Капілярні явища та їх вивчення

Реферат

на тему:

Капілярні явища та їх вивчення

Вступ

Якщо скляна трубка, настільки ж вузька усередині, як волосся (лат. capillus), занурюється у воду, то рідина піднімається усередині трубки до висоти більшої, ніж зовні. Ефект не малий: висота підняття близько 3 див у трубці з каналом у 1 мм. Це удаване порушення законів гідростатики (листівці яких було досягненням науки XVII в.) викликало на порозі XVIII в. зростаючий інтерес до капілярних явищ. Інтерес був двояким. По-перше, хотілося бачити, чи можна охарактеризувати поверхні рідин і твердих тіл деякою простою механічною властивістю, таким, як стан натягу, що могло б пояснити явища, що спостерігаються. Випливало пояснити, наприклад, чому вода в трубці піднімається, тоді як ртуть опускаєтьсячому підняття води між рівнобіжними пластинами вдвічі менше, ніж у трубці з діаметром, рівним відстані між пластинамичому підняття назад пропорційне цьому діаметру. Друга причина інтересу походила з розуміння того, що спостерігалися ефекти, що повинні виникати в результаті дії сил між частками речовини, і що вивчення цих ефектів, отже, повинне дати якісь зведення про такі сили і, можливо, про самі частки.

До появи теорій Юнга і Лапласа.

Першовідкривачем капілярних явищ вважається Леонардо да Вінчі (Leonardo da Vinci). Однак перші акуратні спостереження капілярних явищ на трубках і скляних пластинках були пророблені Френсисом Хоксбі в 1709 році).

Те, що речовина не є нескінченно діленим і має атомну чи молекулярну структуру, було робочою гіпотезою для більшості вчених починаючи з XVIII в. До кінця XIX в., коли група фізиків, прихильників позитивістської філософії, указала, яким непрямим був доказ існування атомів, на їхню заяву пішла лише незначна реакція, і в підсумку їхнього заперечення не були спростовані до початку цього сторіччя. Якщо в ретроспективі до сумніви здаються нам безпідставними, ми повинні пам’ятати, що майже усі, хто тоді вірив в існування атомів, вірили також твердо в матеріальне існування електромагнітного ефіру, а в першій половині XIX в. — часто і теплорода. Проте вчені, які внесли найбільший внесок у теорію газів і рідин, використовували припущення (звичайно в явній формі) про дискретну структуру речовини. Елементарні частки матерії називали атомами, чи молекулами (наприклад, Лаплас), чи просто частками (Юнг), але ми будемо випливати сучасним поняттям і вживати слово «молекула» для елементарних часток, що складають газ, чи рідину тверде тіло.

На початку XIX в. сили, що могли б існувати між молекулами, були так само не ясні, як і самі частки. Єдиною силою, у відношенні якої не було сумніву, була ньютонівська гравітація. Вона діє між небесними тілами і, мабуть, між одним таким тілом (Землею) і іншим (наприклад, яблуком), що має лабораторну масуКавендіш незадовго до цього показав, що вона діє і між двома лабораторними масами, а тому передбачалося, що вона діє також між молекулами. У ранніх роботах по рідинах можна знайти маси молекул і щільності мас, що входять у рівняння, у яких ми тепер повинні писати числа молекул і щільності чисел молекул. У чистій рідині всі молекули мають однакову масу, так що це розходження не грає ролі. Але ще до 1800 р. було ясно, що поняття про гравітаційні сили недостатньо для пояснення капілярних явищ і інших властивостей рідин. Підняття рідини в скляній трубці не залежить від товщини скла (за даними Хоксби1.

[ANNOTATION:

.

BY 'D&-L'.

ON '0000−00−00T00:00:00'D&-L.

NOTE: 'Стр: 2'.

NOTE: ''], 1709 р.), і, таким чином, тільки сили з боку молекул у поверхневому шарі скла діють на молекули в рідині. Гравітаційні ж сили лише назад пропорційні квадрату відстані і, як було відоме, діють вільно через проміжну речовину.

Природа міжмолекулярних сил, відмінних від сил тяжіння, була дуже неясної, але у вигадництвах не було недоліку. Священик-єзуїт Роджер Боскович (Ruggero Giuseppe Boscovich) думав, що молекули відштовхуються на дуже малих відстанях, притягаються при трохи великих відстанях і потім у міру збільшення відстані демонструють поперемінно відштовхування і притягання з усі зменшуваною величиною. Його ідеї в наступному сторіччі вплинули як на Фарадея, так і на Кельвіна, але були занадто складними, щоб виявитися безпосередньо корисними для тих, хто займався теорією капілярності. Останні розсудливо задовольнялися простими гіпотезами.

Клеро був одним з перших, хто показав необхідність прийняття в увагу притягання між частками самої рідини для пояснення капілярних явищ. Він, однак, не визнавав, що відстані, на яких діють ці сили, невідчутно малі.

У 1751 р. фон Сегнер увів важливу ідею поверхневого натягу за аналогією з механічним натягом мембрани в теорії пружності. Сьогодні поняття поверхневого натягу є пересічним, з його звичайно починають вивчення капілярних сил і поверхневих явищ у навчальних закладах.

Ця ідея стала ключовий надалі розвитку теорії. Власне, тим самим був зроблений перший крок у вивченні явища — уведене феноменологічне поняття, що описує макроскопічне поводження системи. Другий крок — це висновок феноменологических понять і обчислення значень величин, виходячи з молекулярної теорії. Цей крок має величезну важливість, тому що є перевіркою правильності тієї чи іншої молекулярної теорії.

У 1802 р. Джон Лесли привів перше коректне пояснення підйому рідини в трубці, розглядаючи притягання між твердим тілом і тонким шаром рідини на його поверхні. Він, на відміну від більшості попередніх дослідників, не припускав, що сила цього притягання спрямована нагору (безпосередньо для підтримки рідини). Навпроти, він показав, що притягання усюди нормальне до поверхні твердого тіла.

Прямий ефект притягання — збільшення тиску в шарі рідини, що знаходиться в контакті з твердим тілом, так, що тиск стає вище, ніж усередині рідини. Результатом цього є те, що шар прагне «розтектися» по поверхні твердого тіла, що зупиняється лише силами гравітації. Таким чином, скляна трубка, занурена у воду, змочується водою усюди, куди та «змогла доповзти». Піднімаючи, рідина утворить стовп, вагу якого зрештою врівноважує силу, що породжує розтікання рідини.

Ця теорія не була записана за допомогою математичних символів і тому не могла показати кількісний зв’язок між притяганням окремих часток і кінцевим результатом.

Теорії Юнга і Лапласа.

У 1804 р. Томас Юнг [7] обґрунтував теорію капілярних явищ на принципі поверхневого натягу. Він також спостерігав сталість кута змочування рідиною поверхні твердого тіла (крайового кута) і знайшов кількісне співвідношення, що зв’язує крайовий кут з коефіцієнтами поверхневого натягу відповідних межфазних границь. У рівновазі контактна лінія не повинна рухатися по поверхні твердого тіла, а виходить, говорив.

$$s_{\text{SV}}=s_{\text{SL}}+s_{\text{LV}}\text{cos}q,$$ (1).

де — коефіцієнти поверхневого натягу межфазних границь тверде тіло — газ (пара), тверде тіло — рідина, рідина — газ відповідно, крайовий кут. Це співвідношення тепер відоме як формула Юнга. Ця робота все-таки не зробила такого впливу на розвиток науки в цьому напрямку, яке зробила вишедшая декількома місяцями пізніше стаття Лапласа (Pierre Simon Laplace). Це, очевидно, зв’язане з тим, що Юнг уникав використання математичних позначень, а намагався описувати всі словесно, отчого його робота здається заплутаної і неясною. Проте він вважається сьогодні одним із засновників кількісної теорії капілярності.

Явища когезії й адгезії, конденсація пари в рідину, змочування твердих тіл рідинами і багато інших простих властивостей речовини — усі вказувало на наявність сил притягання, у багато разів більш сильних, чим гравітація, але діючих тільки на дуже малих відстанях між молекулами. Як говорив Лаплас, єдина умова, що випливає з явленийЕЪ, що спостерігаються, що накладається на ці сили, полягає в тому, що вони «невідчутні на відчутних відстанях» .

Сили відштовхування створювали більше турбот. Їхня наявність не можна була заперечувати — вони повинні врівноважувати сили притягання і перешкоджати повному руйнуванню речовини, але їхня природа була зовсім неясною. Питання ускладнювалося двома наступними помилковими думками. По-перше, часто вважалося, що діючою силою відштовхування є тепло (як правило, думка прихильників теорії теплорода), оскільки (така була аргументація) рідина при нагріванні спочатку розширюється і потім кипить, так що молекули роз'єднуються на набагато більші відстані, чим у твердому тілі. Друга помилкова думка виникла з представлення, що веде назад до Ньютона, відповідно до якого тиск газу, що спостерігається, відбувається внаслідок статичного відштовхування між молекулами, а не через їхні зіткнення зі стінками судини, як марне доводив Даниель Бернуллі.

На цьому тлі було природно, що перші спроби пояснити чи капілярність узагалі зчеплення рідин ґрунтувалися на статичних аспектах речовини. Механіка була теоретичною галуззю, що розуміється добре, наукитермодинаміка і кінетична теорія були ще в майбутньому. У механічному розгляді ключовим було припущення про великий, але короткодействующих силах притягання. Спочиваючі рідини (у чи капілярній чи трубці поза нею) знаходяться, мабуть, у рівновазі, а тому ці сили притягання повинні врівноважуватися силами відштовхування. Оскільки про неї можна було сказати ще менше, ніж про сили притягання, їх часто обходили мовчанням, і, говорячи словами Релея, «силам притягання надавалося виконувати немислимий трюк зрівноважування самих себе». Лаплас2 першим задовільно розв’язав цю проблему [8], думаючи, що сили відштовхування (теплові, як він допускав) можна замінити внутрішнім тиском, що діє повсюдно в нестисливій рідині. (Це припущення приводить часом до невизначеності в роботах XIX в. у відношенні того, що строго розуміється під «тиском у рідині» .) Приведемо розрахунок внутрішнього тиску по Лапласові. (Цей висновок ближче до висновків Максвелла [2] і Релея [10]. Висновок приводиться по [9] .).

Воно повиннео врівноважувати сили зчеплення в рідині, і Лаплас ототожнював це із силою на одиницю площі, що чинить опір поділу нескінченного рідкого тіла на два роз'єднува далеко напівнескінченних тіла, обмежених плоскими поверхнями. Приведений нижче висновок ближче до висновків Максвелла і Релея, чим до оригінальної форми Лапласа, але істотного розходження в аргументації немає.

Розглянемо два напівнескінченних тіла рідини зі строго плоскими поверхнями, розділені прошарком (товщини l) пари з пренебрежимо малою щільністю (мал. 1), і в кожнім з них виділимо елемент обсягу. Перший знаходиться у верхнім тілі на висоті r над плоскою поверхнею нижнього тілайого обсяг дорівнює dxdydz. Другий знаходиться в нижнім тілі і має обсяг $$s^2\text{sin}q\text{dsd}\mathit{qdf}$$, де початок полярних координат збігається з положенням першого елементарного обсягу. Нехай f (s) — сила, що діє між двома молекулами, розділеними відстанню s, а d — радіус її дії. Оскільки це завжди сила притягання, маємо.

$$f(s<d)<\mathrm{0,}f(s\mathrm{^3}d)=0$$.

Якщо щільність числа молекул в обох тілах, те вертикальна складова сили взаємодії двох елементів обсягу дорівнює.

$$\text{dxdydr}{\mathit{}}^2\text{sin}q\text{dsd}\mathit{qdff}(s)\text{cos}q$$

(2).

.

Повна сила притягання, що приходиться на одиницю площі (позитивна величина), є.

$$\begin{array}{c}F(l)\text{=-}{}^2\underset{l}{\overset{d}{}}\text{dr}\underset{r}{\overset{d}{}}\text{ds}{s}^{2}f(s)\underset{0}{\overset{\text{arccos}(r/s)}{}}\mathit{dq}\text{sin}q\text{cos}q\underset{0}{\overset{2p}{}}\mathit{df}=\\ \text{=-}{\text{p}}^2\underset{l}{\overset{d}{}}\text{dr}\underset{r}{\overset{d}{}}\text{ds}\left(s^2-r^2\right)f(s)\end{array}$$

(3).

.

Нехай u (s) — потенціал межмолекулярной сили:

$$u(s)=\underset{s}{\overset{d}{}}f(s^{\text{'}})d{s}^{\text{'}},\text{.}\text{.}\text{du}/\text{ds}\text{=-}f(s),u(s\mathrm{^3}d)=0$$

(4).

.

$$F(l)={\text{p}}^2\underset{l}{\overset{d}{}}\text{dr}\underset{r}{\overset{d}{}}\text{du}(s)\left(s^2-r^2\right)\text{=-}2{\text{p}}^2\underset{l}{\overset{d}{}}\text{dr}\underset{r}{\overset{d}{}}\text{ds}\text{su}(s)$$

(5).

.

Рис. 1.

Інтегруючи вроздріб ще раз, одержуємо.

$$F(l)\text{=-}2{\text{p}}^2\underset{l}{\overset{d}{}}r\left(r-l\right)u(r)\text{dr}$$

(6).

.

Внутрішній тиск Лапласа K є сила притягання на одиницю площі між двома плоскими поверхнями при їхньому контакті, тобто F (0):

$$\mathit{KoF}(0)\text{=-}\frac{1}{2}{}^2\underset{0}{\overset{l}{}}u(\stackrel{}{r})d\stackrel{}{r},$$

(7).

.

де $$d\stackrel{}{r}$$ — елемент обсягу, якому можна записати як $$4{\mathit{pr}}^2\text{dr}$$

. Оскільки u® по припущенню усюди чи негативно дорівнює нулю, то K позитивно. Лаплас думав, що K велико в порівнянні з атмосферним тиском, але першу реалістичну чисельну оцінку стояло зробити Юнгу.

.

Приведений вище висновок заснований на неявному допущенні, що молекули розподілені рівномірно з щільністю тобто рідина не має помітну структуру в шкалі розмірів, порівнянних з радіусом дії сил d. Без цього припущення не можна було б написати вираження (2) і (3) у такій простій формі, а треба було б з’ясувати, як присутність молекули в першому елементі обсягу впливає на імовірність наявності молекули в другому.

Натяг на одиницю довжини уздовж довільної лінії на поверхні рідини повинне бути рівним (у відповідній системі одиниць) роботі, витраченої на створення одиниці площі вільної поверхні. Це випливає з досвіду по розтяганню плівки рідини (мал. 2).

Рис. 2.

На дротовій рамці тримається рідка плівка, прикріплена правим краєм до вільно переміщуваного дротика. Сила F, необхідна для зрівноважування натягу в двосторонній плівці, пропорційна довжині L. Нехай F = 2Зсув дротика на відстань ###x вимагає роботи Fx = A, де збільшення площі. Таким чином, натяг на одиницю довжини на окремій поверхні, чи поверхневий натяг чисельно дорівнює поверхневої енергії на одиницю площі.

Величина цієї роботи може бути відразу отримана з вираження (6) для F (l). Якщо взяти два напівнескінченних тіла в контакті і розлучити їх на відстань, що перевищує радіус дії межмолекулярних сил, робота на единицу площі буде визначатися як.

$$H=\underset{0}{\overset{d}{}}F(l)\text{dl}\text{=-}{\text{p}}^2\underset{0}{\overset{d}{}}{l}^{3}u(l)\text{dl}\text{.}$$

(8).

.

При поділі утворяться дві вільні поверхні, і тому витрачену роботу можна дорівняти подвоєної поверхневої енергії на одиницю площі, що дорівнює поверхневому натягу:

$$s=\frac{1}{2}H\text{=-}\frac{1}{8}{}^2\underset{0}{\overset{d}{}}\text{ru}(\stackrel{}{r})d\stackrel{}{r}\text{.}$$

(9).

.

Таким чином, K є інтеграл від межмолекулярного потенціалу, чи його нульовий момент, а H — його перший момент. У той час як K недоступно прямому експерименту, H може бути знайдено, якщо ми зможемо вимірити поверхневий натяг.

Нехай ### - щільність когезионной енергії в деякій крапці чи рідини газу, тобто відношення де внутрішня енергія малого обсягу ###V чи рідини газу, що містить цю крапку. Для молекулярної моделі приймаємо.

(10).

де r — відстань від розглянутої крапки. Релей ототожнював лапласовское K з різницею цього потенціалу 2### між крапкою на плоскій поверхні рідини (значення 2### S) і крапкою усередині (значення 2### I). На поверхні інтегрування в (10) обмежено півсферою радіуса d, а у внутрішній області проводиться по всій сфері.

Релей критикував висновок Дюпре [10]. Він вважав, що розгляд роботи однорідного розширення від стану балансу когезионних і відразливих межмолекулярних сил при обліку тільки когезионних сил було необґрунтованимперш ніж почати подібний крок, варто було б мати у своєму розпорядженні краще знання виду сил відштовхування.

Ми бачимо, що в цьому висновку, як і у висновках Юнга, Лапласа і Гаусса, істотно використовується припущення про стрибкоподібну зміну щільності числа молекул речовини на границі роздягнула фаз. У той же час, щоб проведені міркування описували реальні явища в речовині, необхідно припускати, що радіус дії межмолекулярних сил у речовині багато більше характерної відстані між частками. Але при цьому припущенні границя роздягнула двох фаз не може бути різанням — повинний виникнути безупинний перехідний профіль щільності, інакше кажучи, перехідна зона3 .

Були початі спроби узагальнити ці висновки на безупинний перехідний профіль. Зокрема, Пуассон, намагаючись піти по такому шляху, прийшов до помилкового висновку, що при наявності перехідного профілю поверхневий натяг повинний узагалі зникнути. Пізніше Максвелл показав помилковість такого висновку.

Однак, саме припущення про те, що радіус дії межмолекулярних сил у речовині багато більше характерної відстані між частками не відповідає експериментальним даним. У дійсності, ці відстані одного порядку. Тому механістичний розгляд у дусі Лапласа є, говорячи сучасною мовою, теорією середнього полючи. Такий же є не описана тут теорія Ван-дер-Ваальса, що дала знамените рівняння стану реальних газів. В усіх цих випадках точний розрахунок вимагає обліку корелляций між плотностями кількості часток у різних крапках. Це робить задачу дуже складної.

Теорія капілярності Гиббса.

Як часто буває, термодинамічний опис виявляється більш простим і більш загальним, не будучи обмеженим недоліками конкретних моделей.

Саме в такий спосіб описав капілярність Гиббс у 1878 р., побудувавши чисто термодинамічну теорію [12]. Ця теорія стала невід'ємною частиною гиббсовской термодинаміки. Теорія капілярності Гиббса, не спираючи безпосередньо на які-небудь механістичні моделі, позбавлена недоліків теорії Лапласавона може по праву вважатися першою детально розвитий термодинамічною теорією поверхневих явищ.

Про теорію капілярності Гиббса можна сказати, що вона дуже проста і дуже складна. Проста тому, що Гиббсу удалося знайти метод, що дозволяє одержати найбільш компактні і витончені термодинамічні співвідношення, рівною мірою застосовні до плоских і скривлених поверхонь. «Однієї з основних задач теоретичного дослідження в будь-якій області знання, — писав Гиббс, — є встановлення такої точки зору, з яким об'єкт дослідження виявляється з найбільшою простотою» [13]. Така точка зору в теорії капілярності Гиббса — це представлення про поділяючі поверхнях. Використання наочного геометричного образа поділяючої поверхні і введення надлишкових величин дозволило максимально просто описати властивості поверхонь і обійти питання про структуру і товщину поверхневого шару, що у часи Гиббса була зовсім не вивчена і дотепер залишається вирішеним далеко не цілком. Надлишкові величини Гиббса (адсорбція й інші) залежать від положення поділяючої поверхні, і останнє може бути також знайдене з розумінь максимальної простоти і зручності.

Розумно вибирати в кожнім випадку поділяючу поверхню так, щоб вона була усюди перпендикулярна градієнту щільності. Якщо поділяючі поверхні обрані, то кожній фазі {l} (l = тепер відповідає займаний їй обсяг V{l}. Повний обсяг системи.

Нехай $$n_j^{\{l\}}$$.

де $$N_j^{\{l\}}$$.

Гиббс використовував два основних положення поділяючої поверхні: таке, при якому адсорбція одного з компонентів дорівнює нулю (зараз цю поверхню називають еквимолекулярной), і положення, для якого зникає явна залежність поверхневої енергії від кривизни поверхні (це положення було названо Гиббсом поверхнею натягу). Еквимолекулярной поверхнею Гиббс користався для розгляду плоских рідких поверхонь (і поверхонь твердих тіл), а поверхнею натягу — для розгляду скривлених поверхонь. Для обох положень скорочується число перемінних і досягається максимальна математична простота.

Тепер про складність теорії Гиббса. Будучи дуже простий у математичному відношенні, вона усе-таки важка для сприйняттявідбувається це з кількох причин. По-перше, теорію капілярності Гиббса неможливо зрозуміти у відриві від усієї гиббсовской термодинаміки, в основі якої лежить дуже загальний, дедуктивний метод. Велика спільність теорії завжди додає їй деяку абстрактність, що, звичайно, відбивається на легкості сприйняття. По-друге, сама теорія капілярності Гиббса є велика, але умовна система, що вимагає єдності сприйняття без відволікання від окремих її положень. Дилетантський підхід до вивчення Гиббса просто неможливий. Нарешті, немаловажною обставиною є те, що вся згадана робота Гиббса написана дуже конспективно і дуже важкою мовою. Ця робота, за словами Релея, «занадто стиснута і важка не тільки для більшості, але, можна сказати, для всіх читачів» [15]. На думку Гугенгейма, «набагато легше використовувати формули Гиббса, чим розуміти їхній» [16].

Природно, що використання формул Гиббса без їхнього щирого розуміння приводило до появи численних помилок в інтерпретації і застосуванні окремих положень теорії капілярності Гиббса. Багато помилок було зв’язано з нерозумінням необхідності однозначного визначення положення поділяючої поверхні для одержання правильного фізичного результату. Помилки такого роду часто зустрічалися при аналізі залежності поверхневого натягу від кривизни поверхніне уник їх навіть один з «стовпів» теорії капілярності - Баккер. Приклад помилок іншого роду — неправильна інтерпретація хімічних потенціалів при розгляді поверхневих явищ і зовнішніх полів.

Уже незабаром після опублікування теорії капілярності Гиббса висловлювалися побажання про її більш повне і докладне пояснення в науковій літературі. У цитованому вище листі до Гиббсу Релей пропонував, щоб цю роботу взяв на себе сам Гиббс. Однак виконано це було значно пізніше: Райс підготував коментар до всієї теорії Гиббса [17 стор. 505−708], а окремі її положення коментувалися в працях Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гуггенгейма, Толмена, Баффа, Семенченко й інших дослідників. Багато положень теорії Гиббса прояснилися, і для їхнього обґрунтування були знайдені більш прості й ефективні логічні прийоми.

Типовим прикладом є ефектна робота Кондо [18], у якій був запропонований наочний і простій для розуміння метод уведення поверхні натягу шляхом уявного переміщення поділяючої поверхні. Якщо ми напишемо вираження для енергії рівноважної двухфазной системи внутрішня і зовнішня фази) зі сферичною поверхнею розриву.

U = TS — PP $$\underset{i}{}{m}_i{m}_i$$ (22).

і будемо думкою змінювати положення поділяючої поверхні, тобто змінювати її радіус r, те, мабуть, такі фізичні характеристики, як енергія U, температура Т, ентропія S, тиск Р, хімічний потенціал i-го компонента і його маса mi, а також повний обсяг системи VVпри цьому не змінюється. Що ж стосується обсягу V4/3і площі A = 4 і поверхневий натяги те ці величини будуть залежати від положення поділяючої поверхні і тому для зазначеного уявного процесу зміни r ми одержуємо з (22).

— P Ad0 (23).

чи.

$${\left(\frac{\mathit{ds}}{\text{dr}}\right)}^{}+\frac{2s}{r}=P^{}-P^{}$$ (24).

Рівняння (24) визначає нефізичну (ця обставина відзначена зірочкою) залежність поверхневого натягу від положення поділяючої поверхні. Ця залежність характеризується єдиним мінімумом що і відповідає поверхні натягу. Таким чином, по Кондо, поверхня натягу — ця така поділяюча поверхня, для якої поверхневий натяг має мінімальне значення.

Гиббс уводив поверхню натягу іншим шляхом. Він виходив з основного рівняння теорії капілярності.

$$d\stackrel{}{U}=T\stackrel{}{\text{dS}}+s\text{dA}+\underset{i}{}{m}_i{\text{dm}}_i+C_1{\text{dc}}_1+C_2{\text{dc}}_2$$

(25).

.

(риса зверху означає надлишок для довільної поділяючої поверхні з головними кривизнами З1 і C2) і розглядав фізичний (а не чисто уявний) процес скривлення поверхні при заданому її положенні і фіксованих зовнішніх умовах.

По Гиббсу, поверхні натягу відповідає таке положення поділяючої поверхні, при якому скривлення поверхневого шару при сталості зовнішніх параметрів не позначається на поверхневій енергії і відповідає також умові:

r =0 (26).

Гуггенгейм так коментує доказ Гиббса: «Я знайшов розгляд Гиббса важким, і чим ретельніше я вивчав його, тим більше неясним воно мені здавалося» [16]. Це визнання свідчить про те, що розуміння поверхні натягу по Гиббсу зустрічало труднощі навіть у фахівців в області термодинаміки.

Що стосується підходу Кондо, те він зрозумілий з першого погляду. Однак необхідно переконатися, що поверхні натягу по Гиббсу і Кондо адекватні. Це можна продемонструвати, на $$$$

приклад, використовуючи гідростатичне визначення поверхневого натягу [19, стор. 61].

.

$$s=\frac{1}{r^2}\left[\underset{R^{}}{\overset{r}{}}\left(P^{}-P_t\right)r^{\text{'}2}{\text{dr}}^{\text{'}}+\underset{r}{\overset{R^{}}{}}\left(P^{}-P_t\right)r^{\text{'}2}{\text{dr}}^{\text{'}}\right]$$

(27).

.

де.

Pt — локальне значення тангенціальної складової тензора тиску;

• *- радіальна координатарадіуси R Rбмежують поверхневий шар.

Диференціювання (27) при уявному переміщенні поділяючої поверхні і сталості фізичного стану (підхід Кондо) приводить до рівняння (24). Диференціювання ж при скривленні поверхневого шару і сталості фізичного стану (підхід Гиббса, у цьому випадку Rі Rпеременни) дає.

$$\frac{\text{¶s}}{\P r}\text{=-}\frac{2s}{r}+P^{}-P^{},$$

(28).

.

де враховано, що Pt (P= P Pt (P= Pp>

З рівнянь (28) і (24) видно, що умова (26) еквівалентно умові (d)* = 0 і, отже, більш простий і наочний підхід Кондо адекватний підходу Гиббса.

Уведення поняття поділяючої поверхні дозволило математично строго визначити раніше чисто інтуїтивне поняття границі роздягнула фаз і, виходить, використовувати точно визначені величини в рівняннях. У принципі, термодинаміка поверхневих явищ Гиббса описує дуже широке коло явищ, і тому (крім усвідомлення, переформулювань, більш витончених висновків і доказів) з часу її створення було зроблено дуже мало нового в цій області. Але все-таки, деякі результати, що стосуються в основному тих питань, що не були освітлені Гиббсом, обов’язково повинні бути згадані.

Висновок

Як видно з приведеного історичного огляду, капілярні явища вивчаються вже майже триста років. За цей час досить сильно змінилися способи опису капілярних і поверхневих сил. Однак, цікаво відзначити, що практично з найперших робіт з теорії капілярних явищ, люди зовсім правильно відносили їх до макроскопічних проявів сил, що діють між частками в речовині. З розвитком представлень про ці сили мінялося і розуміння їхньої ролі в тих чи капілярних явищах.

Перші оцінки радіуса дії межмолекулярних сил були грубими і сильно завищеними. Відповідно, перші теорії капілярності були грубими механістичними теоріями середнього полючи.

Теорія Гиббса дала зовсім новий інструмент дослідження поверхневих явищ. З використанням могутнього й універсального апарата термодинаміки удалося дати більш строгі визначення поняттям границі роздягнула фаз, товщини плівки і т.д. Крім того, формула Лапласа для різниці тисків у фазах поблизу скривленої поверхні їхній роздягнула була отримана в теорії Гиббса без усяких додаткових припущень про радіус дії межмолекулярних сил. Підхід, розвитий Гиббсом, і сьогодні не утрачає своєї актуальності в силу своєї універсальності і дивної широти охоплення явищ.

В даний час дослідження в області капілярних і поверхневих сил продовжуються, що обумовлено як їхньою важливістю в різних областях науки, так і широким спектром практичних додатків.

Література.

1. 1.Воно С., Кондо С. Молекулярна теорія поверхневого натягу в рідинах. М., МУЛ, 1963.

1. 1.ан-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф. Курс термостатики. т. 1. ОНТИ, 1936.

1. 2.усанов А. И. Термодинаміка поверхневих явищ. Л., Изд. БРЕШУ, 1960.

2. 3.усанов А. И. Фазові рівноваги і поверхневі явища. Л., Хімія, 1967.

1 Хоксби бил демонстратором в Королевском обществе, и его опити повлияли на содержание весьма пространного сочинения о первичних частицах вещества и силах между ними, которим Ньютон завершил издание своей «Оптики» 1717 года. см.

2 К 1819 г. он бил занят детальним обсуждением межмолекулярних сил отталкивания, которие, хотя и приписивались еще теплоте или теплороду, обладали существенним свойством уменьшаться с расстоянием бистрее, чем сили притяжения.

3 Юнг упоминал наличие градиента плотности в конечном по толщине слое, но отбросил етот еффект, посчитав его несущественним.