Синтез, кінетика, термодимика

ТОМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНИВЕРСИТЕТ.

Хімічний факультет.

Кафедра неорганічної химии.

СИНТЕЗ БРОМАТОВ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ ЭЛЕМЕНТОВ.

(Курсова робота).

|Выполнил | |Студент 1 курсу, | |822 групи. | | | |Земляков Д.І. | |Науковий керівник | |К.х.н., доцент | | | |Батырева В.А. |.

Томськ 2003.

ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВЫ НЕОРГАНІЧНОЇ СИНТЕЗУ 3.

ІОННИЙ ОБМІН 4.

1.Периодическая система і її закономірності як методологічна основа неорганічної синтезу. 9.

2.Термодинамический аналіз реакцій синтезу. 9.

3.Кинетический аналіз реакцій синтезу. 11.

3. Кінетика і механізм неорганічних реакцій. 16.

4.Основные методи отримання речовин металів і неметаллов. 20.

5.Синтез броматов РЗЭ. 22.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. 23.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 24.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НЕОРГАНІЧНОЇ СИНТЕЗА.

Можна виділити три аспекти синтезу: отримання відомих речовин по відомим методикам, отримання відомих речовин з певною заданої морфологією (високодисперсних порошків, монокристалів, тонких плівок і ін.) й одержання нових, раніше не відомих речовин. У навчальному практикумі на початковому етапі знають реальна завдання синтезу відомих речовин по відомим методикам, і у найзагальнішому вигляді можливо ознайомлення з проблемою спрямованого синтезу веществ.

Теоретичні основи неорганічної синтезу у цьому посібнику розглядаються стосовно завдань навчального практикуму з урахуванням знань, отриманих студентами щодо неорганічної хімії. Це визначає коло включених у цю главу запитань і рівень їхнього викладу. Так було в ній розглядаються методи синтезу, доступні для навчального практикуму, і розглядаються методи, які, будучи навіть дуже перспективними, в практикумі важко реалізуються, наприклад синтез за вищого тиску, плазмохимический синтез. У розділі не наводяться термодинамическая і кінетична характеристики використовуваних реакцій, крім самих загальних міркувань про їхнє термодинамической можливості і скорости.

Методи неорганічної синтезу можна систематизувати, використовуючи різні підходи: за класами синтезованих сполук (синтез оксидів, гидроксидов, гідридів тощо.), за типами хімічних реакцій, які у синтезі (хлорування, гідроліз, термолиз та інших.), по агрегатному стану реагентів (синтез у газовій, твердої, рідкої фазі), характером використовуваної апаратури (синтез в вакуумі, низькотемпературний синтез і т.д.), за кількістю використовуваних реагентів (макро-, полумикро-, микросинтез). Одначе жодна з цих класифікацій не охоплює все розмаїтість методів. Наприклад, оксиди металів найчастіше отримують при високої температурі, а комплексні сполуки — у водному розчині. Але це сполуки можна одержати й за інших умовах, використовуючи найрізноманітніші реакції. Так, щоб одержати оксидів металів можна використовувати реакції хімічного чи електрохімічного окислення металів у водному чи неводном розчині, окислення їх нижчих оксидів при кімнатної певній температурі й ін. При цьому синтез може бути надворі й у вакуумі, отримувати речовина в мікрочи макроколичестве.

Що стосується завданням практикуму по неорганічної хімії можна буде усвідомити особливості методів синтезу неорганічних сполук різних класів, т.к. це відповідає логіці побудови теоретичного курсу. Але згідно з логікою побудови самого практикуму, коли поставлено завдання не лише ознайомитися з методами синтезу, а й освоїти певний обсяг хімічного експерименту, придбати навички та вміння виконання певних хімічних операцій, особливий інтерес представляє можливість усвідомити особливості методів синтезу за умов їх проведення. Як обов’язкова передбачається характеристика особливостей які у синтезі хімічних реакций.

ІОННИЙ ОБМЕН.

Методи іонного обміну у різних модифікаціях знайшли у час щонайширший застосування як для аналітичних цілей, а й у препаративних роботах неорганічної синтезу. Попри розмаїття методів, із застосуванням іонного обміну (розподільча хроматографія, хроматографія на папері, використання рідких ионообменников, тонкослойная хроматографія і т. буд.) провідна роль продовжує залишатися за класичними методами іонного обмена.

Успішне вирішення будь-який конкретного завдання із застосуванням методу іонного обміну залежить від правильного вибору сорбенту і умов її використання. І тому відчутно уявляти собі структуру і їхні властивості сорбенту як: хімічного сполуки, оскільки ионообменная здатність, механічні і фізико-хімічні властивості сорбентів тісно пов’язані зі своїми структурою та умовами синтеза.

Ионитами називаються органічні чи неорганічні речовини, практично нерозчинні на воді чи інших розчинниках, містять активні (ионогенные) групи з рухливими нонами та найздібніші обмінювати ці іони на іони інших електролітів (що поглинаються ионы).

Залежно від характеру запровадження іонообмінних груп все сорбенти діляться втричі основних класса:

1. Сорбенти, містять у структурі кислотні групи, т. е. сорбенти, які мають властивості кислот та найздібніші до обміну катионів (катиониты).

2. Сорбенти, містять у структурі основні групи, т. е: сорбенти, які мають властивості підстав та найздібніші до обміну аніонів (аниониты).

3. Амфотерные иониты, т. е. иониты, ионогенная група яких може поводитися, як кислотна чи як основна, залежно від рН среды.

Є також змішані иониты, т. е. сорбенти,. в структури яких одночасно входять як кислотні, і основні группы.

Найвища вимога, які пред’являються ионообменным смолам, такі: висока механічна міцність; хімічна стійкість; мінімальна розчинність та невелика набухаемость за хорошого контакту з розчином; висока обмінна здатність (смола повинна містити достатньо просторово доступних іонообмінних груп); достатня швидкість обміну; не спричинить бажана вибірковість поглинання певного типу ионов.

Катиониты можуть утримувати у собі різні кислотні групи: сульфогруппу, фосфорнокислые, карбоксильные, фенольные, мышьяковоі селеновокислые і др.

До складу анионитов як функціональних груп можуть входити первинні, вторинні і третинні аминогруппы, четвертинні амонієві і пиридиновые основания.

Залежно від величини константи дисоціації катионитов в М+ -форми і анионитов в ВІН- -формі все смоли діляться на сильноі слабокислотные катиониты і дуже й слабоосновные аннониты.

При виборі сорбентів насамперед слід врахувати, із чим зручніше працювати -з катионитом чи анионитом. Багато завдання можуть бути успішно вирішені і за те, і іншому типі сорбентів. Наприклад, потреби ділити іонів металів з успіхом застосувати катиониты. Проте застосування тієї ж мети анионитов, заснований на поділі анионных комплексів цих металів, часто буває простіше й быстрее.

Необхідно враховувати також вибірковість поглинання сорбентами тих чи інших іонів, яка обумовлена хімічної природою сорбенту й відносної міцністю зв’язків які обмінюються іонів в фазі смоли. У цьому енергія зв’язку сорбируемого іона залежить тільки від міцності зв’язки цієї іона з активною трупою сорбенту, а й від міцності його зв’язку з будь-якими іншими, так званими неактивньгми, структурними групами ионита.

Сильні катиониты і аниониты, наприклад, сульфокатиониты і аниониты типу четвертинних амонієвих підстав, не виявляють великий вибірковості щодо більшості іонів. Велика ємність смол подібного типу, і навіть спроможність функціонувати у широкому інтервалі рН можна використовувати для концентрування сильно розбавлених розчинів, для знесолення та інших випадках, коли потрібне повне вилучення всіх катионів чи аніонів з розчину. Для виділення будь-якого одного елемента із суміші елементів буває зручно підібрати такий сорбент, який вибірково поглинав б іони даного элемента.

Нині відомо дуже багато селективних сорбентів. Синтез таких сорбентів зводиться до завданню отримання смоли з такою структурою, яка подібна структурі речовин, їхнім виокремленням міцні комплекси чи нерозчинні з'єднання з даним іоном. То була синтезована смола (селективно сортирующая нікель) шляхом введення до структури смоли глиоксимовых группировок.

Після вибору відповідного сорбенту необхідно визначити область кислотності, у якому працює обраний ионообменник, та її хімічну стійкість стосовно тим робочим середах і температур, у яких повинно бути очистка.

Процес обміну іонів описується рівнянням ізотерми, запропонованим Б. П. Никольским:

[pic] де X1(2) і X2(2) -концентрації які обмінюються іонів в ионите (ммоль/г); X1(1)и X2(1) -концентрація які обмінюються іонів в равновесном розчині (ммоль/мл); ?1(2)и ?2(2) -коефіцієнти активності які обмінюються іонів в фазі смоли; ?1(1) і ?2(1) — коефіцієнти активності які обмінюються іонів в фазі розчину; Z1 і Z2 — заряди які обмінюються іонів; Kконстанта обміну. Визначення коефіцієнта активності у фазі смоли завдання дуже складна. Проте ще можна прийняти, причетне коефіцієнтів активності іонів в поглиненому стані постійний, і цю величину (можна вводити на константу. тоді, константа іонного обмена:

[pic] де a1(1) і а2(1) -активності які обмінюються іонів в равновесном розчині. Якщо прийняти це, що цікавий для іон відзначений індексом 1, то тут для цього іона з рівняння никольскова имеем:

[pic][pic] не [pic]-множитель, у якому ставлення коефіцієнтів активності які обмінюються іонів в розчині (у ступенях); [pic].

Ставлення кількості речовини, поглиненої одним грамом сухий смоли, для її концентрації в равновесном розчині називається коефіцієнтам розподілу даного іона. Насправді для характеристики поглинання часто визначають саме цю величину, а не константу обміну, що потребує обліку який завжди відомих коефіцієнтів активності. За визначенням коефіцієнт розподілу (?).

[pic] де q1(2) і q1(1) -зміст досліджуваного іона відповідно фазі смоли й у розчині при рівновазі, виражене у різноманітних одиницях; V-объем розчину; m-навеска ионнта. Коефіцієнт розподілу являетcя величиною постійної не залежить від концентрації даного іона у певному інтервалі концентрацій. Останнє означає, що поглинання іонів елементадомішки прямо пропорційно його концентрації в розчині, і, отже, за дуже малих концентраціях изотерма сорбції линейна. Розмір коефіцієнта розподілу залежить від природи другого обменивающегося іона, присутності розчині інших іонів, зокрема мплексообразователей, кислотності розчину, температури і тиску. Ставлення коефіцієнтів розподілу двох різних іонів в одним і тих самих умовах називається коефіцієнтом поділу цих іонів у цих условиях.

Очищення сполук з допомогою іонного обміну можна здійснювати у різний спосіб. Якщо вещества-примеси містять іони з величиною заряду, відрізнялася від величини заряду очищаемого елемента, то відділення грунтується, що багатозарядні іони з розбавлених і помірковано концентрованих розчинів поглинаються набагато краще, ніж іони з не меншою величиною заряду. Тож якщо на сульфокатионитетипа КУ -2 чи дауэкс -50 поглинути суміш лужних, щелочноземельных і рідкісноземельних елементів, то, при элюировании розведеними розчинами хлорним чи соляної кислоти насамперед будуть вымываться іони лужних металлов.

У складних випадках, коли необхідно розділити елементи, коефіцієнти поділу яких близькі до одиниці, частіше всього використовують метод комплексообразовательной хроматографії. У цьому дуже суттєвими стають дані про склад, умовах освіти і константи стійкості різних комплексів поділюваних элементов.

У перший варіант все розділяються іони спочатку поглинаються смолою. Потім виробляють їх (поділ, пропускаючи (через колонку зі смолою розчин комплексообразоаателя., який розсовуєспочатку які утворилися близько розташовані зони і послідовно вимиває їх. У цьому підбирають умови, найбільш сприятливі для комплексообравования (рН, температура, концентрація, скорость. пропускания розчину тощо. п.). Усі іони вимиваються у суворо певному порядку, який задається співвідношенням міцності зв’язку даного іона зі смолою з міцністю які виникають в фильтрате комплексів. Першими вимиваються ті іони, що утворюють найбільш міцні комплекси та слабші від всього удержшваютоя смолой.

У другому варіанті комплексообразователь, додають до розчину, який містить суміш поділюваних елементів, й у розчині створюють умови, сприятливі комплексообразованию. Потім виробляють сорбцію цю суміш комплексів на відповідному ионите, наприклад, на анионите, якщо отримано анионные комплекси. У цьому найкраще сорбируютоя найбільш міцні комплекси, які мають найбільше спорідненість до смоле.

Чим більший відмінність констант стійкості, використаних потреби ділити комплексів, тим повнішим й ефективніше достигаемое поділ в обох вариантах.

Знання констант стійкості різноманітних комплексів дуже корисно також за виборі сорбентів, селективно поглинаючих певні іони. Відомо, що в багатьох випадках сорбированные іони утворюють комплексні сполуки зі структурними елементами смоли. Вочевидь, що замість міцніші комплекси утворюються у фазі смоли, тим більшої (вибірковістю стосовно цього іона володітиме смола. У літературі є трохи робіт, присвячених вивченню міцності комплексів з функціональними групами: моли. Тому, практично під час виборів селективного сорбенту користуються даними про сталість аналогічних комплексів в растворах.

Комплексообразование в фазі смоли пояснює, наприклад, високу вибірковість карбоксильных і фосфатних катионів в відношенні деяких катионів. Встановлено наступний порядок селективності фосфорнокислых смол щодо катионів: Th4+ >U 4+ >UO22+ [pic]Fe3+> рідкісноземельні елементи > М+ > Сu2+ >Со2+ >Вa2+ >Na+. Відомо також, що багато іони утворюють дуже міцні хелатные комплекси. Виявилося, що смоли, синтезовані (а основі хелатообразующих сполук, мають дуже високим вибірковістю стосовно катионам різних металів. Поведінка хелатных ионитов у багатьох відносинах подібно з поведінкою звичайних хелатных сполук. У частноси, освіту хелатов в фазі ионита сильно залежить від рН і поглинання збільшується зі зростанням рН розчину. Аниониты також у змозі координационно пов’язувати деякі катиони, мають яскраво виражену тенденцію до освіті анионных комплексов.

1.Периодическая система і її закономірності як методологічна основа неорганічної синтеза.

Насамперед, методологічної основою неорганічної синтезу є періодичний і періодична система з її закономірностями (правило про зменшення стабільності вищого рівня окислення зі зростанням атомного номери як у головних підгрупах, діагональне подібність, близькість атомних радіусів у атомів елементів п’ятого і шостого періоду з допомогою f-сжатия, здатність елементів до диспропорционированию, полімеризації, комплексообразованию та інших.), теорії кислотноосновних реакцій, теорії сольволиза і гідратації, вчення про механізми хімічних реакцій (окисно-відновних, радикальних, обміну лигандов тощо.), теорії хімічного зв’язку, основні закони хімії (при синтезах, наприклад, закон еквівалентів доповнюється становищем про можливість для многоосновных кислот, многовалентных атомів елементів існування змінного значення кислотноосновного, окислительно-восстановительного эквивалентов).

2.Термодинамический аналіз реакцій синтеза.

Отже, при термодинамической оцінці придатності для синтезу будь-якої оборотного реакции.

[pic] необхідно, щоб було негативним зміна енергії Гіббса реакции.

[pic] где.

[pic].

Якщо деякою реакції До >1, то реакцію вважатимуться практично необоротною. При значенні До >1 очікується досить великий вихід продуктів, при До НВr + Вr (быстрая).

М + НВr > Н2 + Вr (быстрая).

Слід зазначити, що, знаючи механізм реакції, який завжди можна надати досить певну інтерпретацію експериментально знайденим выражениям для швидкості. Іноді з експериментальними даними узгоджуються кілька можливих механізмів або знову отримані дані спростовують раніше ухвалений механізм. Вочевидь, математичну обробку висловів швидкостей реакцій через концентрації у певних ступенях Уравнение:1.

[pic].

проводить легше, ніж для висловів складнішого типу. Тільки для висловів швидкості типу рівняння (1) прийнятно визначення порядку реакції n, причем Уравнение:2.

n = n1+n2+n3+…

Із двох розглянутих вище прикладів реакція водню з йодомце реакція другого порядку, причому за воднем, і по йоду порядок її дорівнює одиниці. Поняття порядку реакції незастосовно до взаємодії водню з бромом, оскільки вираз для швидкості цього процесу записано над відповідної форме.

Якщо умови проведення реакції такі, що одне або як концентрацій залишаються практично постійними протягом досвіду, то ці концентрації можна включити в константу швидкості k. І тут реакція матиме псевдо -n порядок, де nсума показників ступенів концентрацій, що протягом експерименту змінюються. Зазвичай це показники ступеняпрості позитивні числа, але у залежність від складності реакції є підстави дробовими і навіть отрицательными.

Порядок реакції, визначається рівнянням (2), часто плутають з молекулярностью реакції, визначене числом молекул, що у елементарному процесі зіткнення. Отже, молекулярность — це теоретичне поняття, що з прийнятого механізму реакції, тоді як порядок — величина емпірична; ці дві величини можуть різнитися. Проте бимолекулярные реакції зазвичай мають другий порядок, а тримолекулярные реакціїтретій порядок, але зворотне твердження який завжди вірно. Реакція, яка ілюструє хіба що сказане, -це окислювання іонів Fe2+ перекисом водню. Стехиометрическое рівняння її виглядає так:

2Fr2+· aq + Н2О2 > 2Fe3+ · aq + 2OHПоказано, що вираз для швидкості цієї реакции.

[pic].

т. е. реакція має другий порядок. Схему перебігу реакції найкраще можна такими стадиями:

Fe2+· aq + Н2О2 [pic]Fe3+ • ао+ОН «+ОН.

и[pic].

Fe2+ · aq + OH- [pic]Fe3+· aq + OHгде.

k1= 60 л/моль · сек, и k2 = 60 000 л/моль · сек.

Оскільки сумарна реакція і двох послідовних бимолекулярных стадій, то якуабо молекулярность стехиометрическому рівнянню приписати не можна. Ця схема також ілюструє те що, що швидкість всього процесу визначає сама повільна стадія, оскільки константа швидкості сумарного процесу — це константа швидкості першої, більш повільної бимолекулярной стадії (т. е. k = k1). Другу стадію у цій схемою можна використовувати як приклад реакції з псевдопорядком.

Для пояснення експериментальних даних із механізмам реакцій широко використовують явище ізотопного заміщення. Так, зразок, у якому радіоактивні іони Fe2+, можна обробити нерадиоактивным зразком, що містить іони Fe3+, і кількість отриманих радіоактивних іонів Fe3+ можна виміряти залежно від часу. Рівняння Маккея.

[pic] пов’язує швидкість реакції R (тобто. швидкість обміну радіоактивністю) з початковими концентраціями a і b реагентів і измеренными радиоактивностями x і [pic] спочатку неактивною форми (у разі Fe3+) в моменти часу t и[pic][pic]. Тому такі реакції ідеальні для дослідження впливу температури, концентрації та інших чинників на швидкість реакции.

Отже, істинний механізм хімічних реакцій включає мономолекулярні, бимолекулярные чи тримолекулярные стадії, якими реакція йде спонтанно при зіткненнях між двома чи трьома молекулами. Можливість одночасного зіткнення чотирьох або як молекул настільки мале, що вона можна знехтувати. Однак точно можна легко показати, що не зіткнення призводять до хімічному взаємодії. Основними обмеженнями, які лімітують ефективність сутичок, є: а) ориентационные ефекти; очевидно, складних молекул можуть розпочинати реакцію тільки тоді ми, що вони соударяются у певних положеннях й у зіткнення приходять реакционноспособные зв’язку чи неподеленные пари електронів. Стерический чинник p показує, яка частину загальної числа зіткнень посідає зіткнення молекул з такою орієнтацією; б) енергія активації; розглянемо просту реакцію у газовій фазе.

[pic][pic][pic].

Відстань HI в молекулі йодистого водню одно 1,61 Є. і діаметр молекули дорівнює 3,5 Е. Этот діаметр також має дорівнювати відстані між двома атомами водню чи двома атомами йоду в соударяющихся молекулах (подвоєний вандерваальсов радіус; разд. 4.2). Природно, цей період велике проти відстанями в молекулах водню (0,74 Є) з йодом (2,67 Є). Отже, співудару повинні мати достатньої енергією, щоб викликати стиснення молекул ПШ, після чого складові атоми мали б можливість підійти друг до друга досить близько і може викликати розпад цих молекул на водень і йод. Необхідну при цьому енергію називають енергією активації реакції, і ті зіткнення, які мають це мінімальне кількість енергії, будуть ефективними. Частина таких сутичок визначається вираженням [pic], де Еaенергія активації сутичок на один міль. Константа швидкості визначається рівнянням Аррениуса.

[pic].

где Z — загальна кількість сутичок між що реагують молекулами поодинці обсязі за секунду. Таке просте виклад теорії зіткнень показує, що основана на кінетичною теории.

Припускають, що коли і взаємодіють дві молекули, які мають необхідної енергією активації, всі вони спочатку утворюють активоване комплекс, чи перехідний стан, і потім розкладається з кінцевої швидкістю із заснуванням продуктів реакції. Приймають, що швидкість реакції визначається швидкістю проходження через перехідний стан, т. е. швидкістю проходження через потенційний енергетичний барьер. Концентрация активованого комплексу у будь-якої миті визначається його рівновагою з вихідними молекулами. Висота бар'єра стосовно енергії вихідного стану дорівнює енергії активації, а різницю між енергіями початкового й кінцевого станів дорівнює теплоту реакции.

3. Кінетика і механізм неорганічних реакций.

З кінетичній погляду неорганічні реакції можна підрозділити на дві групи: а) реакції, які включають розрив й освіту ковалентних зв’язків, і б) реакції, що супроводжуються простим перенесенням электронов,.

З іншого боку, в твердому стані реакції протікають іще за переміщенні іонів з однієї грати до іншої по дефектів грати. Перший клас реакцій можна підрозділити на реакції, подібні термическому розкладанню, розглянутому раніше, і реакції заміщення в координаційних з'єднаннях, в яких органічний ліганд заміщується іншим лигандом з розчину. У загальному разі реакції заміщення за своїм характером нуклеофильные, оскільки замещаемый ліганд забирає електронну пару, раніше образовывавшую [pic]-связь металліганд, а замісник ліганд приносить пару електронів і тому займає ситуація з низькою електронної щільністю. За аналогією з органічними сполуками ці процеси позначаються як SN-процессы (нуклеофильное заміщення). Можливі дві основні шляху перебігу реакції в залежність від того, відбувається попередня дисоціація реагує комплексу (мономолекулярный процес SN1).

[pic] чи важливою стадією є бимолекулярный процес заміщення, швидкість якої від концентрації як комплексу, і що заміщує лиганда (SN2), т. е.

[pic].

Отже, SN1 -механізм має навести до активованому комплексу, у якому іон металу має менше координаційне число, ніж у вихідному комплексі, тоді як SN2 -механізм вимагає збільшення кількості приєднаних лигандов в перехідному стані. Необхідно далі розглянути різницю енергії між реагує комплексом і перехідними станами. Якщо комплексі немає [pic] -зв'язків металліганд, то величину швидкості реакції можна передбачити, припускаючи електростатичне взаємодія між іонами металу і лигандами.

Наявність двох «вакантних» граністановище у комплексі з конфігурацією плоского квадрата дозволяє припустити, у цьому разі імовірний SN2-механизм. Насправді, проте, майже напевно ці трансстановища ні вільними, і якщо ні інших лигандов, вони будуть зайняті молекулами розчинника. Ці молекули розчинника перебувають у більшому відстані, ніж лиганды у площині квадрата. Тому комплекс поводитиметься у багатьох відносинах бо коли голосував би він мав конфігурацію плоского квадрата. Дві координовані молекули розчинника дуже рухливі і легко може бути заміщені лигандами з розчину. Це полегшує заміщення найбільш рухомого лиганда у площині квадрата, например

Тут P. Sмолекула розчинника, а малюнок технічно нескладне собою ніякої приватної стереохимической конфігурації пятикоординационного перехідного стану. До цього перехідному стану легко приєднується нуклеофильный реагент У; одночасно комплекс втрачає молекули розчинника й утворюється новий комплекс [ML3Y]. Експериментально знайшли, що рівняння для швидкості реакції типа.

[ЭIIX4] + Y> [ЭIIX3Y] + 3 має вигляд швидкість = k1 [комплекс] + k2 [комплекс] [Y] де k1 -константа швидкості реакції першого порядку, яку належать до процесу з SN2 -механізмом; у цьому розчинникнуклеофильная атакуюча одиниця, k2 -константа швидкості реакції другого ладу у процесі з SN2 -механізмом, у якому нуклеофильной одиницею є Y. Якщо розмістити нуклеофильные реагенти гаразд зростання k1 чи k2 то їх реакційна здатність стосовно елементу позитивного ступенем окислення II збільшуватиметься у низці: H2O ~ OH- < Cl- < Br- ~ NH3 ~ олефин < ру < NO-2 < N-3 < I- ~ SCN- ~ PR3.

Вочевидь, що до платині зі ступенем окислення II велику реакційну здатність мають ті лиганды, які можна як? -донорами, і? -акцепторами. Паладій, що становить місце наприкінці третього низки перехідних елементів, має незв’язані електрони, необхідних освіти? -зв'язків метал -ліганд. Наведений вище порядок лигандов визначає також підвищення реакційної здібності інших лигандов, що є стосовно котра першою трансстановищі. Це називають трансвпливом. Так було в реакции.

[pic] для цис -ізомеру k1 = 1,7 · 10−2 (при 0°), а трансізомеру k1 = 10 · 10- 6 (при 25°), т. е. коли замещаемый ліганд (Cl-) перебуває у трансстановищі стосовно фосфиновой групі, його заміщення йде набагато легше, ніж коли вона знаходиться в трансстановищі стосовно до другого хлору. Очікується, що у комплексах типу [pic]? -зв'язок металліганд міцніше для цис-, ніж для трансізомеру. Два атома фосфору в трансизомере (передбачається, що лежать вздовж осі x молекули) можуть використовуватиме освіти? -зв'язку лише [pic]и [pic]орбитали, а цисизомере [pic]и [pic]орбитали. Різниця сил зв’язків буде максимальної, коли лиганды Х — слабкі? -акцептори, як у іона хлору. Коли ж рухливі лиганды що неспроможні діяти як? -акцептори, їх розбіжність у прояві трансвпливу повинен мати електростатичну природу. Це можна пояснити, припустивши поляризуемость рухомого лиганда, впливає на електронне розподіл навколо центрального атома: цей тип індуктивного ефекту мало проявляється у цисстановищі (через 90°), але ліганд в трансстановищі рухливий ліганд надає найбільший вплив. Зустрічаються таке трапляється, коли вплив л-связи і електростатичного ефекту саме собою мало, але де вони доповнюють одне одного, наводячи до досить сильному сумарному впливу на трансстановище; бачимо, наприклад, для I-. Ці передбачення підтверджуються експериментально дослідженням спектрівядерного магнітного резонансу і визначенням енергій зв’язків. Так, загальна енергія зв’язку цис -[pic] більше, ніж енергія трансізомеру, приблизно на 10 ккал.

У тетраэдрических комплексах зв’язку металліганд зазвичай більш рухливі, крім випадків, коли до складу комплексу входять хелатообразующие лиганды. Наприклад, комплекс берилію з бензоилацетоном можна розділити на оптичні антиподи методом виборчої адсорбції однієї энантиоморфной форми на колонці з оптично активним кварцем.

4.Основные методи отримання речовин металів і неметаллов.

Відновлення металів з оксидів і солеи.

У основі цього методу, куди входять широке коло реакцій, лежить відновлення обраного металу якими або восстановителем в газоподібної чи рідкої фазі. Реакції у твердій фазі не отримали широкого поширення через труднощі, які виникають за поділі продуктів реакції і непрореагировавших вихідних веществ.

Восстановителями може бути речовини у різних агрегатних станах, зокрема і твердому стані. У разі вкрай бажано, щоб продукти реакції перебувають у іншому агрегатному стані (рідкому чи газоподібному). Застосування відновлювачів у різних агрегатних станах. призводить і до розбіжності в кінетичних характеристиках системи, що, безумовно, треба враховувати під час проведення синтеза.

Найчастіше метали отримують з їхньої оксидів чи сульфидов, оскільки, з одного боку, багато руди є або оксиди, або сульфіди металів, і, з іншого боку, термодинаміка і кінетика подібних реакцій досить добре изучены.

Одержання металів електроліз розчинів і расплавов.

Для отримання багатьох металів у досить чистому вигляді доцільно застосування сильніших відновлювачів, ніж водень, оксид вуглецю, інші метали тощо. буд. До таких відновлювачів належить катод електролітичної осередки, який би взаємодія катиона практично будь-якого металу з электронами.

Усі метали можна виділити на катоді при відповідних умовах. Для розряду якого або катиона і виділення його за катоді як металу потрібно прикласти до катоду такий потенціал, який подолав би прагнення іонів, переходити в, розчин під впливом властивого кожному з них електричного поля. Тому теоретично електроліз можлива лише тоді, коли накладене напруга перевищує власну электродвижущую силу гальванічної пари хоча на дуже малу величину. Отже, нижчий межа потенціалу, який буде необхідний электроосаждсния катионів, наприклад, з однонормальных розчинів, визначається поруч напряжений.

Одержання металів термічним розкладанням галогенидов та інших соединений.

Міцність галогенидов металів зменшується від фторидів до йодидам, причому освіти деяких йодидов вбирається у десятків одиниць кДж/моль. Це дозволяє припустити, що з сприятливі умови можлива дисоціація йодида металу на вихідний метал і йод. Аналогічно можуть поводитися та інші сполуки металів з невеликими негативними значеннями. Як зазначалося раніше, при дисоціації спостерігається сильне зростання ентропії (P.S >0), тоді як энтальпия змінюється незначно (близько. нанівець). Тому зі зростанням температури зменшується і за деякому значенні температури дедалі менше нуля.

Одержання неметаллов електроліз розчинів і розплавів солей і кислот.

Для даного і наступного параграфів під час обговорення можливості проведення синтезу необхідно керуватися значеннями окисних потенціалів хімічних реакцій, що призводять до отриманню потрібних неметаллов. Якщо за отриманні металів шляхом застосування окислительно відбудовних реакцій було розглянуто ряди відновлювачів, то, при отриманні неметаллов істотно знання рядів окислювачів, що можуть призвести реакцію до бажаного результату.

Синтез неметаллов в окислительновідбудовних средах.

Одержання галогенидов (крім фтору), водню і кисню в лабораторних умовах найчастіше здійснюється у вигляді окислительновідбудовних реакцій у водних розчинах, адже й галогены, і водень, і кисень можна отримати як шляхом анодного окислення, а й за вплив інших слабших окислювачів. Більшість реакцій мають більший окисний потенціал, ніж реакція переходу молекулярного хлору в хлорид іон, а про аналогічних реакцій для брому і йода.

5.Синтез броматов РЗЭ.

Броматы рідкісноземельних елементів отримують при приливании розчину бромата барію до свежеприготовленному, охлажденному на льоду, розчину сернокислой солі. Для прискорення взаємодії сернокислой солі і бромата барію розчин нагрівають. Так отримані броматы не вільні основних сульфатів. Одержання більш чистих броматов відбувається за сильному струшуванні безводних сульфатів при кімнатної температурі із необхідним для розчинення кількістю води та твердим броматом бария.

Найкращі результати тоді як зазначеним вище способом дає перхлоратный метод, який залежить від наступним. Майже нейтральні розчини перхлоратов рідко земельних елементів, містять до 20% окислів, обробляють порошкообразным KBrO3, кип’ятять протягом часу й що вийшов осад KClO4 видаляють фильтрованием.

Ще одна спосіб отримання броматов РЗЭ, використовуючи катионитыорганічні речовини, наприклад смолу, містять активну групу. У смолу додають насичений розчин бромата калію по краплях. У ньому роблять пробу на іон калію, це то, можливо реакція з тинитритан калію (жовтий осад). Цю реакцію проводять не так на світу, ніж сталося розкладання свіжоприготовленого HBrO3. Далі отриману кислоту використовують із реакції з порошкообразным оксидом рідкісноземельного элемента.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТЬ.

Пропускаємо через ионообменную смолу бромат калію марки «хч» з невеличкий швидкістю, щоб іони М+ змогли обмінюватися з іонами K+. У результаті іонного обміну відбувається реакція, зазначена ниже:

R-SO3H + KBr = R-SO3K + HBrO3 Отриману, в такий спосіб, бромноватую кислоту, приливаем до твердого оксиду иттрия Er2O3, причому, оксид РЗЭ беремо надміру. Розчин старанно перемешиваем скляній паличкою до отримання нейтральній середовища, визначаючи рН з допомогою лакмусового індикатора. Залишаємо розчин на кілька годин виділення надлишку оксиду иттрия. Акуратно відокремлюємо отриманий матковий розчин від осаду і залишаємо його за тиждень тому у природних умовах (Т=298 До, Р (105 Па).Декантацию повторюємо кілька разом із метою зменшення кількості домішок Er2O3 в готовому продукті. Після вторинної декантації розчин збезводнюють надворі при кімнатної температурі. У результаті виходить кристаллогидраты як тонких голок білого кольору загальної формулою Er (BrO3)3 · x9H2O.

1. Н. А. Скорик. Л. П. Борило. Н. М. Коротченко. Неорганічна хімія. Изд-во.

Томськ. держ. ун-ту, 1997. З. 13 — 46. 2. Барнард А. Теоретичні основи неорганічної хімії. — М.:Мир, 1968. ;

З. 281 — 350. 3. Дей До, Селбин Д. Теоретична неорганічна хімія. — М.:Мир, 1969. -.

З. 354 -372. 4. Серебренніков В.В. Хімія рідкісноземельних елементів. Т.1. — Вид-во Томськ. ун-ту, Томськ, 1959. — З. 235 — 237. 5. Ахметов М. С. Неорганічна хімія. — М.:Высшая школа, 1975. З. 264 -.

286.

———————————;

[pic].