Поиск структурно-химической інформацією Internet

А.А. Максименко.

Курсова робота з химии.

Тема:"Поиск структурно-химической інформацією Internet і її аналіз з допомогою прикладних программ.".

Руководитель-доц. В. Б. Налбандян.

г.Ростов-на-Дону.2001г.

План роботи: 1. а) Дифракційні методы-рентгеноструктурный аналіз політики та нейронографияяк найважливіші джерела структурно-химической інформації. б) Їх основи, можливості та обмеження. в) Результати розшифровки (просторові групи, параметри осередки, координати, заселённости і теплові параметри незалежних атомів) 2. Найважливіші журнали та система доступу до файлам кристаллографической інформації. 3. Бази даних, і програми для візуалізації та виваженості аналізу структурних данных (DIAMOND, TOPOS) 4. Приклади описи структури. 5. Список використаної литературы.

1.Дифракционные методи дослідження структур. а) Роль збудника дифракційних ефектів в кристалі можуть виконувати рентгенівські промені, потік нейтронів чи потік електронів. Відповідно існують три дифракційних методу структурного аналізу: рентгеноструктурный, нейтронографический і электронографический. На загальну принципу вони родственны (основанные на ефект дифракції), але кожен має специфічних рис й особливо, т.к. характер взаємодії хвиль різною природи з атомами кристала різний. Рентгенівські промені розсіюються електронами атомів, потік нейтронівядрами, а потік электронов-электромагнитным полем ядра і электронов.

По цілої низки принципових і технічних особливостей рентгеноструктурный аналіз найефективніший для практичного дослідження кристалічною структуры.

Рентгеноструктурный аналіз виник 1912 г., коли Лауе та її співробітники відкрили ефект дифракції рентгенівських променів за її проходженні крізь кристал. Це аналогічно дифракції світлових променів, пропускаемых через штриховую грати. Пучок монохроматичних променів, вкладених у платівку і системи равноотстоящих отворів, поширюється за платівкою за низкою избранных (дискретных) напрямів. Відбувається це внаслідок накладення сферичних хвиль, що виходять з кожного отвори. У певному довільному напрямі ці хвилі не збігаються за фазою й у сукупності взаємно гасять одне одного. Але якщо різницю фаз променів, що виходять з сусідніх отворів, становитиме ціла кількість періодів, всі вони не погасять, а взаємно підсилять одне одного. Цій умові і задовольняють дифракційні лучи.

Кристал є періодичної атомної структурою. Якщо вживати такі промені, які розсіюються атомами і мають довжину хвилі, близьку до межатомным відстаней, маєш спостерігатися аналогічний ефект. Періоди повторюваності ґрати кристала лежать зазвичай, у межах 35−130Е (1Е=0.1нм). Тож дифракції на кристалі потрібно випромінювання довгою хвилі дещо коротша від, інакше буде спостерігатися мала кількість отражений.

Загальну схему рентгеноструктурного аналізу можна порівняти з роботою мікроскопа. Роль об'єктива, розтлінного в спектр промені, розсіяні предметом, грає рентгенівська камера (дифрактометр) з досліджуваним кристалом: первинний султан, створюваний рентгенівським апаратом, розкладається кристалом в дифракционный спектр. Роль окуляра, збирає промені спектра в збільшене зображення предмета, грає ЕОМ: шляхом математичного опрацювання дифракційних характеристикта напрямів і інтенсивності дифракційних променів, вона відтворює збільшене зображення розподілу електронної щільності по елементарної осередку кристала; позиції максимумів щільності відповідають розміщення атомов.

Нейтроноструктурный аналіз. Нейтронография є щодо дорогим тривалим методом, вона лежить для поповнення недосконалості рентгеноструктурного аналізу. У порівняні з рентгенівськими чинниками розсіювання, які збільшуються з атомним номером, перетин розсіювання нейтронів на атомах змінюється на вельми вузьких межах. Тому нейтронография ефективніша визначення атомних параметрів легких атомів в молекулах, містять важкі атоми. Це особливо важливо задля вивчення водневих зв’язків як і малих молекулах, і у великих біологічних макромолекулах. Нейтронография також корисна для розпізнавання сусідніх в періодичної таблиці атомів, котрим відмінність рентгенівських чинників розсіювання обмаль. На відміну від рентгенівських чинників розсіювання, інтенсивність розсіювання нейтронів не убуває зі збільшенням кута розсіювання, т.к. розміри ядер дуже малі проти довгою хвилі нейтронів. Це робить монокристальную нейтронографию особливо потужним методом для визначення молекулярної структури з точністю, позаяк кількість відображень однією параметр може бути досить большим.

б)Основные завдання рентгеноструктурного аналізу, у хімії. Стереохимические завдання. Основне завдання рентгеноструктурних досліджень є рішення стереохимических питань. Очевидно, це положення збережеться й у найближчому будущем.

Як головних стереохимических проблем може бути такі чотири завдання: 1. Установление кореляції між структурними характеристиками речовини та її фізико-хімічними властивостями. Це завдання залишається актуальною, оскільки із ускладненнями складу й багатоманітності досліджуваних сполук, звичні критерії тих чи інших сторін будівлі, засновані на спектральних, магнітних та інших непрямих фізико-хімічних даних, часто виявляються недостатньо переконливими, котрий іноді просто ошибочными.

2.Получение опорних структурних даних для поглибленої розробки тих чи інших сторін теорії хім. зв’язку. Дуже часто внаслідок структурного дослідження висувається якісна теоретична концепція, що дозволяє інтерпретувати окремі специфічні боку будівлі дослідженого речовини. Необхідність перевірки і підтвердження висунутої гіпотези, оцінки кола об'єктів, у яких вона має виявлятися, викликає потік подальших структурних розшифровок родинних кристалічних речовин. Так проблеми теорії хім. зв’язку, квантової хімії стають метою рентгеноструктурного аналізу. 3. Изучение процесу хімічних реакцій. Які перетворення відбуваються у многостадийном процесі хімічного реагирования-один з найбільш актуальних і складних питань багатьох реакцій. Структурне вивчення вихідних ве-в, проміжних і кінцевих продуктів, виникаючих у різних термодинамічних умовах, дозволяє усвідомити чимало сторін процесу. Особливо істотно у цьому аспекті структурне вивчення продуктів, виникаючих різних стадіях каталітичних реакцій. 4. Установление стереохимических і кристаллохимических закономірностей, управляючих будовою сполук різноманітних хімічних класів. Заради встановлення, перевірки і поглиблення стереохимических закономірностей і проводяться, зазвичай, систематичні структурні дослідження; те напрям, у якому працює більшість специалистов-кристаллохимиков.

Нові завдання рентгеноструктурного аналізу, у фізичної хімії. Удосконалення техніки рентгеноструктурних досліджень призвело до значного підвищення точності виміру інтенсивності дифракційних променів. Одночасно розробляються методи ефективного обліку різних побічних чинників, які впливають інтенсивність, дозволила істотно понизити втрати у точності під час переходу від інтенсивності до структурним амплітудам, отже, адекватно знизити рівень похибки в визначенні електронної щільності, координат атомів і констант коливань атомів. Це дає була можливість направити рентгеноструктурный аналіз влади на рішення низки нових фізико-хімічних завдань, лежачих за межами статичної атомної структури кристала. Це насамперед такі: а) анализ теплових коливань атомів в кристалах; б) анализ деталей розподілу електронної щільності по атомам й між атомами в кристалах; в) использование структурних даних з метою оцінки параметрів, які входять у хвильові функції і орбітальні енергії молекулярних систем.

Порівняльні можливості рентгеноструктурного аналізу та нейтронографии кристалів. Основи структурного аналізу кристалів, його математичний апарат, і приватні методичні схеми досліджень, власне кажучи, застосовні як і РСА, і у нейтронографическом (НСА) структурному аналізі. Обидва методу засновані однією загальному эффекте-дифракции хвиль, пропускаемых через кристал, і різняться лише сутністю тих елементарних актів розсіювання, з яких складається дифракція. Рентгенівські промені розсіюються електронами атомів, а потік нейтронів розсіюється ядрами атомів. Але як технічні, так у багатьох відносинах і принципові можливості цих родинних методів далеко неоднакові. Ступінь розмитості максимумів рассеивающей матерії. У окремо взятому атомі ядро займає дуже малий обсяг; і з урахуванням теплових коливань «ядерна щільність» є досить гострим максимумом. Максимум електронної щільності всієї сукупності оболонок атома розмитий значно сильніші за. Електростатичне полі ядра і електронів послаблюється під час видалення від центру атомів ще повільніше. Цю відмінність можна зберігається у кристалі. Тому кінцева точність фіксації координат ядер в нейтронографии і торговельних центрів тяжкості електронного хмари в РСА істотно різна і знижується в ряду:

НСА>РСА Відповідність рядів Фур'є. Оскільки ядра практично точкові, потік нейтронів розсіюється ядром майже однаково інтенсивно під якими завгодно кутами розсіювання. Розмитість електронної щільності атомів призводить до ослаблення розсіювання зі збільшенням кута ((). Ще швидше загасають з збільшенням кута атомні амплітуди розсіювання електронів. Тобто., ніж більш розмиті схили максимуму рассеивающей щільності атома, тим різкіше послаблюється розсіювання зі збільшенням кута розсіювання і зменшенням довгі хвилі. Відповідність низки Фур'є перебуває у зворотної залежність від гостроти максимумів щільності матерії; вона падає у низці РСА>НСА. Залежність потужності максимумів від атомних номерів. Як електронна щільність атома, і його електростатичне полі зростають симбатно зі зростанням атомного номери. Тож у методі РСА є труднощі, коли потрібно розрізнити атоми з близькими атомними номерами. Атоми з іншими номерами, наприклад Fe, Co і Ni, дають на нейтронографических Фурье-синтезах максимуми, зовсім різні по висоті. Особливо зручний НСА задля встановлення позицій самих легких атомов-атомов водню, фіксація яких у разі РСА який завжди можлива, а точність визначення координат явно низька. З іншого боку дифракція нейтронів залежить від спиновых магнітних моментів ядер. Для потоку нейтронів ядра однієї й тієї ж елемента, відмінні ядрами. Тому НСА використовують із вирішення цих завдань як аналіз упорядкованості сплавів, освічених металами з близькими атомними номерами; аналіз «магнітної структури» кристала; виявлення і уточнення координат атомів водню; відділення теплових коливань ядер від анизотропии розподілу електронної щільності за хімічними зв’язкам і др.

в)Расшифровка результатов.

Розподіл електронної щільності по елементарної осередку. Спроби виявити перерозподіл електронної щільності під час переходу від ізольованих атомів до молекул і кристалам робилися давно. Постановка завдання досить просте. Рентгеноструктурное дослідження, виконане при ретельному обліку всіх побічних чинників, які деформують інтенсивність дифракційних променів, дає розподіл електронної щільності по осередку. Використовуючи дані про радиальному розподілу електронної щільності в ізольованих атомах і нейтронографические даних про координатах і теплових коливаннях ядер, можна побудувати модельну структуру, що складається з формально ізольованих атомів, які роблять теплові колебания.

Параметры осередки. Параметри елементарної осередки a, b, з входять у умови Лауе, їх легко визначити за формальним становищем дифракційних рефлексів на рентгенограммах. Найпростіший метод полягає у оцінці параметра по слоевым лініях рентгенограми обертання. Становище слоевых ліній на рентгенограмме визначає розчини дифракційних конусів, коаксіальних осі обертання кристала, отже й період повторюваності в вузлових лавах, паралельних осі обертання. Із трьох рентгенограмм обертання визначаються все три параметра грати: a, b і з. Точність визначення цим методом періодів невисока. Але його перевагу у тому, що з перебування параметрів не потрібно знання всіх трьох індексів кожного рефлексу. Але й груба оцінка параметрів ґрати істотно полегшує индицирование рентгенограмм чи установку кристала і лічильника дифрактометра в що відбиває становище до різних відображень. Потім можна уточнити параметри ґрати, використовуючи координати найбільш далеких рефлексів дифракційних променів з високими індексами. По геометрії розміщення рефлексів на рентгенограммах можна оцінити й кутові параметри ґрати. Це значно лише за дослідженні моноклинных і триклинных кристаллов.

Теплові коливання незалежних атомів в кристалі. Константи изотропных теплових коливань чи анизотропных, які входять у вираз для температурного чинника при атомних амплітудах, мають фізичний сенс среднеквадратичных значень амплітуд теплових коливань атомів. За відносно низькою точності експерименту, і недостатньо високому рівні обліку побічних чинників таке зміст констант залишається тільки номінальним. Вони акумулюють основна частка систематичних похибок виміру та опрацювання інтенсивності відображень, звільняючи від результатів цих похибок ті компоненти структурних амплітуд, якими визначаються координати атомів. При підвищенні точності експерименту, і обробці даних фізичне зміст констант відновлюється. Зіставлення орієнтації еліпсоїда теплових коливань атома з напрямами його зв’язку з сусідами дозволяє судити про відносну міцності цих зв’язків і про їхніх вплив характер коливань атома. У структурному аналізі теплові коливання атомів розглядаються як повністю незалежні, що, власне кажучи, неправильно. Тому, за детальнішому кількісному аналізі структурних даних потрібно передусім відокремити групові коливання атомів від своїх індивідуальних коливань. Ідеться передусім кристалів молекулярних і комплексних соединений.

2.Важнейшие журнали та система доступу до файлам кристаллографической інформації. Найбільшими російськими журналами у цій галузі є «Координаційна хімія» і «Кристалографія». Також дуже багато інформації з структурної хімії міститься у INTERNET. Це бази даних великих університетів, статті і файли кристаллографической інформації. Багато іноземні видання дублюються у мережі (Crystallography Journals Online), і регулярно оновлюються. Адреси сайтів: internet internet internet internet internet.

3.Базы даних, і програми для візуалізації та якісного аналізу структурних данных (TOPOS, DIAMONT).

Нині є дані про будову кристалів більш 500 тисяч сполук та його поліморфних модифікацій. Великий обсяг накопиченої кристаллоструктурной інформації вимагає розробки нових методів її обробки, класифікації й пошуку загальних кристаллохимических закономірностей. Широко поширене у кристаллохимии концепція структурного типу стає неефективною при класифікації сполук досить складного складу та будівлі, т.к. майже кожен знову исследованное з'єднання є новий структурний тип. Доводиться констатувати, що нечисленні загальновизнані кристаллохимические концепції, й закономерности (модель плотнейшей упаковки, правила Полинга, правила Юм-Розери та інших.) виконуються для обмежене коло сполук порівняно простого хімічного состава.

Використання комп’ютерних баз даних для аналізу великих обсягів кристаллоструктурной інформації. Для ефективного пошуку загальних закономірностей, що охоплюють дуже багато речовин різноманітного складу та будівлі, необхідно використання наявних великих баз кристаллоструктурных даних: Кембріджська структурна база данных (CSD), остання якої охоплює інформацію про будовою 170 409 хімічних сполук, містять «органічний» вуглець. База даних із кристалічним структурам неорганічних соединений (ICSD), яка містить інформацію з 47 487 сполукам. База даних із кристалічним структурам металів і сплавов (CRYST) охоплює понад 54 000 записів. Брукхэвенский банк даних із будовою білків і нуклеїнових кислот (PDB) містить результати структурних досліджень 8084 биомакромолекул.

Попри величезні потенційні можливості ці бази даних в час функціонують фактично лише як електронні довідники, оскільки організовані з їхньої основі справочноінформаційні системи передбачають саме такий її варіант їх використання. Тільки CSD містить прикладні програми, призначені на дослідження особливостей геометрії ближнього оточення атомів. Тому приклади пошуку кристаллохимических закономірностей глобального характеру з використанням вказаних баз даних немногочисленны (например, аналіз частоти народження просторових груп симетрії з урахуванням даних CSD і ICSD чи встановлення залежностей «довжина связи-прочность зв’язку» в неорганічних соединениях).

Комп’ютерні програми для кристаллохимического аналізу. Кількість комп’ютерних програм, що реалізують різні методи кристаллохимического аналізу, нині налічує сотні. Так було в найбільш великої колекції французького кристаллографического серверу SinCris на листопад 1998 р. (адресу Internet: internet налічується 485 програм і їхній число безупинно росте. Переважати програмами є програми, зорієнтовані визначення структури кристала. До того ж на візуалізацію структурних даних, і супутній геометричний аналіз ближнього окружения.

Комплекс програм для кристаллохимического аналізу TOPOS. Загальна структура програмного комплексу. Комплекс структурнотопологічних програм TOPOS є інтегровану інтерактивну многооконную середу, що дозволить редагувати і аналізувати кристаллоструктурную інформацію. Під час створення комплексу TOPOS переслідувалися дві основні завдання: -програмно зреалізувати і об'єднати вищезазначені методи кристаллохимического аналізу, у однієї інформаційно-аналітичної системи, щоб користувач міг проводити комплексне дослідження кристалічною структури конкретного сполуки одразу після пошуку йому базі даних; -надати можливості комплексного аналізу великих груп хімічних з'єднання з бази даних в автоматичному режимі на допомогу пошуку кристаллочимических закономірностей загального характеру. Версія TOPOS 3.1 включає систему управління реляційної кристаллоструктурной базою даних (СУБД) і зібрали шість расчётных програм щодо комплексного кристаллохимического анализа.

СУБД. Субд є основою комплексу, реалізуючи все стандартні операції редагування, пошуку це й вилучення кристаллоструктурной інформації з баз даних, і подання до текстовому чи графічному вигляді. З можливостей СУБД комплексу TOPOS і СУБД ICSD аналогічні, проте TOPOS представляє набір коштів у створення власних баз даних, які відсутні у всіх великих кристаллоструктурных інформаційних системах. Усі прикладні програми, крім програм StatPack, інтегровані у СУБД. Їх запуск дозволяє проаналізувати активного в момент сполуки чи виділеної групи соединений.

Пошук кристаллохимических закономірностей по великим выборкам. Найважливішою особливістю комплексу TOPOS є можливість різнобічного хімічного аналізу цілих класів хімічних сполук. Далі наводиться ряд закономірностей, знайдених під час аналізу атомних областей дії з допомогою програми Dirichlet. Методика аналізу завжди включала у собі відбір сполук для аналізу з бази даних із ряду критеріїв (відсутність помилок в кристаллоструктурной інформації, відсутність статичної разупорядоченности у заключних положеннях атомів, досить висока точність структурного експерименту) при допомоги коштів фільтрації СУБД, наступний розрахунок необхідних характеристик полиэдров атомів у тих з'єднаннях та його статичний аналіз з допомогою програми StatPack. Правило 14-ти сусідів: коли м’які сферичні чи квазисферические структурні угруповання відповідно до принципом максимального заповнення прагнуть досягти максимальної щільності упаковки, їх сумарна деформація буде мінімальної у разі, якщо центри сфер розташовані по ОЦК-решётке. За умови їх полиэдры матимуть форму Федорівського кубооктаэдра, а число угруповань, оточуючих цю, одно 14. Це було підтверджено результати аналізу більш 4000 координаційних сполук. Принцип рівномірності системи багатьох частинок у тому, що у термодинамічно стійкою структурі атоми і атомні угруповання, між якими діють сили ненаправленного характеру, прагнуть буде розміщено у просторі те щоб система їх центрів тяжкості мала максимальної рівномірністю. Була доведено придатність принципу рівномірності до пояснень особливостей будівлі речовин найрізноманітнішого складу: від металів до складних комплексних сполук. Ефект сталості обсягу атома в тому, що обсяг області дії атома заданого хімічного сорти при заданої його ступеня окислення, електронної конфігурації і типі атомів оточення постійний структурах різних речовин, у межах похибки структурного експерименту. Т.к. в стереоатомной моделі область дії атома визначається її полиэдром, перевірка цього ефекту зводиться до перевірки сталості обсягу полиэдров атома при зазначених вище умовах. Виявлено прояв цього ефекту для атомів низки металлов.

Укладання. З допомогою кристалографічних програм можна легко проаналізувати структури та здогадатися з вищесказаного. Великі можливості і легкість у бойових операціях над структурами дозволяє швидко і чітко уявити будова соединений.

4.Примеры описи структуры.

Описувана структура: Nb3SI7 Дані, використані описання, взяті з INTERNET з англомовного сайту за адресою: internet є дублюючий російський сайт: internet top/index.html. На сайті представлені такі розділи, містять кристаллоструктурную інформацію: Publications.

* Crystallography Journals Online.

journalsActa Cryst. A.

— Acta Cryst. B.

— Acta Cryst. C.

— Acta Cryst. D.

— Acta Cryst. E.

— J. Appl. Cryst.

— J. Synchrotron Rad.

Дані Nb3SI7 взяті з розділу — Acta Cryst. З. Тут інформація по структурам зберігається в форматі *.TXT розділ «CIF». Координати файла: Acta Cryst. (1997). C53, 1743−1745 [DOI 10.1107/S0108270197008196]. На сайті є статті, посилання, та інших. інформація по координаційної химии.

Авторы структури: Schmidt P. J. and Thiele G. e-mail: [email protected] контактний телефон: «49(761)2036133 «Inst. f. Anorganische u. Analytische Chemie Universit «at Freiburg Albertstr. 21a D-79 104 Freiburg Germany (Copyright © International Union of Crystallography IUCr).

Характеристика експерименту: Nb3SI7 (Сульфойодид ніобію). Це синтетичне речовина. М.В.=1199.12 Колір: чорний з металевим блиском. Метод аналізу: невідомий. Моноклинный кристал. Експеримент проходив при стандартних условиях.(293(2)К.) Кількість відображень: 3588 Критерій спостереження відображень: 2сигма. Тип матриці відображення: повна. Чинник расходимости: min 3.11 max 27.96 Первинні кристалографічні дані. Просторова група «P21/c». Параметри елементарної осередки: -довга по координатам: -a=15.564(3)Еb=12.441(2)Еc=7.800(2)Е.

— углы: -(=90.00 -(=99.49 -(=90.00 Обсяг елементарної осередки: 1489.7Е3 Щільність осередки: 5.346 g/cm3 Кількість формульных одиниць на осередку: 4.

Розшифровка і візуалізація структури проводилися у вигляді кристаллографической програми DIAMOND версії 2.00.(Рис. 1,2) Координація атомів. Контакти є між S-Nb, Nb-Nb, Nb-I. Це кластерну з'єднання з связностью=2. Шар і двох шарів, освічених трикутниками з атомів Nb. Вони з'єднуються мостиковыми атомами I. Усі атоми Nb рівноцінні, а атоми I є двох типов (I1, I2). (Дивися малюнки). -К.ч. Nb: 2 Nb+4 I1 +1 I2 +1 S=8 -К.ч. I1: 2 Nb=2 -К.ч. I2: 3 Nb=3 -К.ч. P. S: 3 Nb=3 Атоми I1 мають різні функції. Частина атомів пов’язує поодинокі структури, а частина служить містками між 2 атомами Nb всередині одиничної структури. Довжини связей (L). -Nb-Nb: 2.768, 2.776, 2.781. SL=2.775Е. -NbI1: 2.819, 2.821, 2.863, 2.919. SL=2.855Е. -NbI2: 2.819, 2.824, 2.838. SL=2.827Е. -Nb-S: 2.413, 2.421, 2.434. SL=2.422Е. Середні значення длинн зв’язків відповідають нормальним длинам зв’язків між парами даних атомів. Валентные кути. -Nb-Nb: 59.74, 60.04, 60.21. -NbI1(связывающий слои):94.97, 127,2. -NbI1(внутри од. структуры):58.99, 59.22, 59.26. -Nb-S:69.63, 69.75, 70.23. У поперечному сечении шару полиэдры з'єднуються рёбрами, а подовжньому сечении-вершинами. Розберемо Nb3SI7 з допомогою правила 18-ти електронів. 5(эл-ны Nb)+2(связь Ме-Ме)+5(эл-ны I)+6(эл-ны S)=18, отже структура стійка. Але загалом правило 18-ти електронів в багатоядерних кластерах який завжди применимо.

Рис. 1.

Рис. 2.

Рис. 3.

Список використаної літератури. 1. Порай-Кошиц М.А./*Основыструктурного аналізу хімічних сполук*. Москва: Вищу школу. 1989 г. 2.*Молекулярные структури*. Під редакцією Доминикано А., Харгитаи І./ Москва: Світ. 1997 р. 3. Блатов У. А., Шевченка А. П., Серёжкин У. Н./*Координационная хімія* 1999 р. Том 25, стр. 483. Дані з INTERNET взято з адрес: internet internet internet internet.

———————————;

[pic].

[pic].

[pic].