Лекції з хімії

Самарський Государственный.

Аерокосмічний Университет.

їм. ак. С. П. Королева.

Факультет Виробництва двигунів літальних аппаратов.

Лектор доц.

Расщупкина И.Ю.

Самара 2001 г.

Хімічна т/д. 1) Основні понятия.

Збрешемо хім т/д розробляє найбільш раціональні методи рассчета теплових балансів при протікання хім і физ-хим процесів. Розкриває закономірності спостережувані при рівновазі, визначає найбільш сприятливі умови для т/д-ски можливого процесу, пояснює напрям і межі перебігу процесів. Система т/д — сукупність макротіл, взаимод і обменивающ енергією як один з одним і з внеш середовищем. За характером взаимод з дкр середовищем діляться на: — ізольовані (без обміну з внеш середовищем V=const) — закриті (обмін енергією з дкр середовищем m=const) — відкриті (m, Vconst) Система то, можливо гомогенної і гетерогенної (однорідної і неоднорідною) Сукупність фіз і хім властивостей системи зв станом. Фіз величини, що характеризують стан системи зв т/д параметрами. Не залежить від маси системи, їх можна виміряти безпосередньо. Їх також називають інтенсивними властивостями: р, Т,? — хім потенціал. Екстенсивні св-ва системи залежить від маси системи, їх можна виміряти безпосередньо, вони рассматр як ф-ия параметра гніву й тому зв ф-ями стану: U (вн энер), М (энтальпия), P. S (ентропія). Зміна св-в системи у часі зв процесом. — сомопроизвольные (протікає без витрат енергії з поза) — несамопроизвольные (наоборот) — оборотні (у якому система проходить ряд звернень змін у дкр середовищі) — необоротні (навпаки) Внутр энерг характеризує динаміка загального запасу енергії системи та охоплює всі види енергії руху, і взаимод частинок, але з включає кине енергію вцелом і піт енергію. Т/д користується поняттям зміни внутр енергії. ?U=Uкон-Uнач dU Энтальпия характеризує запас енергії системи при р=const вона числено дорівнює: H=U+pV.

?H=?U+p?V dH.

?H=Hкон-Hнач Енергія передається від однієї системи в іншу як тепла й роботи. Теплота (Q) не явл ф-ией стану системи, т.к. її вел-на залежить від шляху переходу системи з поч положення у кін. Q>?Q, A>?A Передача теплоти осущ зарахунок хаотич руху мол-л, а під час проведення роботи передача енергії йде шляхом упорядкованого руху мол-л під впливом внеш сил 2) 1нач т/д: У кожному процесі прирощення внутр енергії системи = кол-ву теплоти, сообщаемой системі з відрахуванням роботи, чиненої системою. dU=?Q-?A ?A — сума всіх видів робіт, скоєних системою? A=pdV+?A' pdV — робота проти зовнішніх сил; ?A' - корисна праця, соверш сист при протікання якого або процесу рdV (работу розширення) можна визначити, якщо знати у-ия стану системи Теплоту процесу підраховують, знаючи справжню теплоємність системи. c=?Q/dT Теплоємність — ставлення б/м кол-ва теплоти, переданого системі до б/м зміни тем-ры їм спричиненої. Слідство 1 поч т/д при p=const ?A=pdV A=p?V Q=?U+p?V ?Q=dU+pdV=dU+d (pV)=d (U+pV)=dH Qp=const=?H 3) Термохимия — розділ хімії, в к-ом вивчають теплові ефекти хім реакції. При хім реакції відбувається зміна внутр енергії шляхом виділення чи поглинання теплоти. У хім процесах робота часто-густо незначна і взагалі можна знехтувати. Закон Гесса: Тепловий ефект х.р. залежить від виду та стану вихідних в-в і кін продуктів. При термохим рассчетах использ термохим у-ия. Т.х. у-ия обов’язково повинні містити молярные кол-ва в-в, у правій частині повинен бути наведено парниковий ефект, мають бути зазначені агрегатні стану вв, з т.х. у-иями можна робити все алгебраїчні дії. З-н Гесса застосуємо як до хім реакцій і до физ-хим перетворенням (процесам плавлення, кристалізації, випаровування, сублімації, конденсації, розчинення тощо.) При записи з-на Гесса використовується два виду тепл ефектів: 1) Энтальпия освіти в-в — ?fH? — (тепл ефект реакції освіти одного моля даного сполуки з простих в-в, взятих у стійких стандартних состояниях).

?rH?=?кон?fH?*ni- ?исх?fH?*ni.

?rH? — тепл ефект реакції ni — стехиометрический коэф 2) Энтальпия згоряння — ?Hсгор — (тепл ефект реакції окислення одного моля даного з'єднання з киснем із заснуванням вищих оксидів відповідних элементов).

?rH?=?исх?Hсгор*ni- ?кон?Hсгор*ni Розглянемо залежність теплового ефекту реакції від температури Нехай реакція А>В відбувається за p=constТепл ефект реакції по з-ну Гесса: ?rH=HB-HA Продифференцируем дане у-ие по тем-ре (d?rH/dT)p= (dHB/dT)p-(dHA/dT)p ?H=Qp (d?rH/dT)p=Cp, B-Cp, A — диффер ур-е Кірхгоффа. Зміна тепл ефекту процесу з температурою = зміни теплоємності системи, що у результаті процесу. У невеличкому інтервалі температур теплоємність системи вважатимуться не яка від тем-ры, тоді при p=const, інтегруючи диференціальну формулу (від Т1 до Т2): ?HT2=?HT1+?CP (T2-T1) — інтегральне ур-е Кірхгоффа Т1=298?К ?HT2=?H298+?CP (T2−298) По слідству на закон Гесса, зміна теплоємності перебувають розслідування щодо наступному співвідношенню ?CP=?конCP*ni- ?исхCP*ni 4) (2) поч т/д встановлює напрям і умова перебігу природних процесів, для розрахунків найзручнішою явл формулювання (2) поч т/д, що з зростанням ентропії. Висновок (2) поч т/д зроблено з урахуванням аналізу роботи ідеальної теплової машини ?=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1 Q1/T1-Q2/T2= |Tпл|> |Tки|> | | | | | | |пін| | | | |p=c|T=c|p=c|T=c|p=c| | | |ons|ons|ons|ons|ons| | | |t |t |t |t |t | | | |?S1|?S2|?S3|?S4|?S5| |.

?S=?ST-?S0=0?K?Tпл (Сp, тв/T)dT+Qпл/Tпл+Tпл?Tкип (Сp, жид/T)dT+Qкип/Tкип+ Tкип? T (Сp, газ/T)dT Розмір ентропії Sт, знайдене у цій у-ию назыв абс ентропія чистого вва при тем-ре Т і атм тиску. T=298?К, p=1 атм (стандартні умови) S?298 з довідника У хім процесах зміна ентропії підпорядковується слідству з з-на Гесса: ?rS?=?конS?*ni-?исхS?*ni Насправді критерієм спрямованості процесу зручніше використовувати інші ф-ии, к-ые назыв т/д потенціалами: 1) изобарно-изотерм пот-л: вільна енергія Гіббса G=H-TS; dG=dH-TdS 2) изохорно-изотрм пот-л: вільна енергія Гельмгольца F=U-TS; dF=dU;

TdS Розглянемо закриту систему, в к-ой процес осущ при T=const. Відповідно до (2) поч т/д у системі дозволено перебіг 2 видів процесу (обр і необр) T=const.

Обратимый.

?S=Qобр/T.

Qобр-T?S=0; p=const.

?H-T?S=0; ?G=0 критерій рівноважного стану системы.

Необратимый.

?S>Qнеобр/T.

Qнеобр-T?S=0;

?H-T?Sпрод реакц CA=CBdc/dt=k*C2 Со? С-dC/ C2=0?tkdt -1/C0+1/C=kt 1/C=1/C0+kt кін ур-е II ладу у интегр формі k=1/t*((C0-C)/(C0*C)) Визначення константи швидкості реакції (2) порядку: 1) метод подстановок.

У різні моменти часу знаходимо поточну концентрацію, підставляють цю концентрацію в у-ие і розраховують константу швидкості 2) графічний метод 3) за часом полупревращения.

Для реакції (2) порядку час полупревращения обр-пропорц поч концентрації k=1/t½*((C0-(½)*C)/(C0*(½)*C)) k=1/t½*(1/C0) > t½=1/(k*C0) Для реакцій II порядку час t½ назад пропор початковій концентр (C0)1 і (C0)2 (t½)1/(t½)2=(C0)2/(C0)1 реакція II порядка Катализ і каталізатори Каталіз — явище селективного зміни швидкості хім реакції із засобів каталізатора. Каталізатор — в-во, изменяющ швидкість хім реакції, використовується у ній, але моменту освіти продуктів реакції у і склад каталізатора залишається незмінним. Особливим виглядом явл автокатализ — швидкість хім реакції змінюється під дією продуктів реакції. Различ каталізатори: — гомогенні (поруч із реагир в-вами лише у фазі) — гетерогенні (перебувають у інший фазі, ніж реагир в-ва) Вони також бувають: — позитивні (увелич швидкості хім реакції) — негативні - інгібітори (уменьш швидкості хім реакції) Хар-ки кат-ра: а) активність чи продуктивність A-активность А=mпрод/(t*mкат) А=mпрод/(t*Sкат) А=mпрод/(t*Vкат) б) селективність чи вибірковість HC? CH>(H2)> H2C=C H2>(H2)> H3C-CH3 C2H5OH >Al2O3> C2H4+H2O C2H5OH >Ag, Cu> CH3CHO+H2 S (селективность)=mцелевого продукта/mвсех продуктів Загальні закономірності каталізу: 1) застосування кат-ра не змінює т/д кинетич реакції, тобто. вел-ны ?H і ?G — кат-р прискорює ті хім реакції, для к-ых ?GАВ А+В>А … В>АВ — без каталізатора А+В+катал>А …кат-ор … В>АВ — з катализатором Растворы.

Коллегативные властивості растворов Коллегативные властивості розчинів — властивості розчину пов’язані друг з ще й зумовлені загальними причинами, головною з яких є число розчинених частинок в розчині. До таких властивостями ставляться: зниження тиску насиченого пара розчинника над розчином, збільшення температури кипіння, зменшення температури кристалізації, осмотическое тиск I закон Рауля Відносне зниження тиску насиченого пара розчинника над розчином одно мольной частці розчинної речовини [pic] А — растворитель.

У — розчин [pic] pA (-давление насыщ пара з розчинником над растворителем.

pA-давление насыщ пара з розчинником над раствором Следствие понижение тиску насиченого пара розчинника над розчином є зниженням температур кристалізації і підвищення температур кипения.

II закон Рауля Депресія кипіння чи кристалізації (?Tкр, ?Tкип) прямо пропорційна концентрації розчиненої речовини [pic] [pic] [pic] [pic] (моляльная маса Є (эбуллиоскопическая константа) характеризує властивості розчинника і чисельно дорівнює депресії кипіння одномолярного розчину EH2O=0,520 [pic] До (клиоскопическая константа) характеризує властивості розчинника і чисельно дорівнює зниженню температури кристалізації одномолярного розчину. KH2O=1,860 [pic] Депресія кипіння і кристалізації величини позитивні Є. і До пов’язані з температурою кипіння і кристалізації розчинника, і навіть зі своїми удільної теплотою парообразования і плавлення відповідно [pic] [pic] [pic] [pic] [pic] [pic] [pic] Вимірюючи температуру кипіння і температуру кристалізації можна визначити молекулярну масу розчиненої речовини [pic].

Осмос. Осмотическое давление.

Если навести зіткнення два розчину різної концентрації чи розчин і розчинник, то рух частинок розчиненої речовини стане спрямованим. Осмометр Молекулы розчинника проникають через полупроницаемую мембрану, що супроводжується підвищенням рівня рідини у внутрішньому посудині осмометра. У цьому створюється перешкоджає осмосу гідростатичний тиск стовпа рідини; на деякою висоті h гідростатичний тиск ставати таким, що осмос припиняється — настає осмотическое рівновагу. Осмотическое тиск — це тиск чисельно однакову мінімального гидростатическому тиску, яку треба прикласти до рідини, щоб осмос припинився [pic] [pic] Комбінуючи дві останніх формули, одержимо формулу до розрахунку молекулярної маси розчиненої вещества.

Растворы электролитов Количественный процес дисоціації характеризується ступенем дисоціації і константою дисоціації Ступінь дисоціації (іонізації) [(] - ставлення числа молекул распавшихся на іони до загальної кількості молекул. [pic] [pic] [pic] Константа дисоціації описує рівновагу процесів дисоціації і визначається законом діючих мас CH3COOH (CH3COO-+H+ [pic] Використовуючи (можна записати: [CH3COO-]=[H+]=((C0, кисл [CH3COOH]=C0, до-ти-((C0, к-ты=(1-()(C0, до-ти [pic] Якщо замінити концентрацію через розведення С=1/V [pic] Якщо (a2 в електродах подібного типу, що більше активність металу у амальгамі тим отрицательнее пт-л. сумарний процес вводиться до переносу металу з амальгама більш конценой менш конц-ую б) 2 роду: складаються з цих двох однакових електродів, але занурених у два розчину однієї й тієї ж електроліту з різноманітною активністю іонів. Н/р срібна концентрационная цепь.

Ag (AgNO3((AgNO3(Ag що більше активність іонів, тим більше коштів пот-л сумарний процес зводиться до переносу іонів з більш конц розчинів в менее.

Преимущества хімічні джерел тока.

. Портативность.

. Безшумність работы.

. Процеси йдуть за нормальної температури оточуючої среды.

. Без виділення речовин У кількох випадках, коли потрібно отримання великої кількості енергії за короткий час, використовують акумулятори, коли потрібно струм малої величини мала час, використовують батарейки.

Химические джерела струму подразделяются:

— По назначению:

— Первинні (1 раз)(батарейки.

— Побічні (багато)(аккумуляторы.

— По конструкции.

— Елементи з загущенным електролітом (непролив.).

— Елементи з рідким електролітом (наливные).

— По особливостям работы.

— З твердими окислителями.

— Елементи повітряних систем.

— Змішані Сухий елемент запропонований Леклонше (1876г.) марганцево-цинковый елемент. Використовується електроліт в загущенном вигляді (загуститель крохмаль речовини). Застосовується для харчування апаратури зв’язку й побутових приладів. Анод — цинк Катод — графітовий стрижень з оксидом 4-х валентного марганцю MnO2. Електролітом є паста (хлорид амонію з додаванням борошна чи крохмалю) Zn (NH4Cl (MnO2 A: Zn (Zn2++2e.

2Zn2++NH4Cl ([Zn (NH3)4]Cl2+ZnCl2+4H+ K: Відновлення Mn4+ до Mn3+.

MnO2+H++e (MnOOH Сумарна рівняння токообразующей реакції 2Zn0+4MnO2+4NH4Cl (4MnOOH+ZnCl+[Zn (NH2)]Cl2 A K E=1,5B Сухий кислородно-цинковый елемент Zn (NH4Cl (O2 Катодным деполяризатором є кисень повітря, струмом відводу — активоване вугілля, просякнуте водоотталкивающим речовиною. Катод — порожній вугільний циліндр, внутрішня порожнину якого забезпечує доступ кисню. Зовні він зтикається з загущенным електролітом. O2+2Zn+4NH4Cl (ZnCl2+[Zn (NH3)4]Cl2+2H2O.

E=1,4B Ртутно-цинковый Катод — оксид ртуті з графітом і запрессованный в окремий корпус Анод — цинковий порошок з добавкою 1% ртуті, який запрессовывается в крихти електроліту Електроліт — 40% гидроксид калію з добавкою 5% оксиду цинку. Їм просочують фільтровану папір, яку поміщають між електродами. HgO+2KOH+Zn (K2ZnO2+H2O+Hg.

E=1,34B Елементи зберігаються багато і працюють за нормальної температури до 1300 і використовують у приймачах, слухових апаратах і кардиостимуляторах.

Наливные Можно збільшувати напруга бо в аноді метал з більш электроотрицательным потенціалом (Mg). Але такі аноди у водних розчинах окисляються, виділяючи водень, що веде до саморазряду акумулятора при зберіганні. Тому розроблено елементи, які у сухому вигляді й електроліт заливають до початку роботи. Свинцово-кадмиевый Cd (H2SO4(PbO2 PbO2+H2SO4+Cd (PbSO4+CdSO4+2H2O.

E=2,2B Акумулятор — пристрій, у якому відбувається взаємні перетворення електричної енергії в хімічну і навпаки. Вони під впливом зовнішнього джерела струму накопичується хімічна енергія, які потім перетворюється на електричну. Процес накопичення хімічної енергії називається зарядкою акумулятора, процес перетворення хімічної енергії у електричну — розрядкою. При зарядку він працює як електролізер, при розрядці - гальванічний елемент Свинцевий Електроди створюються заповненням решіток свинцевим грати пастою з оксиду 2-х валентного свинцю. Електроліт — 32% H2SO4 після занурення електродів в розчин H2SO4 відбувається реакція PbO+H2SO4(PbSO4(+H2O У стані обидва електрода мають один склад, окислительновосстановительное взаємодія неможливо, отже акумулятор виряджений. При зарядку через акумулятор пропускають постійний струм, і навіть протікає процеси електролізу. На катоді іде процес відновлення свинцю від +2 до 0 K: PbSO4+2H2++2e (Pb+H2SO4.

Pb2++2e (Pb0 A: PbSO4+SO42+(Pb (SO4)2+2e.

Pb2+(Pb4++2e Pb (SO4)2+2H2O (PbO2+H2SO4 Отже, після розрядки один електрод є губчатий свинець (PbO2). Працюючи акумулятора (розрядці) процес відбувається у іншому напрямку K: Pb4+O2+H2SO4(Pb (SO4)2+H2O.

Pb4+(SO4)2+2H++2e (Pb2+SO4+H2SO4.

Pb4++2e (Pb2+ A: Pb+SO42-(PbSO4+2e.

Pb0(Pb2++2e Pb+PbO2+2H2SO4(2PbSO4+2H2O.

[pic] E=2,04B.

[pic] Наприкінці заряду напруга сягає значення дисоціації води K: 2H++2e (H20 A: 2H2O (O2(+4H++4e Розряджати акумулятор до 1,7 В, бо за цьому електродах утворюється сульфат свинцю (PbSO4) особливої кристалічною структури, яка ізолює активну масу електрода від електроліту. ———————————- Теплоотдатчик Т1=const v Q1.

1 міль > А=Q1-Q2 v Q2 Теплоприемник T2=const.