноруйнуючих ХФУ була б піднята Віденської Конвенцією захисту озонового шару в 1985 р. Важливим подальшим кроком у розв’язанні цієї проблеми стало підписання Монреальського протоколу 1987 р., за яким за рівнем впливу озоновий шар Землі галоидопроизводные вуглеводні було поділено на 3 группы:

1. ХФУ — хлорфторуглероды, які мають високим потенціалом руйнації озонового шару (Ozon Depleting Potention — ODP). Іноді використовується термін «потенціал виснаження озону». Хладагенты цієї групи R11, R12, R113, R500, R502, R503 мають ODP>0,05. Озоноразрушающая здатність R11 було прийнято за одиницю — OPD=1.

2. ГХФУ — гидрофторхлоруглероды, в молекулах яких міститься водень. Для цих речовин характерно менше час існування у атмосфері проти ХФУ як наслідок, вони надають меншого впливу на руйнація озонового шару ODP.

3. ДФУ — гідрофторвуглеці. Ці речовини не містять хлору, а складаються з атомів вуглецю, водню і фтору. Не руйнують озоновий шар (ODP=0) і мають період життя жінок у атмосфері. ДФУ вважаються довгострокової альтернативою ХФУ в холодильних системах. Прикладами таких хладагентов є R134a, R125, R152a і др.

Попри прийняті світовим співтовариством заходи, проблема, викликана емісією хладагентов у повітря, продовжувала загострюватися, й у листопаді 1992 р. у Копенгагені чергове зустрічі країн-учасниць Монреальського протоколу було прийнято жорсткіша редакція Основних напрямів. Понад те, нараді підкреслювалося, що альтернативні (з погляду впливу озоновий шар Землі) хладагенты повинні мати незначним впливом і парниковий ефект, а саме холодильне обладнання має бути ефективнішим, ніж існуюче. Тим самим було проблема перекладу холодильного устаткування альтернативні хладагенты придбала принципово нові оттенки.

Проблема руйнації озонового шару Землі поставила перед ученими й експлуатаційниками промисловістю складне завдання заміни озоноактивных холодильних агентів на альтернативні. Проблема заміни озоноактивных холодильних агентів на альтернативні виявилася більш складною та багатопланової, чому це це могло здатися в 1987 р. Вона містить в себя:

* вивчення впливу хладагентов на озоновий шар, вплив хладагента не парниковий эффект;

* дослідження токсичності і горючести;

* вивчення теплофизических властивостей і термодинамической ефективності нових робочих тел;

* оцінку теплообмінних характеристик;

* розгляд питань, що з сумісністю хладагентов з конструкційними матеріалами і розчинність в холодильних маслах;

* проектування нового холодильного оборудования;

* розробку економічно вигідних технологій синтезу озонобезопасных хладагентов й освоєння потужностей їхнього производства.

Серед заходів, прийнятих світовим співтовариством, вкладених у регулювання виробництва та споживання озоноруйнуючих речовин, головною є вимога повної відмови до 2000;го році отримала від використання ХФУ в усіх проявах холодильного устаткування. Необхідність заміни цих речовин, знайшли широке використання у ролі теплоносіїв, розчинників, робочих тіл холодильних установок, стала причиною пошуку альтернативних хладагентов, близьких до ХФУ за своїми фізико-хімічним свойствам.

Проведення оцінки ефективність використання нових робочих тіл у наявному і разрабатываемом холодильному устаткуванні, і навіть освоєння нових технологій з допомогою озонобезопасных хладагентов можливо з урахуванням інформації про термодинамічних властивості цих речовин, найбільш надійною засобом отримання якої залишається эксперимент.

Критерієм оптимізації по енергетичним й фактично економічним чинникам може бути TEWI (загальний еквівалент теплового впливу), методика розрахунку якого широко використовується щодо оптимального складу многокомпонентного робочого тела.

У реальної холодильної установці робочим тілом є маслохладоновый розчин, властивості якого значно різняться від властивостей чистих хладагентов.

Нині предметом пильної уваги є роботи, присвячені вивченню властивостей масло-аммиачных растворов.

Аміак мало розчиняється у маслі. Тому забруднює комунікаційні трубопроводи і з'єднання, осаджується лежить на поверхні конденсатора і труб охолодження, зменшуючи теплопередачу.

При температурах нагнітання понад 140(можливо порушення мастила компресора внаслідок освіти товстого шару нагару на клапанах. Суміш з вільного водню, аміаку та повітря може викликати спалах оливи й взрыв.

Відомо, що фірмою Sulrer Escher Wyss було синтезовано олію, розчинне в аміаку. Розчинність олії на аміаку виключає утворення на теплообмінних поверхнях плівки, що підвищує коефіцієнт тепловіддачі до ?=9100 Вт/м2*К (при нерастворимом олії ?=2700 Вт/м2*К).

Найчастіше як розчинної в аміаку олії пропонуються синтетичні олії типу ПАГ (полиоксиалкиленгликоль) (див. патент США 5 037 570). ПАГ розчиняються у аміаку при низьких температурах, мають хорошою вязкостно-температурной залежністю. Проте їх характерними вадами є порівняно висока критична температура розшарування маслохладонового розчину, і навіть недостатня противоизносные властивості і термоокислительная стабильность.

Співробітники Одеської Державної Академії Холода та Інституту біологічної хімії і нафтохімії було запропоновано нове синтетична сполука, що може бути використана як розчинної в R717 холодильного олії - ХМРА-1.

Дане олію володіє 1,85 разу більше високої термоокислительной стабільністю й у 1,9 разу більше високими противоизносными властивостями проти мастилами з урахуванням ПАГ. З іншого боку, воно частково розчиняється в мінеральних нафтових мастила, що спрощує вирішення окремих експлуатаційних проблем. Основні теплофизические властивості олії ХМРА-1 наведені у таблиці 1.1.

Таблиця 1.1.

T, K P, Па ?, кг/м3 ?, Па*с Порівн, кДж/кг*К.

250 5,6 1095,2 4305,00 1,712.

260 11,9 1087,8 1059,00 1,724.

270 24,1 1080,4 343,200 1,772.

280 46,4 1073,0 137,700 1,803.

290 85,4 1065,6 65,350 1,833.

300 150,9 1058,2 35,410 1,863.

310 256,9 1050,9 21,320 1,873.

320 423,3 1043,5 19,980 1,923.

330 676,4 1036,1 9,817 1,954.

340 1051,5 1028,7 7,287 1,984.

350 1093,9 1021,3 5,666 2,015.

Аміак отримав маркірування хладагент R717. Розглянемо особливості будівлі та властивостей аммиака.

У освіті хімічних зв’язків в молекулі аміаку беруть участь 3 неспаренных атома азоту та електрони трьох атомів водню. Два електрона атома азоту залишаються неподелёнными.

H.

. .

:N + 3H. = :N:H.

. .

H.

У освіті зв’язків беруть участь як 2p-электроны, і 2s-электроны, тобто. має місце гібридизація атомних орбіт, близька до тетраэдрической гібридизації в 4-валентном вуглеці. Атоми водню вміщено у трьох вершинах тетраедра, центр якого зайнятий атомом азоту. Кут між зв’язками H-N-H дорівнює 108(, тобто. дуже близький до тетраэдрическому. Дипольный момент молекули аміаку, рівний 1,43D, створюється переважно усе ж таки не полярністю зв’язків, а тим, що гібридна орбіта витягнута вбік від ядра вершині тетраедра, не зайнятого атомами водню. Поляризуемость молекули аміаку дорівнює 22,6*10−25 см3. Завдяки відсутності неспаренных електронів аміак диамагнитен.

Неподелённая пара електронів не гібридної основі створює у молекули аміаку спроможність до освіті водневої зв’язку. Ця обставина, і навіть значна полярність молекул аміаку викликає досить сильне взаємодія з-поміж них, унаслідок чого фізичні властивості аміаку випливає низка аномалій проти однотипними сполуками (PH3, SbH3, AsH3): температури плавлення і кипіння щодо великі, теплота випаровування велика.

Власна электролитическая дисоціація аміаку: 2NH3 = NH4+ + NH2- дуже мізерна. Рідкий аміак фактично не проводить електричного струму. Питома електропровідність 3,0*108 ом-1.

Хладагент R717 використовується багато років у великих холодильних установках. Аміак не має озоноразрушающей здатністю і немає прямого внеску до збільшення парникового ефекту. Енергетична ефективність використання R717 в холодильному устаткуванні так само висока, як і за застосуванні R22, а деяких випадках навіть перевищує її. З іншого боку, вартість аміаку значно нижчі від вартості галоидопроизводных вуглеводнів. У порівняні з галоидопроизводными вуглеводами, R717 має як високий коефіцієнт тепловіддачі. З огляду на різкого запаху поява течі в холодильної системі легко можна знайти оператором. Саме з на цій причині R717 знайшов широке використання у великих холодильних установках. Розчинність олії на аміаку виключає утворення плівки олії на теплообмінних поверхнях. R717 має надзвичайно високе значення теплоти випаровування (за нормальної температури кипіння 1369,7 Дж/кг), унаслідок чого порівняно невеличкий потік циркулюючої маси. Додаткові складності зі створення холодильного устаткування викликає висока активність стосовно міді мідним сплавів. З огляду на високої токсичності і горючести аміаку зварні сполуки підлягають ретельному контролю. Електропровідність R717 утрудняє створення полугерметичных і герметичних компрессоров.

Розроблене в ОГАХ нове синтетичне олію проти патентом США № 5 037 570 володіє більш як високими противоизносными властивостями, кращої термоокислительной здатністю і перевагу нижчої критичної температурою расслоения.

Метою роботи є підставою комплексне экспериментально-расчётное дослідження рівноваг бінарною суміші R717-ХМРА із наступною розробкою таблиць термічних властивостей цієї смеси.

Наукова новизна.

Отримано експериментальні даних про термічних властивості розчину R717-ХМРА на лінії жидкость-пар в інтервалі температур 281,736…383,362 До, і навіть розроблено таблиці термічних властивостей розчину може фазового равновесия.

Для дослідження фазових рівноваг масло-аммиачной суміші був обраний статичний метод. Експеримент проводився на установці, реалізує метод пьезометра постійного обсягу. Проводилися вимірювань тиску за певних температурах в останній момент наступу термодинамічної рівноваги залежно від концентрації оливи й аміаку в масло-аммиачной суміші. Під час експерименту вивчалася динаміка встановлення термодинамічної рівноваги залежно від співвідношення концентрацій оливи й аміаку в маслохладоновой смеси.

Результати експерименту наведені у таблицях 1.2, 1.3.

Таблиця 1.2.

Таблиця 1.3.

Т, До 360 380 400.

Х Р, Бар Р, Бар Р, Бар

0,60 42,9687 62,1563 86,8990.

0,65 43,9448 63,8454 89,7001.

0,70 44,8509 64,4280 92,3450.

0,75 45,6106 66,7977 94,6872.

0,80 46,1764 67,8871 96,6288.

0,85 46,6033 68,7676 98,2698.

0,90 47,0459 69,6609 99,9147.

0,95 47,5731 70,6663 101,7068.

1,00 47,6503 71,0188 102,5675.

За підсумками отриманих експериментальних даних співробітники кафедри теплофізики ОГАХ побудували діаграми і таблиці, дозволяють зробити теоретичні розрахунки за передбаченням властивостей суміші R717-ХМРА у різних условиях.

Аналіз проведённого розрахунку дозволяє зробити висновок у тому, що навіть незначної кількості олії вбираються у холодильної системі істотно впливає на енергетичну ефективність холодильного циклу (до 4,5% на холодильний коефіцієнт). Наявність олії вбираються у аміаку впливає як у адиабатическую роботу стискування, і на холодопроизводительность (особливо объёмную…). Чим менший температура в испарителе, тим більший вплив на ефективність надає олію. Ця обставина можна пояснити температурної і концентрационной залежністю теплоти випаровування маслоаммиачной суміші і великий різницею теплотах випаровування її компонентов.