Оксисполуки

Под оксисоединениями розуміють органічні сполуки містять у складі своєї структурної формули одну чи кілька гідроксильних груп (OH). Такими є всі спирти і фенолы.

АЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ.

Спирты.

Спиртами називаються сполуки загальної формулою ROH, де R? будь-яка алкильная чи замещённая алкильная група. Ця група то, можливо первинної, вторинної чи третинної; може бути як ациклической, і циклічною; вони можуть утримувати подвійну зв’язок, атом галогена чи ароматичне кільце, например:

CH3.

OH.

CH3?C?CH3 H2C=CH?CH2OH.

Аллиловый спирт.

OH циклогексанол.

Трет?бутиловый.

спирт.

CH2OH CH2? CH2 CH2? CH?CH2.

Cl OH OH OH OH.

Бензиловый спирт этиленхлоргидрин глцерин.

(??хлорэтиловый спирт).

все спирти містять гидроксильную групу (?OH), що є функціональної яких і визначає властивості, характерні для даного класу сполук. Будова R впливає швидкість, з якою спирт входить у деякі реакції, і часом на характер реакции.

Одноатомные насичені спирты.

Классификация.

Спирти класифікують на первинні, вторинні і третинні залежно від того, з якою атомом вуглецю (пов'язана гидроксильная група). Атом вуглецю вважається первинним, вторинним третинним залежно від кількості пов’язаних із нею інших атомів углерода.

H R R.

R?C?OH R? C?OH R? C?OH.

H H H.

Первинний вторинний третичный.

Номенклатура.

Для назви спиртів за номенклатурою IUPAC вибирають найбільш довгу ланцюг, що містить гидроксильную групу. Нумерацію починають із того кінця ланцюга якого ближче перебуває цю групу. Належність сполуки до класу спиртів позначається закінченням «ол». Між основою назви і закінченням ставлять цифру, що означає атом вуглецю біля якої стоїть OH? группа. Якщо є алкильные заступники, то назва спирту починають із цыфр (ы), вказують (що б) становище заступника (заступників) у ланцюзі, далі йде назва заступників як радикалов.

Найпростіші спирти можна називати по карбинольной номенклатурі, беручи в основі назва першого представника спиртів, CH3OH «карбинол». Назва починають із перерахування радикалів, заміщуючих атоми водорда, котрі стоять при вуглецевого атома, в метиловом спирті CH3OH, например:

OH OH.

CH3 CH2OH CH3 CH CH3 CH3 З CH2CH3.

Метилкарбинол диметилкарбинол.

CH3.

Диметилэтилкарбинол.

Часто найпростіші представники класу спиртів називають по рациоальной (радикальної) номенклатурі, під назвою вуглеводневої радикала (див. таблицу).

Изомерия.

Ізомерія спиртів аналогічна ізомерії галогенопроизводных. Що стосується спиртів крім зміни будівлі вуглецевого скелета може змінюватися становище? OH группы.

Для сполуки загальної формули C5H11OH=C5H12O існує сім изомеров:

OH OH.

CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3.

Пентанол?1 пентанол?2 пентанол?3.

CH3 CH3 OH CH3 CH3.

CH3CCH2CH3 CH3CHCHCH3 CH3CHCH2CH2OH CH3CH2CHCH2OH.

OH.

2?метилбутанол?2 3? метилбутанол?2 3? метилбутанол?1 2? метилбутанол?1.

Фізичні свойства.

Спирти дуже відрізняються як від вуглеводнів внаслідок присутності їх молекулі дуже полярною гидроксильной групи. Спирти? безколірні речовини з щільністю менше одиниці.

Формула Номенклатура Т.пл.,?C Т.кип.,?C РастворимостьГ/100гH2O.

IUPAC радикальна.

CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CH (OH)CH3CH3(CH2)2CH2OH (CH3)2CHCH2OHCH3CH (OH)CH2CH3(CH3)3COHCH3 (CH2)3CH2OHCH3 (CH2)4CH2OHCH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)6CH2OHCH3 (CH2)12CH2OH МетанолЭтанолПропанол?1Пропанол?2Бутанол?12?метилпропанол?1Бутанол?22?метилпропанол?2Пентанол?1Гексанол?1Гептанол?1Октанол?1Тетрадеканол?1 МетиловыйЭтиловыйн? ПропиловыйИзопропиловыйн?БутиловыйИзобутиловыйвтор?Бутиловыйтрет?Бутиловыйн?Амиловыйн?Гексиловыйн?Гептиловыйн?Октиловыйн?Тетрадециловый ?97?115?126?86?90?108?11 426?79?52?34?1538 6 578 978 311 810 810 031 504 309 092 352? ???7,910,212,52,30,60,20,05?

Таке відмінність у фізичних властивості між спиртами і багатьма іншими класами органічних сполук пояснюється наявністю в молекулах спиртів гидроксильной групи. У гидроксильной групі атом кисню, проявляючи электроакцепторные властивості, «стягує він» електронну щільність від що з ним атома водню, і в останнього утворюється дефіцит електронної щільності. Через війну між атомом водню гидроксильной групи та вільної електронної парою кисню OH? группы інший молекули спирту виникає воднева зв’язок, рахунок якої асоціація молекул спиртов:

R R R R.

H?O H? O H? O H? O.

Підвищення температур кипіння спиртів проти температурою кипіння деяких інших класів органічних сполук пояснюється необхідністю запровадження додаткової енергії на розрив водневих зв’язків перед перекладом з рідкого в парообразное стан. Енергія електростатичної водневої зв’язку майже п’ять ккал/моль (20,93*103 Дж/моль). Для більшості ковалентних зв’язків їх кількість становить 50?100 ккал/моль (209,34*103? 418,68*103 Дж/моль)].

Освіта водневих перетинів поміж молекулами спиртів та води? причина хорошою розчинності перших представників ряду спиртів в воде:

R.

R H O H.

H?O H? O H O.

R.

Зі збільшенням маси вуглеводневої радикала в молекулі спирту зменшується розчинність спиртів у воді й збільшуються їх температури кипіння (температури кипіння зменшуються пі наявності розгалужень). Температури кипіння спиртів значно вища, ніж температури кипіння відповідних вуглеводнів (це пояснюється асоціацією молекул спиртів водневими связями).

Методи получения.

Гідроліз моногалогенопроизводных.

У лабораторних умовах, щоб одержати спиртів часто використовують реакцію гідролізу галогенопроизводных водними розчинами лугів. Щёлочь використовують із прискорення реакції й у зв’язування выделяющегося при гідролізі галогеноводорода, пригнічуючи оборотність процесса:

RX + H? OH R? OH + HX.

Де X: Cl, Br, I; например:

CH3Br + HOH NaOH CH3OH + NaBr + H2O.

Бромметан метанол.

Реакція може протікати за механізмами SN2 чи SN1 залежно від будівлі вихідного галогенпроизводного. Реакційна здатність різних відповідних галогенпроизводных в реакціях гідролізу зменшується у низці :

RI > RBr > RCl >> RF.

Найбільш легко гидролизуется галоген у третинного атома вуглецю, важче у вторинного і найбільш важко у первичного.

Якщо в атома вуглецю, сусіднього з атомом несучим галоген, є хоча б тільки атом водню, то, при взаємодії з водними розчинами лугів поруч з гидролизом може протікати реакція дегидрогалогенирования (відщіплення галогеноводорода):

OH.

CH3CHCH3.

Пропанол?2.

NaOH.

CH3CHCH3.

H2O.

Cl CH3 CH=CH2.

2?хлорпропан пропен.

Гідратація етиленових углеводородов.

Приєднання води до подвійний зв’язку етиленових вуглеводнів із заснуванням спиртів можна здійснити у присутності сірчаної кислоти. До несиметричним олефинам вода приєднується відповідно до правилом Марковникова:

H?O?H.

+ H2O H2O +.

RCH=CH2 + H+ RCHCH3 R? CH?CH3 RCHCH3 + H3O.

OH.

Спирти можна було одержати прямий перегонкою олефинов при 300?350 ?З у присутності оксиду алюминия:

OH.

300?350 ?C.

CH3CH=CH2 + H2O CH3CHCH3.

Пропен Al2O3 пропанол?2.

Гидроборирование? окислювання етиленових углеводородов.

Це сучасний спосіб отримання спиртів з олефинов. Через війну приєднання диборана (BH3)2 до этиленовым вуглеводням і наступного окислення які виникають триалкилборанов лужним розчином пероксиду водню утворюються спирти, у яких формально фрагменти води приєднано до вихідному олефину проти правила Марковникова. H2O2.

6RCH=CH2 + (BH3)2 2(RCH2CH2)3B 6 RCH2CH2OH + 2B (OH)3.

алкены диборан алкилбораны OH? спирти борна к? та.

Ця реакція гидроборирования дуже і зручна, виходи дуже високі, і їх можна використовуватиме синтезу для синтезу сполук, які важко давалися з алкенов каким? либо іншим способом.

Диборан? димер гіпотетичного BH3 (борана), що у аналізованих реакціях реагує як BH3.

H H H H.

H:B B B.

H H H H.

Боран диборан.

Гидроборирование включає приєднання BH3 по подвійний зв’язку, водень іде до жодного з атомів вуглецю подвійний зв’язку, а бір? до іншого. Алкилбораны можуть потім піддаватися окислювання, у якому бір замінюється на OH? группу.

H2O2 OH?

C=C + H? B? C? C? ?C?C?

Алкен H B H OH.

H?B = H? BH2, H? BR2.

Отже, двостадійна реакція гидроборирования? окислення насправді представляє приєднання елементів води H? OH по подвійний вуглець? вуглецевої связи.

CH3 CH3.

(BH3)3 H2O2, OH?

CH3 ?З? CH3 =CH2 CH3? C?CH2?CH2OH.

CH3 CH3.

3,3?диметилбутен?1 3,3?диметилбутанол?1.

(первичный).

Реакція гидроборирования протікає проти правила Марковникова. Цікаво, в реакціях гидроборирования немає перегрупувань (очевидно, оскільки у це разі утворюються карбониевые іони), і, отже, метод можна використовувати без ускладнень, які найчастіше супроводжують інші реакції присоединения.

Завдяки цьому реакція гидроборирования? окислення набуває велике синтетичне значення: вона дає змогу отримувати з алкенов спирти, які недоступні іншими методами; ці спирти служать вихідними для синтезу багатьох сполук інших классов.

Синтези спиртів з допомогою металорганических сполук (синтези Гриньяра).

Спирти отримують взаємодією реактивів Гриньяра RMgX (де R: алкіл; X: Cl, Br, I) чи літій органічних сполук Rli з альдегидами чи кетонами. Які Утворюються у своїй алкоголяты при при обробці водою чи розведеними кислотами перетворюються на відповідні спирти. Залежно від будівлі вихідного карбонильного сполуки можна отримати роботу первинний, вторинний чи третинний спирт:

O +.

RMgX + H? C RCH2O? MgX.

H H2O.

RCH2OH.

O + H+ первинний спирт.

RLi + H? C RCH2O? Li.

H.

Фрмальдегид.

O R.

RMgX + R’C CHO? Mg+X.

H R' H2O R.

CH?OH.

O H+ R'.

RLi + R’C CHO? Li+ вторинний спирт.

H.

Альдегіди (R' H).

R' R.

RMgX + C=O R'? CO? Mg+X.

R" R" H2O R.

R'? C? OH.

R' R H+ R".

RLi + C=O R'? CO? Li+ третинний спирт.

R" R".

Кетоны.

Приклади синтезов:

O.

CH3CH2MgBr + H? C CH3CH2CH2OH.

этилмагнийбромид H пропанол?1.

метаналь (первинний спирт).

OH.

O.

CH3CH2MgI + CH3C CH3CH2CHCH3.

этилмагнийиодид H бутанол?2.

этаналь (вторинний спирт).

O OH.

CH3MgCl + CH3CCH3 CH3CCH3.

CH3.

Метилмагний? пропанон 2? метилпропанол?2.

хлорид (третинний спирт).

Зв’язок вуглець? магній в реактиве Гриньяра сильно полярна, причому вуглець яляется негативним щодо электроположительного магнію. Тому дивно, у результаті приєднання до карбонильному з'єднанню органічна група утворює зв’язку з вуглецем, а магній? з киснем. Продукт є магниевую сіль слабко кислого спирту і легко перетворюється на спирт при додаванні сильнішою кислоти? воды.

C?+=O?

H2O.

?C?OMgX? З? OH + Mg (OH)X.

R: MgX.

?? ?+ R R H+.

спирт.

Mg2+ + X? + H2O.

Оскільки створений у процесі реакції Mg (OH)X є желатинообразное речовина, з яким важко працювати, тому замість води зазвичай використовують розведену мінеральну кислоту (HCl, H2SO4), отже утворюються розчинні у питній воді солі магния.

У аналогічному синтезі щоб одержати первинних спиртів, містять на два атома вуглецю більше, ніж вихідний реактив Гриньяра, використовують окис этилена.

H2C ?CH2 + RMgX RCH2CH2HMgX RCH2CH2OH.

H2O первинний спирт.

O + 2 атома углерода.

Окис этилена.

Органічна група знову пов’язують із вуглецем, а магній? з киснем, та заодно руйнується вуглець? киснева?? зв'язок дуже напряжённом трёхчленном кольце.

Промислові засоби одержання спиртов.

Метиловий на промисловості отримують з оксиду вуглецю і водню у присутності каталізаторів. У різних умов отримати як чистий метиловий спирт.

350?400 ?З, 21,27 Мпа.

ЗІ + 2Н2 СН3ОН.

катализатор

і суміш його первинних гомологов, починаючи з етилового спирту (синтол).

Метанол більше отримують гидрированием ЗІ воднем приблизно при 400 °C і тиску 200 кгс/см2 над каталізатором, які представляють собою суміш окису хрому і окису цинка.

У виробництві синтола як каталізатор застосовують залізо і кобальт та інформаційний процес ведуть при тиску кілька десятків атмосфер та підвищеної температуре.

4. Спільним методом синтезу спиртів з гаком молекулярным вагою (етиловий, изопропиловый, втор? бутиловый, трет? бутиловый) є гідратація олефинов у присутності сірчаної кислоти. Залежно від будівлі олефина утворюються вторинні і третинні спирти (з первинних спиртів таким шляхом можна лише етиловий, R = H):

H2O.

R?CH=CH2 + H2SO4 R? CH?CH3 RCHCH3 + H2SO4.

| |.

OSO3H OH.

R R.

| H+ |.

C=CH2 + H2O C? CH3.

| / |.

R' R 'OH.

Реакція починається з атаки іоном водню того вуглецевого атома, який із б? льшим числом водневих атомів і є тому більш электроотрицательным, ніж сусідній вуглець (правило Марковникова). Після цього сусідньому вуглецю приєднується вода з викидом Н+.

Важливий спосіб отримання етилового спирту, відомий давніх часів, залежить від ферментативном гідролізі деяких вуглеводів, які у різних природних джерелах (фрукти, картопля, кукурудза, пшениця та інших.), например:

С6Н12О6 2С2Н5ОН + 2СО2.

глюкоза.

Хімічні властивості спиртов.

Ряд хімічних властивостей спиртів є спільною всім спиртів; є ще й реакції, по-різному які відбуваються для первинних, вторинних і третинних спиртов.

1. Реакци розриву O? H связи.

Освіта алкоголятов металів. Алифатические спирти? слабкі кислоти. Кислотність спиртів залежно від будівлі убуває у низці: первинні > вторинні > третинні. При дії на спирти лужних металів, зокрема натрію, відбувається, хоча й такий бурхливо, взаємодія, подібне реакції натрію з водой:

2ROH + 2Na 2RONa + H2.

Такого типу металеві похідні спиртів носять під назвою алкоголяты (окремі представники: метилат натрію СН3ОNa, этилат натрію С2Н5ОNa). Їх називають також алкоксидами (метоксид натрію, этоксид тощо.). Зі збільшенням молекулярної маси спирту реакційна здатність їх при взаємодії з натрієм уменьшается.

Відомі алкоголяты та інших металів, крім лужних, але де вони утворюються непрямими шляхами. Так, щелочноземельные метали безпосередньо з спиртами не реагують. Але алкоголяты щелочноземельных металів, і навіть Mg, Zn, Cd, Al та інших металів, їхнім виокремленням реакционноспособные металлорганические сполуки, можна було одержати дією спирту таких металлорганические сполуки. Например:

2CH3OH + Zn (CH3)2 (CH3O)2Zn + 2CH4.

Алкоголяты спиртів широко застосовують у органічному синтезі. Оскільки вода? сильніша кислота, ніж спирти, то присутності води алкоголяты розкладаються із вихідних спиртов:

CH3ONa +H2O CH3OH + NaOH.

Метилат натрію метанол.

Тому алкоголяты неможливо отримати при дії гидроксидов металів на спирты:

ROH + NaOH RONa + H2O.

З іншого боку, спирти виявляють слабоосновные властивості, створюючи з сильними кислотами більш-менш стійкі соли:

H Br?

ROH + HBr R? O+?H.

Оксониевые соли.

Освіта складних ефірів спиртів (реакція этерификации). При дії кисневих мінеральних і органічних кислот на спирти відбувається реакція, що можна уявити такими примерами:

HO RO.

? ?

ROH + SO2 SO2 + H2O.

? ?

HO HO.

HO RO.

? ?

2ROH + SO2 SO2 + 2H2O.

? ?

HO RO.

O O ** OH H? O+?H.

? H+? R’OH? ? ?H2O.

R?C?OH R? C+?OH ** R? C?OH R? C?OH R? C+?OH.

Карбоновая? ? ?

К?та R'?O+?H R'?O R'?O.

O.

R?C?OR'.

Складні эфиры.

Такі взаємодія спирту з кислотами називається реакцією этерификации, а отримані речовини — складними ефірами даного спирту й обгрунтування цієї кислоти. Реакція этерификации спиртів сильними мінеральними кислотами (такі як H2SO4) протікає швидко і потребує каталізаторів. З карбоновыми кислотами швидкість реакції этерификации значно збільшується у присутності каталізаторів. Як останніх зазвичай використовують мінеральні кислоти у невеликих количествах.

Зовні рівняння цієї реакції подібно рівнянню нейтралізації щёлочи кислотой:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O.

Проте глибоким відмінностями цих реакцій і те, що нейтралізація — іонна, незмірно швидко що протікає реакція, що зводиться, по суті, до взаємодії ионов:

М+ + ВІН-? Н2О.

Реакція этерификации йде іншим шляхом. Спирт здебільшого реагує, віддаючи не гидроксил (як щёлочь при нейтралізації), а водень гидроксильной групи; кислоти (органічні та деякі, але не, мінеральні) віддають свій гидроксил. Цей механізм було встановлено з допомогою спирту, меченного ізотопом кисню 18О. Як виявилося, при взаємодії такого спирту з кислотами RCOOH виділяється звичайна вода, а чи не Н218О.

Освіта складних ефірів при дії на спирти хлорангидридов неорганічних і органічних кислот. Взаємодія хлорангидридов з первинними спиртами:

ROH + ClN=O? RO? N=O + HCl.

3ROH + PCl3? (RO)3P + 3HCl.

O O.

? ?

ROH + Cl? C?CH3? RO? C?CH3 + HCl.

O O.

? ?

ROH + Cl? C?Cl? RO? C?CCl + HCl.

2. Реакції розриву С? O связи.

Освіта галогенидов.

При дії неорганічних галогенангидридов на третинні і вторинні спирти відбувається обмін гидроксила на галоген:

3(CH3)3COH + PBr3? 3(CH3)3CBr + P (OH)3.

Обмін гидроксила на галоген є і при дії PBr3 і PI3 на первинні спирты:

3C2H5OH + PBr3? 3C2H5Br + P (OH)3.

При дії галогенводородных кислот на спирти також утворюються алкилгалогениды.

Реакція може протікати або за механізму SN2, або за SN1. Например:

Br?

RCH2OH + H+? R? CH2 ?O+?O? RCH2Br + H2O SN2.

H для первинних спиртов.

R R? H2O R Br? R.

R'?C?OH + H+? R'?C?O+?H R'?C+? R'?C?Br SN1.

R" R"? R" R".

H для вторинних і третинних спитртов.

Для успішної заміни гидроксильной групи на хлор використовують реактив Лукаса (соляна кислота + ZnCl2). Реакційна здатність спиртів у тих реакціях змінюється у низці: третичные>вторичные>первичные.

3. Реакції з участю групи OH і атома водню, стоїть в сусідського атома углерода.

Дегидратация спиртів в олефины. Усі спирти (крім метилового) при пропущенні їхніх парів над нагрітої до ~375°С окисом алюмінію отщепляют води і утворюють олефин:

Al2O3.

СН3?СН2ОН СН2=СН2 + Н2О.

Особливо легко елімінується воду з третинних спиртов.

Дегидрогенизация. Освіта різних продуктів в реакціях дегидрогенизации і окислення є найважливішим властивістю, що дозволяє відрізнити первинні, вторинні і третинні спирты.

При пропущенні парів первинного чи вторинного, але з третинного спирту над металевої міддю за підвищеної температурі відбувається виділення двох атомів водню, і спирт перетворюється на альдегид:

Cu.

RCH2OH? R? C?H + H2.

200?300 ?З ?

O.

Побічні спирти дають на умовах кетоны:

R.

Cu.

CHOH? R'?C?R + H2.

/ 200?300 ?З ?

R' O.

Окислювання. Для окислення спиртів зазвичай використовують сильні окислювачі: KMnO4, K2Cr2O7 і H2SO4. При окислюванні первинних спиртів утворюються альдегіди, які далі можуть окисляться до карбонових кислот:

RCH2OH + [O]? R? C?H + H2O.

O.

R.

CHOH + [O]? R'?C?R + H2O.

/ ?

R' O.

Побічні спирти при окислюванні перетворюються на кетоны:

OH O.

? [O] ?

CH3CHCH3? CH3CCH3.

Пропанол?2 пропанон?2.

Третинні спирти значно складніше окисляються, ніж первинні і вторинні, причому розриву зв’язків C? C (OH):

(а) O O CH3.

?? ?

H?C?OH + CH3CH2C? CHCH3.

Мурашина к? та 2? метилпентанон?3.

CH3 O O CH3.

? [O] (б)? ? ?

CH3CH2? C? OH CH3? C?OH + CH3C? CHCH3.

? Оцтова к? та 2? метилбутанон?3.

CH3CHCH3.

2,3?диметилпентанон?3 O O.

(в)? ?

CH3CCH3 + CH3CH2CCH3.

Ацетон бутанон?2.

Двухатомные спирти, чи гликоли (алкандиолы).

Двугидроксильные похідні алканов (відкриті Вюрцем) звуться гликолей чи алкандиолов. Гідроксили в алкандиолах знаходяться чи то при сусідніх, або більш удалённых друг від друга вуглецевих атомах. 1,2-Гликоли мають солодкий смак, звідки й відбувається назва класу. Нижчі гликоли — смешивающиеся із жовтою водою грузлі рідини більшої щільності, ніж одноатомные спирти. Киплять за високої температури. Гликоли з короткою вуглецевої ланцюгом, і этиленгликоль, не розчиняються в вуглеводнях і ефірі, але змішуються з і спиртами; як розчинники вони ближче стоять до води і метанолу, ніж до звичайних органічним растворителям.

Способи получения.

У принципі так гликоли можна отримати усіма синтетичними способами отримання спиртов.

Гідроліз дигалогенпроизводных:

ClCH2?CH2Cl + 2H2O? HOCH2? CH2OH + 2HCl.

или.

ClCH2?CH2OH + H2O? HOCH2? CH2OH + HCl.

Відновлення складних ефірів двухосновных кислот:

O O.

? ?

C2H5O?C?(CH2)n?C?OC2H5 + 8Na+6C2H5OH? HOCH2?(CH2)n?CH2OH +8C2H5ONa.

3CH2=CH2 + 4H2O + 2KMnO4? 3HOCH2? CH2OH + 2KOH + 2MnO2.

Одержання гликолей через хлоргидрины. Діями хлору та води на олефин можна отримати роботу хлоргидрин, наприклад ClCH2? CH2OH. Хлоргидрин то, можливо превращён гидролизом у гликоль.

Пинаконы отримують відновленням (неповним) кетонов электрохимически чи дією магнію у присутності иода:

СH3 H3C CH3 H3C CH3.

? | | 2H2O | |.

2 C=O + 2Mg + I2? CH3? C?C?CH3? CH3? C?C?CH3.

? | | | |.

CH3 IMgO OMgI HO OH.

Бутандиол-1,4 (важливий продукт, є проміжним продуктом і при отриманні бутадієну і далі синтетичного каучуку) одержують у промисловості гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН2С?С?С?СН2ОН).

У промисловості этиленгликоль синтезують з окида етилену, який отримують окисленням этилена:

250 ?З H2O.

2CH2=CH2 +O2 Ag CH2? CH2 H+ HOCH2CH2OH.

O.

??окись.

Хімічні властивості гликолей.

Як і одноатомные спирти, гликоли може мати первинні, вторинні і третинні гідроксили. Этиленгликоль — двупервичный спирт, пропиленгликоль — первично-вторичный, пинакон — двутретичный. Все сказане про властивості первинних, вторинних і третинних спиртів застосовно і до відповідним гликолям.

1. Гликоли легко утворюють хлорангидриды і бромгидрины при дії HCl чи HBr, але другий гидроксил заміщується на галоген важче (краще дією PCl5 чи SOCl2).

2. При дії кислот гликоли дають два низки складних эфиров:

O O O.

?? ?

HOCH2?CH2?O?C?R R? C?O?CH2?CH2?O?C?R.

3. При окислюванні первинних гликолей утворюються альдегіди. Так, окисленням этиленгликоля отримують глиоксаль:

[O] [O].

HOCH2?CH2OH? HOCH2? C=O? O=C?C=O.

?? ?

H H H.

4. Дегидратация гликолей (кислотами чи хлористим цинком) призводить до утворення альдегідів (чи кетонов). Вважають, що механізм цієї дегідратації у тому, спочатку шляхом відриву однієї гидроксильной групи протоном утворюється карбониевый катіон, та був атом водню разом з парою електронів (як гидрид-иона) переміщається до карбониевому вуглецю (гидридное перемещение):

H.

+ ?

CH2?CH2? CH2? CH? CH3? CH + H+.

?? ? ?

H+ OH OH O O.

H.

При дегідратації пинаконов мігрує не водень, а метильная група й відбувається пинаколиновая перегрупування, супроводжується зміною вуглецевого скелета:

СН3 СН3 СН3 СН3 СН3.

?? ?? ?

СН3?C ?С?СН3? С+?С?СН3? СН3? С? С? СН3 + Н+.

?? ?? ? ?

ВІН ВІН СН3 Про СН3 О.

М+? пинаколин.

пинакон Н.

5. Альдегіди у кислому середовищі ацетилируют 1,2-гликоли, створюючи циклічні ацетали (у кислому, але з лужної середовищі внаслідок гідролізу ацеталя регенерируются вихідні вещества):

СН2?О.

СН2?ОН Н+.

? + О=С?СН3 С? СН3.

СН2?ОН? М+, Н2О.

М СН2? О.

ацеталь.

1,3-Гликоли здатні реагувати таким чином, даючи шестичленные циклічні ацетали.

Для реакцій ацетилирования необхідна можливість приведення обох гідроксилів до однієї площину, тобто. можливість вільного обертання навколо углерод-углеродной связи:

НО?С.

С?ОН.

Це умова дотримується у гликолей із відкритою ланцюгом, але завжди у циклических.

Многоатомные спирты.

Трёхатомные спирти — алкантриолы.

Єдиним важливим представником алкантриолов є гліцерин (пропантриол-1,2,3). Це дуже в’язка безбарвна солодка рідина; т. пл. 17 °C, т. стосів. 290 °C.

Гліцерин було отримано гидролизом жирів, що є складними ефірами гліцерину та вищих гомологов оцтової кислоти (та його олефінових изологов). При гідролізі жирів перегрітою пором гліцерин залишається у водному розчині, який відділяють від шару розплавлених жирних кислот; після отгонки води від цього розчину може бути виділений глицерин.

Певний кількість гліцерину утворюється під час бродінні сахаров.

Нині здійснено промисловий синтез гліцерину з пропилену, який виділяється з газів крекінгу нафти. Цей синтез є доказом будівлі гліцерину як пропантриола.

Спочатку шляхом хлорування пропилену за високої температури (500°С) отримують хлористий аллил, зберігає подвійну зв’язок (реакція Львова):

СН2=СН?СН3 + Сl2? CH2=CH?CH2Cl + HCl.

Потім приєднанням хлору та води хлористий аллил перетворюють на 1,3-дихлорпропанол-2.

Cl OH Cl.

?? ?

CH2=CH?CH2Cl + Cl2 + H2O? CH2? CH?CH2 + HCl.

гідроліз якого дає глицерин:

Cl OH Cl ВІН ВІН ОН.

?? ?? ? ?

CH2?CH?CH2 + 2Н2О? CH2? CH?CH2 + 2HСl.

1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3.

(глицерин).

Гліцерин дає з кислотами три низки складних ефірів: моно-, діі триэфиры. Для перші місця і других можливі ізомери: продукти этерификации по первинним і вторинним групам. При дії HCl на гліцерин виходить суміш двох монохлоргидринов гліцерину, що містить більше ?-монохлоргидрина СН2ОН? СНОН?СН2Cl і від ?-ізомеру СH2OH? CHCl?CH2OH. Після обробітку щёлочью обидва ізомеру дають і той ж глицидный спирт.

Н2С?СН?СН2ОН.

О.

Після обробітку гліцерину хлористим воднем на більш жорстких умовах утворюються два дихлоргидрина.

СН2Cl?СНОН?СН2Cl СH2OH? CHCl?CH2Cl.

при обробці щёлочью дають эпихлоргидрин глицерина.

Н2С?СН?СН2Сl.

О.

Будучи одночасно первинним і вторинним спиртом, гліцерин, знайшов багатоаспектний використання у органічному синтезі, при окислюванні утворює суміш відповідного альдегіду і кетона:

СН2ОН?СНОН?С=О.

|.

Н.

СH2OH?CНОН?CH2OH Гліцериновий альдегид.

СH2OH?CО?CH2OH.

диоксиацетон.

Диоксиацетон можна отримати хлоруванням ацетону в 1,3-дихлорацетон СH2Cl? CО?CH2Cl і гидролизом останнього. Ця реакція також підтверджує будова глицерина.

Четырёхатомные, пятиатомные і шестиатомные спирти (эритриты, пентиты і гекситы).

Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) є у вільному вигляді й як складних ефірів в водоростях та деяких менших плесенях. Синтетичний четырёхатомный спирт эритрит було отримано з бутадієну СH2=СH?CН=CH2 наступним путём:

O O.

? ?

CН=CH2 +Br2 CH? CH2Br 2AgO CCH3 CH? CH2?OCCH3 +Br2.

?? ?

CН=CH2 CH? CH2Br CH? CH2?OCCH3.

O.

O O O O.

?? ? ?

CHBr?CH2?OCCH3 2AgOCCH3 CH3CO? CH?CH2?OCCH3 +4H2O.

? ?

CHBr?CH2?OCCH3 CH3CO? CH?CH2?OCCH3.

?? ?

O O O.

2CH2?CH?CH?CH2.

?? ? ?

OH OH OH OH.

Стереоизомерные эритриты — твёрдые, відмінно розчинні у питній воді, солодкі на смак вещества.

Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С (СН2ОН)4 у природі не зустрічається. Це твердий высокоплавкое (т. пл. 262°С) речовина. Виходить синтетично взаємодією формальдегіду з водним розчином ацетальдегида в лужної среде:

Ca (OH)2.

СН3?С=О + 4НСН=О + Н2О C (CH2OH)4 + H? C?OH.

? ?

H пентаэритрит O.

мурашина кислота.

Пентиты і гекситы.

CH2?CH?CH? СН? CH2 CH2? CH?CH? СН? СН?CH2.

?? ?? ?? ?? ?? ?

OH OH OH OH ВІН OH OH OH OH ВІН ОН.

пентит гексит.

Твёрдые, розчинні у питній воді речовини, солодкі на смак. До кожного з спиртів відомо багато стереоизомеров. Деякі пентиты і гекситы зустрічаються у природі, наприклад пентит адонит (в Adonis vernalis), стереоизомерные гекситы — маннит, дульцит, сорбит, идит. Усі вони теж мають нормальний вуглецевий скелет і може отримати відновленням відповідних цукрів, що є їх моноальдегидами.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ.

Одноатомные ненасичені спирты.

Олефины що неспроможні нести гидроксил при вуглеці у другому валентном состоянии.

Структури С=С? нестійкі і изомеризуются в С? С? (правило Эльтекова ?

/? /? ?

ВІН М О.

Эрленмейера). Лише у деяких випадках така ізомеризація в помітної ступеня оборотна і ми маємо справу з таутомерным равновесием:

С=С?? С? С?

/? /? ?

ВІН М О.

Для структури яких немає що має гидроксила непредельный атом не пов’язані з электронооттягивающими групами (? З?, NO2 та інших.), правило Эльтекова-Эрленмейера.

О.

Має повному масштабі. Тому вініловий спирт та її гомологи не існують, а за будь-яких спроб їх одержати — перегруповуються в ацетальдегід (і його гомологи) чи кетоны:

СН2=СН? СН3? С? Н.

? ?

ВІН О.

Причина перегрупування — прояв тієї самої (мезомерного) ефекту, що у хлористом вінілі, але нинішнього разі підходящого остаточно — до передачі електронних пар — і є в такий спосіб +Т-эффектом:

М М Н.

? ** _? ?

СН2=С? О? Н? СН2? С=О М+? СН3? С=О.

**.

Ефект цей протонизирует водень гидроксила і створює в другого ненасыщенного атома вуглецю з його ?? зарядом зручне місце атаки для іона водню. У результаті відбувається ізомеризація — перехід протона до углероду.

Проте алкоголяты, і навіть прості складні ефіри вінілового спирту як існують, але у двох випадках навіть використовують у промисловому масштабі як мономерів. Зрозуміло, їх отримувати не прямим шляхом. При дії металевого літію чи натрію в розчині в рідкому аміаку на ртутне похідне ацетальдегида виходять алкоголяты вінілового спирту (І.Ф. Луценко):

ClHgCH2?C=O + 2Me? CH2=C?OMe + MeCl + Hg, де Me = Li чи Na.

? ?

H H.

Прості складні вінілові ефіри отримують приєднанням до ацетилену спиртів (у присутності КІН) і карбонових кислот (у присутності солей двухвалентной ртуті, кадмію, цинка):

KOH.

ROH + HC? CH RO? CH=CH2.

Me2+; 70 °C.

R?C?OH + HC? CH R? C?O?CH=CH2.

? ?

O O.

З вінілових ефірів особливо важливий винилацетат, полимеризующийся гомолитически в поливинилацетат. Останній використовується щоб одержати прозорих пластмас, у виробництві триплекса (склеювання шарів силікатного скла) й у отримання поливинилового спирту гидролизом поливинилацетата: nCH3COOCH=CH2.

H2O.

??? ?СН2?СН? CН2? СН? … ??? ?СН2?СН?СН2?СН? ???

?? ? ?

СН3С?О CН3С? О ВІН ОН.

? ?

O O n /3 n/3.

поливинилацетат оливиниловый спирт.

Аллиловый спирт СН2=СН?СН2ОН — найпростіший з непредельных спиртів з удалённым від подвійний зв’язку становищем гидроксильной групи — як гидроксила мало відрізняється від алканолов. Звісно ж, що наявність подвійний зв’язку обумовлює його непредельные властивості і кілька притаманних непредельных вуглеводнів реакцій. Промисловий спосіб отримання аллилового спирту — гідроліз хлористого аллила, одержуваного хлоруванням пропилену за високої температуре:

+OH;

CH2=CH?CH3 + Cl2 CH2=CH?CH2Cl CH2=CH?CH2OH.

?HCl.

Ацетиленові спирты.

Ці речовини не отримали великого значення й вивчені порівняно мало. Назвемо їх один пропаргилловый спирт СН? С?СН2ОН, який у даний час найпростіше здійснюють за методу Реппе:

CuC?CCu.

НС?СН + СН2О СН? С?СН2ОН.

Ацетилен.

Вона має звичайній спиртової функцією, при заміні гидроксила здатний до аллильной перегрупуванню; маючи ацетиленовий водень, може заміщати його, як і ацетилен, на метали, зокрема срібло і медь.

Бутиндиол НОСН2? С?С?СН2ОН використовується і при отриманні бутадиена-1,3:

H3PO4.

НОСН2?С?С?СН2ОН Н2С——СН2.

— H2O? ?

H2C CH2.

O.

NaPO3.

Н2С——СН2 CH2=CH?CH=CH2.

?? — H2O.

H2C CH2.

O.

АРОМАТНІ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ.

ФЕНОЛЫ.

Термін «феноли» походить від старовинного назви бензолу «фен», введённого Лораном (1837 р.), і позначає ароматичне речовина, що містить гидроксил, пов’язане безпосередньо з вуглецем ароматичного ядра. Феноли, як і спирти можуть утримувати у своєму складі, як одну, і кілька гідроксильних груп. Залежно від чиисла гідроксильних груп у молекулі розрізняють одне?, двох?, трьох? і многоатомные фенолы.

Структура і номенклатура.

Феноли зазвичай називають як похідні найпростішого члена цього самого ряду? фенолу. Для метилфенолов є спеціальну назву? крезолы.

OH OH OH OH OH OH.

Cl OH гидрохинон.

CH3 OH.

Фенолу о? хлорфенол м? крезол пирокатехин резорцин OH.

OH OH.

Br Br Cl.

Br NO2 2,4,6? трибромфенол 2? хлор?4?нитрофенол.

Фізичні свойства.

Табл. Фенолы.

Фенолу Т. плавлення, °З Т. стосів., °З Щільність, г/см3.

ФенолКрезоло-, чи 1,2-м-, чи 1,3-п-, чи 1,4- 41 301 136 182 191,5202,8202,5 1,0721,4 651,0341,035.

Найпростіші феноли є рідини чи низкоплавкие твёрдые речовини; из? за освіти водневих зв’язків звичайно мають високих температур кипіння. Сам фенолу помітно розчинний у питній воді (9г. на 100 г. води), из? за оразования водневих зв’язку з водою; більшість інших фенолів мало розчиняються у воді. Феноли? безколірні речовини, якщо вони не містять жодних груп, що обумовлюють поява окраски.

Найпростіший з фенолів — оксибензол (власне, фенолу) та її гомологи: про-, мі п-крезолы зберігають у кам’яновугільної смолі. Додаткові кількості фенолу, світове споживання якої сягає мільйонів тонн, виходять з бензолу. І тому використовується (все менших розмірах) старий метод лужного плавлення солі бензолсульфокислоты: 300? C.

C6H5SO3Na + Na OH C6H5OH + Na2SO3.

Певний кількість фенолу отримують гидролизом хлорбензолу перегрітою пором (450−500°С) над каталізатором — силикагелем, промотированным іонами Cu2+ (Рашиг):

Силикагель: Cu2+.

C6H5Cl +H2O C6H5OH +HCl.

Найбільші перспективи розвитку має розкладання перекису кумола (изопропилбензола) розведеними кислотами. Процес полягає у следующем:

ООН.

СН3? СН? СН3 СН3? С? СН3.

М+? О2 ?

+ СН3? СН=СН2? ? ?

ОН.

? + СН3? С? СН3.

О.

Фенолу — слабка кислота з константою дисоціації при кімнатної температурі у водному розчині 1,3?10−10.

Отже, він у кілька порядків кисліше води, а про жирних спиртах, але значно слабшими оцтової кислоти (1,8?10−5). Фенолу помірковано розчинний у питній воді (8% при 15 °С). Вода розчиняється в феноле із заснуванням рідкого при кімнатної температурі розчину. Сам фенолу — безкольорове легкоплавкое (+41°С) кристалічний речовина, внаслідок окислення розовеющее надворі. Крезолы менш, ніж фенолу розчиняються у воді, подібно фенолу добре розчиняються у ефірі, спиртах, хлороформі, бензоле.

Феноли добре розчиняються у водних розчинах лугів внаслідок освіти фенолятов лужних металлов:

ArOH + NaOH ArONa+ + H2O.

Гідроліз фенолята (зворотна реакція) внаслідок слабкості кислотних властивостей фенолу заходить далеко, і потрібно надлишок щёлочи, щоб змістити рівновагу вправо. Вже двоокис вуглецю виділяє фенолу з розчину фенолята.

Кислотні властивості фенольного гидроксила викликані мезомерным взаємодією з ароматичним ядром, виражену символами:

H.

? H+ H+ H+.

O O O O.

?? *? * ?

* *.

* *.

Валентные електрони атома кисню (зокрема і котрі пов’язують водень з киснем) виявляються частково розосередженими в ортоі пара-положения бензольного ядра, а водневий атом гидроксила — протонизированным. Отже, б? льшая кислотність фенолу (порівняно зі спиртами) — інша сторона сильного орто-пара-ориентирующего дії гидроксила в реакціях электрофильного замещения.

Реакції гидроксила фенолов.

1. Освіта фенолятов (див. выше).

2. Освіта простих ефірів фенолів алкилированием фенолятов:

ArONa + RI? ArOR + NaI.

ArONa + (CH3O)2SO2? ArOCH3 + CH3O? SO2ONa.

3. Освіта складних ефірів фенолів (на відміну складних ефірів спиртів) може бути досягнуто взаємодією його з кислотами, лише ацилированием фенолів (краще, ніж лужної середовищі) галоидангидридами чи ангідридами кислот:

ArONa + Cl? C? R ArO? C? R + NaCl.

? ?

O O.

O=C?R.

ArONa + O ArO? C?R + R? C? ONa.

?? ?

O=C?R O O.

4. Заміна гидроксила на хлор при дії PCl5 протікає значно складніше, ніж для спиртів, і з «поганим виходом. І тут відбувається переважно хлорування в ядро, причому PCl5 перетворюється на PCl3. З PCl3 малою мірою йде заміщення гидроксила на хлор, а більшою мірою — освіту трифенилфосфита (ефіру фосфористої кислоти). З хлорокисью фосфору POCl3 утворюється фениловый ефір фосфорної кислоты.

5. При перегонці з цинкової пилом феноли перетворюються на углеводороды:

ArOH + Zn? ArH + ZnO.

Реакції ароматичного ядра фенолов.

Гидроксил — одне із найсильніших, а лужному розчині сильніший орто-пара-ориентант. Відповідно до цим для фенолів легко проходять реакції электрофильного замещения.

Механізм электрофильного заміщення в фенолах зазвичай відрізняється від заміщення в бензолі, його гомологах і навіть у ефірах фенолів. Це — відмінність пов’язані з легкістю гетеролиза зв’язку О? Н, оскільки замість нестабільного і зарядженого ?-комплексу промежуточно виходить порівняно стійке з'єднання з хиноидной структурою типу I:

O?H O O? H.

? (1)? (2) ?

+ A+.

/ ?

H A A.

I.

У цьому встановлено, що з більшості реакцій фенолів перша стадія — швидка і звичайно поправна, а друга — повільна. Нерідко сполуки типу I були виділені вільному вигляді, щоправда, лише тим фенолів, у яких зайняті все ортоі пара-положения (у разі звичайних фенолів ароматизация відбувається дуже швидко). Например:

OH O.

Br? Br Br? Br.

HNO3.

? H3C NO2.

Br.

Якщо феноле про? і п? положения зайняті, вона може відбуватися (особливо в нитровании) заміна наявних заступників інші групи. Легкість такого заміщення збільшується у наступному послідовності: Br.