Процеси дисоціації і утворення карбонатів, оксидів і сульфідів

Міністерство освіти і науки України, молоді та спорту Державний вищий навчальний заклад Донецький національний технічний університет КУРСОВА РОБОТА з дисципліни «Теорія пірометалургійних процесів»

Виконавець:

Студент групи МКМ — 08

Кузьмін Є.С.

1. Процеси дисоціації і утворення карбонатів, оксидів і сульфідів

1.1 Дисоціація карбонатів При нагріванні вуглекислих солей (карбонатів) вони розпадаються на більш прості молекули. Наприклад, карбонат при нагріванні до високих температур дисоціює за ендотермічною реакцією Якщо карбонат і оксид металу існують у вигляді чистих кристалічних фаз і не утворюють твердих розчинів, то константа рівноваги реакції числено дорівнює рівноважному тиску у газовій фазі:

.(1)

Цей рівноважний тиск називають пружністю дисоціації карбонату або рівноважним тиском дисоціації карбонату. Величина пружності дисоціації карбонату залежить від температури і від термодинамічної міцності самого карбонату. Кількісною характеристикою міцності карбонату може бути величина пружності дисоціації при даній температурі, а також зміна енергії Гіббса для реакції утворення карбонату.

Реакція дисоціації карбонату можлива за умов, якщо значення пружності дисоціації карбонату буде більш, аніж парціальний тиск в навколишньому середовищі :

(2)

Проте, інтенсивне розпадання карбонату при нагріванні починається тоді, коли величина пружності дисоціації карбонату стане більшою, аніж загальний тиск Р у газовій фазі:

(3)

Температура, при якій пружність дисоціації карбонату дорівнюватиме парціальному тиску у газовій фазі (), є температурою початку розпадання карбонату. Температура, при якій пружність дисоціації карбонату дорівнювати загальному тиску в системі є температурою хімічного кипіння карбонату.

Для розрахунків пружності дисоціації карбонатів в залежності від температури використовують рівняння

.(4)

Ця залежність виходить з залежності реакції утворення карбонату:

(5)

Підставляючи замість M та N відповідні чисельні значення з довідкових таблиць для реакцій утворення карбонатів, знаходимо величину коефіцієнтів A і B в рівнянні (4).

1.1.1 Завдання 1. Визначити температуру, при котрій пружність дисоціації карбонату дорівнюватиме 1? 10⁵ Па Рішення. Залежність пружності дисоціації від температури для карбонату знаходимо із рівняння температурної залежності для реакції утворення.

;

Згідно з рівнянням (5) визначимо:

.

Підставляючи в це рівняння замість заданий тиск 1,2? 10⁵ Па, знаходимо, що для карбонату заданий тиск досягне при температурі:

К.

Таким чином, температура дисоціації при пружності дисоціації 1?10⁵ Па повинна бути 923 К.

1.2 Рівноважний тиск кисню в системі метал — оксид металу Знання про рівноважний тиск дає можливість визначити якісні характеристики міцності оксидів, умови їх утворення і розпадання.

Взагалі реакція утворення оксиду металу виглядає таким чином:

2Ме + 02=2МеО;

(6)

Рівноважний тиск кисню є пружність дисоціації оксиду. Тому знання рівноважного тиску кисню в системі метал — оксид металу є важливим для визначення технології окислення чи відновлення металу.

Як приблизний метод розрахунку використовується ентропійний метод. Величина визначається із значення стандартної зміни енергії Гіббса щодо реакції утворення оксиду:

;

; (7)

.

Сутність методу полягає в тому, що припускають незалежність і від температури. Тобто, для різних температур приймають значення і. Із цього маємо:

.

Оскільки теплоти утворення простих речовин, два останні до датки дорівнюються нулю, тому отримуємо

(8)

Для зміни ентропії:

(9)

Після підстановки значень і в рівняння (7) знаходимо температурну залежність

Цей метод дає приблизні значення, оскільки не ураховується вплив температури на і .

В цей час накопичено багато фактичного матеріалу щодо експериментального вивчення рівноваг в системі метал — оксид — газова фаза. Цей матеріал буде викладено в лекціях. Треба відмітити, що дані теоретичного і експериментального досліджень практично не відрізняються. При проведенні НДРС Вам буде надано можливість оцінити адекватність результатів, які отримані теоретичним і експериментальним способами.

1.2.1 Завдання 2. Визначити пружність дисоціації оксиду для температур 900, 1000, 1100 та 1200 К ентропійним методом Рішення. Реакція утворення заданого оксиду ():

Підставляючи в ці рівняння значення та, отримаємо:

Підставляємо отримані значення в рівняння (7):

Для заданих температур отримаємо наступні значення пружності дисоціації, які наведено в табл. 1.

Таблиця 1 Залежність пружності дисоціації від температури

1.3 Термодинамічні характеристики міцності сульфідів Як термодинамічна характеристика міцності сульфідів може бути рівноважний тиск пари сірки у системі, який за аналогією з величиною рівноважного тиску кисню для системи звуть пружністю дисоціації сульфіду.

При температурах 700 — 1200 °C сірка у газовій фазі знаходиться переважно у вигляді двохатомних молекул. Тому реакція утворення сульфіду з участю двохвалентного металу має вигляд:

.(10)

Константа рівноваги реакції

(11)

де — рівноважний тиск сірки в газовій фазі, який зветься пружністю дисоціації сульфіду.

Для кількісної оцінки міцності сульфідів використовується величина стандартної зміни енергії Гіббса реакції утворення сульфіду, яка пов’язана з рівноважним тиском сірки в системі:

.(12)

Більш тривким (міцним) сульфідам відповідає більш від'ємне значення .

За аналогією з оксидами тривкість (міцність) сульфідів оцінюють ентропійним методом.

1.3.1 Завдання 3. Розрахуйте ентропійним методом рівноважний тиск сірки для реакції утворення сульфіду при температурі 1500 К Рішення. При температурі 1500 К сірка знаходиться у газоподібному стані, а калій — в твердому стані (Т_пл = 1765 К). Тому реакцію записують з урахування агрегатного стану речовин, які приймають у ній участь:

.

Для реакції утворення та з урахуванням фазових перетворень:

Знаходимо значення відповідних термодинамічних характеристик для речовин, які приймають участь у реакції.

Після підстановки відповідних значень термодинамічних характеристик маємо:

Константа рівноваги для цієї температури:

;

.

Рівноважний тиск сірки знаходимо з рівняння для К_р:

дисоціація карбонат оксид сульфід

2. Процеси відновлення оксидів металів Реакція відновлення оксиду металу може бути записана в загальному вигляді наступним чином:

(13)

де R — відновлювач.

В реальних процесах відновлення дуже часто беруть участь не чисті оксиди, а більш складні хімічні сполуки. Металічна і оксидна фази часто утворюють розчини або зазнають фазові перетворення. Тому для оцінки впливу різноманітних факторів на термодинамічну міцність оксиду, який відновлюється, зручно користуватися узагальненим рівнянням для кисневого потенціалу оксиду металу:

(14)

де — стандартна зміна енергії Гіббса для реакції утворення оксиду; додаткова зміна енергії Гіббса внаслідок фазових перетворювань металу та оксиду.

Як відновлювачі часто використовують гази, які мають високу хімічну спорідненість до кисню (СО, Н₂), метали, які утворюють міцні оксиди (Al, Ca, Si), а також твердий вуглець.

2.1 Відновлення оксидів металів газоподібними відновлювачами Термодинамічні умови для відновлення оксидів газоподібними відновлювачами визначаються наступним співвідношенням кисневих потенціалів газової фази і оксиду металу:

(15)

Внаслідок прагнення системи до вирівнювання потенціалів, кисень переходить в газову фазу. Як газоподібні відновлювачі часто використовуються водень і монооксид вуглецю. Кисневий потенціал газових сумішей і залежить від складу цих сумішей і температури.

Відновлення оксидів металів, які мають декілька ступенів окислення, відбувається послідовно. Так, відновлення оксидів заліза воднем при температурах вище 570 °C (843 К) відбувається відповідно з реакціями:

(16)

(17)

(18)

При температурах нижче 570 °C, коли вюстит стає термодинамічно нестійким, відновлення Fe₃O₄ відбувається до заліза:

(19)

Реакція (16) є необоротною. Константи рівноваги інших реакцій мають один і той же вигляд:

(20)

Чисельне значення констант рівноваги різне для різних реакцій. Тому кожна реакція характеризується визначеним значенням складу рівноважної газової суміші, яке змінюється з температурою.

2.1.1 Завдання 4. Для реакції відновлення оксиду нікелю воднем BeO + H₂ = Be + H₂O визначити значення константи рівноваги для температури 1000 К і рівноважний вміст водню у газовій суміші

Рішення. Реакція відновлення NiO воднем бути відображена комбінацією двох реакцій:

(21)

(22)

(23)

(24)

із додатку Б знаходимо:

Визначимо залежність від температури:

при 1000 К .

Знаходимо значення константи рівноваги для реакції відновлення нікелю воднем:

;

Розрахуємо склад рівноважної газової суміші. Константа рівноваги для реакції, що розглядається, має вигляд:

Позначимо. Тоді .

Підставляючи ці позначки в рівняння отримаємо:

;.

Для температури 1000 К:

.

Отже, рівноважний склад газової суміші буде Н₂=1,09%; Н₂О=98,91%.

Таким чином для нестійкого оксиду NiO достатньо мати в газовій суміші 1% водню, щоб забезпечити розвиток реакції відновлення нікелю.

2.2.1 Завдання 5. Для реакції відновлення оксиду вольфраму воднем MoO₂ + 2H₂ = M_O + 2H₂O розрахувати рівноважний склад газової суміші для інтервалу температур 1000 — 1500 К і побудувати криву зміни складу рівноважної газової фази в цьому інтервалі

Рішення. Термодинамічні характеристики реакції відновлення вольфраму воднем отримаємо комбінуванням реакцій утворення M_OO₂ і H₂O:

; (25)

; (26)

; (27)

(28)

із додатку Б знаходимо:

Залежність від температури буде мати вигляд:

Визначимо залежність константи рівноваги реакції відновлення вольфраму воднем від температури:

Для розрахунків складу рівноважної газової суміші при різних температурах запишемо рівняння для константи рівноваги реакції відновлення вольфраму воднем:

. (29)

Для зручності розрахунків добудемо корінь з лівої і правої частини рівняння:

. (30)

Позначимо. Тоді .

Підставляючи ці позначки в (30) будемо мати:

;.

Розрахунки значень К_р і складу рівноважної газової фази робимо для інтервалу температур 1000 — 1500 К через 100 град. Результати розрахунків зведено в табл. 2 і наведено на рис. 1.

Таблиця 2. Склад рівноважної газової суміші для реакції відновлення оксид молібдену.

Рис. 1 Вплив температури на вміст водню в рівноважній газовій фазі для реакції відновлення оксиду WO₂ воднем.

Доведено, що з підвищенням температури рівноважний вміст водню зменшується.

Список літератури

1. Ванюков А. В., Зайцев В. А. Теория пирометаллургических процессов. — М.: Металлургия, 1973. — 504 с.

2. Вольский А. Н., Сергиевская Е. М. Теория металлургических процессов. — М.: Металлургия, 1968. — 344 с.

3. Казачков Е. А. Расчеты по теории металлургических процессов: Учеб. пособие для вузов. — М.: Металлургия, 1988. — 288 с.

4. Куликов И. С. Термодинамика оксидов: Справ. изд. — М.: Металлургия, 1986. — 344 с.

5. Элиот Д. Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. — М.: Металлургия, 1969. — 252 с.