Контактне окиснення аміаку

Міністерство освіти і науки України Національний авіаційний університет

Інститут екологічної безпеки Кафедра хімії і хімічної технології

КУРСОВА РОБОТА

з дисципліни «Загальна хімічна технологія»

на тему: «Контактне окиснення аміаку»

Київ 2011

Міністерство освіти і науки України Національний авіаційний університет

Інститут екологічної безпеки Кафедра хімії і хімічної технології

ЗАВДАННЯ

на курсову роботу з дисципліни «Загальна хімічна технологія»

на тему: «Контактне окиснення аміаку»

1. Термін виконання роботи: з 8.09.2010 до 24.04.2011 р.

2. Вихідні дані для роботи:

2.1 вихідні дані для розрахунку матеріального балансу контактного апарату:

ѕ продуктивність за 100% - ою HNO₃ — 75 т/год;

ѕ ступінь конверсії аміаку, X, — 0,97;

ѕ тиск у конверторі P, МПа — 0,41;

ѕ тривалість конверсії ф, с — 0,47· 10^-4;

ѕ об'ємна частка NH₃ у аміачноповітряній суміші, що надходить на конверсію, ц — 11%;

ѕ ступінь абсорбції - 98,4%;

2.2 вихідні дані для розрахунку теплового балансу відділення конверсії аміаку:

ѕ температура у конверторі - 1133К;

ѕ втрати теплоти у навколишнє середовище — 1,2% від теплоти газів, що відходять;

ѕ температура вихідного аміаку, що надходить до контактного апарата — 387К;

2.3 вихідні дані для розрахунку кількості каталізатора і розмірів конвертора аміаку:

ѕ вихідний тиск газу, МПа — 0,1;

3. Рекомендована література:

а) Караваев М. М., Засорин А. П., Клещев Н. Ф. Каталитическое окисление аммиака. — М.: Химия, 1983.232 с., ил.

б) Методи розрахунків у технології неорганічних виробництв (ч 1. Зв’язаний азот): Підручник / Лобойко О. Я., Товажнянський Л. Л., Слабун Ї.О. та ін. — Харків: НТУ «ХПІ», 2001. — 512с.

в) Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности. — М.: Химия, 1985. — 400 с.

4. Завдання видав _______________

(підпис) Дата видачі завдання 8 вересня 2010 року.

5. Завдання прийняв до виконання _______________

(підпис)

6. Курсова робота захищена з оцінкою ___________

Голова комісії: _______________

(підпис) Члени комісії: _______________

(підпис)

_______________

(підпис)

Реферат

Пояснювальна записка до курсової роботи на тему: «Відділення конверсії аміаку у виробництві неконцентрованої нітратної кислоти». ____ с., 4 табл., 4 рис., 9 джерел.

АМІАК, КИСЕНЬ ПОВІТРЯ, НІТРОЗНІ ГАЗИ, ОКСИДИ АЗОТУ, НІТРАТНА КИСЛОТА, КОНВЕРСІЯ, ОКИСНЕННЯ, КАТАЛІЗАТОР, ПЛАТИНА, РОЗРАХУНОК, БАЛАНС, ЕКОЛОГІЯ.

У курсовій роботі розглянута головна стадія виробництва нітратної кислоти — стадія окиснення аміаку киснем повітря. Описана технологічна стадія процесу виробництва неконцентрованої нітратної кислоти. Виконані розрахунки матеріального і теплового балансів конвертора. Обґрунтована конструкція конвертора, знайдена витрата каталізатора. Приведена екологічна оцінка виробництва.

Зміст

• Вступ
• 1. Аналіз існуючих методів виробництва нітратної кислоти
• 2. Фізико-хімічні основи процесу окиснення аміаку
• 3. Опис технологічної схеми виробництва розведеної нітратної кислоти
• 4. Технологічні розрахунки відділення конверсії аміаку
• 4.1 Розрахунок матеріального балансу контактного апарату
• 4.2 Розрахунок теплового балансу відділення конверсії аміаку
• 4.3 Визначення кількості каталізатора і розмірів конвертора аміаку
• 5. Обґрунтування та вибір конвертора
• 6. Оцінка екологічності виробництва розведеної нітратної кислоти
• Висновки
• Список використаних джерел

Список умовних скорочень

АПС — аміачно-повітряна суміш;

НК — нітратна кислота.

Вступ

Азотна промисловість є однією з провідних галузей сучасної хімічної промисловості, що пояснюється надзвичайно важливим значенням зв’язаного азоту в народному господарстві. В Україні продукти зв’язаного азоту виробляються на шести хімічних комбінатах, які знаходяться в містах Сєвєродонецьк, Черкаси, Рівно, Одеса, Дніпродзержинськ і Горлівка. Головними їх кінцевими продуктами є різноманітні азотні добрива. Обсяги виробництва азотних добрив в Україні в 2009 році знизилися до 2166 тис. т/рік в порівнянні з 2689 тис. т/рік 2008 року. Головною причиною цього була аварія на заводі «Стирол» (м. Горлівка).

Нітратна кислота належить до найважливіших кислот і за об'ємом виробництва займає друге місце після сульфатної. Використання нітратної кислоти не обмежується виробництвом добрив. Вона широко застосовується при отриманні усіх видів вибухових речовин, цілого ряду технічних солей, в синтезі органічних сполук, в ракетній техніці та в багатьох інших галузях народного господарства.

Промислове виробництво нітратної кислоти засноване на каталітичному окисненні аміаку киснем повітря з наступним поглинанням утворених оксидів азоту водою.

В даній курсовій роботі розглянута перша ступінь виробництва нітратної кислоти — контактне окиснення аміаку.

В технологічних схемах одержання нітратної кислоти процес каталітичного окиснення аміаку має важливе значення, так як саме він визначає три основних показники — витрати аміаку, витрати платинових металів, а також енергетичні можливості схеми. В зв’язку з цим вдосконалення процесу каталітичного окиснення аміаку має величезне значення для виробництва нітратної кислоти та мінеральних добрив в цілому.

1. Аналіз існуючих методів виробництва нітратної кислоти

Промислове виробництво нітратної кислоти засноване на каталітичному окисненні аміаку киснем повітря з наступним поглинанням утворених оксидів азоту водою.

В залежності від умов проведення виробничого процесу, розрізняють наступні типи установок виробництва нітратної кислоти [3,4]:

1. Системи, працюючі за атмосферного тиску. Такі системи в теперішній час майже не використовуються внаслідок габаритності апаратури (велика кількість башт кислої та лужної абсорбції), малої продуктивності, а також накопичення деякої кількості хлору, котрий в системах кислої та лужної абсорбції здійснює сильний корозійний вплив на апаратуру, котру постійно треба лагодити.

2. Комбіновані системи, в яких окиснення аміаку проводиться при більш низькому тиску, а абсорбція оксидів — при більш високому. Головними перевагами даної схеми виробництва є:

2.1 Такі системи працюють без споживання енергії із зовні, оскільки теплоти окиснення аміаку та окиснення оксиду азоту достатньо для отримання енергії на стиснення повітря та нітрозних газів до необхідних тисків.

2.2 Компактність обладнання.

Основним недоліком даної схеми є те, що при окисненні аміаку під тиском 9 ат. ступінь конверсії на 2−3% менший, ніж за атмосферного тиску, а втрати платинового каталізатора в 2−3 рази більші. Таким чином, даний процес краще проводити під атмосферним тиском. Проте для сучасних потужних цехів, що виготовляють нітратну кислоту, в цьому разі буде необхідна велика кількість крупногабаритних апаратів і, як наслідок, збільшення затрат на будівельно-монтажні роботи. Ці міркування змушують вдаватися до підвищення тиску в процесі конверсії аміаку. В цьому відношенні тиск приблизно 2,5 ат є доречним, оскільки об'єм апаратури знижується в 2,5 рази в порівнянні з системами, що працюють за атмосферного тиску.

В наш час за цією схемою працюють агрегати АК — 72, котрі докладно будуть описані далі.

3. Системи, працюючі за підвищеного тиску (4 — 8 ат.). До переваг таких систем можна віднести наступне:

3.1 Агрегат компактний, всі апарати легко транспортуються. Енергетичний цикл агрегату є автономним і при відключенні хімічного виробництва залишається в роботі до відключення його з щита керування. Це дозволяє при раптових відключеннях хімічного процесу швидко вводити агрегат до роботи. Керування агрегатом в робочому режимі автоматизоване.

3.2 Фактична собівартість та енергоємність нітратної кислоти, виробленої на агрегатах єдиного тиску 0,716 МПа, залишаються найнижчими у порівнянні з агрегатами, працюючими за комбінованою схемою.

3.3 Замість котла — утилізатора за контактним апаратом встановлюється високотемпературний теплообмінник для підігріву викидних газів перед турбіною до 1120 К. При цьому за рахунок збільшення потужності газової турбіни вихід електроенергії збільшився на 274 у порівнянні з агрегатом АК — 72.

3.4 В схемі паралельно технологічним апаратам встановлена постійно увімкнена камера згоряння, що дозволяє зробити незалежною роботу машинного агрегату від технологічної лінії, а також забезпечити плавний перехід від роботи машини на холостому ході до роботи машини при увімкненому процесі технології.

Недоліки схеми:

3.5 В агрегаті перебігає процес при підвищених температурах, що робить величезні напруження на каталізатор і він швидко виходить з ладу. Питомі незворотні втрати на 1 т. нітратної кислоти складають для процесу за атмосферного тиску 40 — 45 мг, за 0,3−0,6 МПа — 100 мг, за 0,7−0,9 МПа — 130−180 мг.

3.6 Необхідна дуже висока ступінь очищення повітря перед входом до установки, оскільки продуктивність компресора за повітрям може знизитися до 10% і ККД до 6%.

Особливістю вітчизняної системи, яка працює під тиском 0,716 МПа, є каталітичне розкладення оксидів азоту у викидних газах та привід повітряно-аміачного компресора від газової турбіни, яка працює на викидних газах, що нагріваються до 973 К шляхом спалювання природного газу. Продуктивність установки складає 360 т/добу у перерахунку на моногідрат.

2. Фізико-хімічні основи процесу окиснення аміаку

Вперше окислення аміаку на каталізаторі - платині - спостерігав Кульман у 1839 р. У продуктах реакції він виявив оксиди азоту, при поглинанні яких водою утворювалася суміш нітратної та нітритної кислот. При каталітичному окисненні аміаку киснем або кисневмісними газами перебігають такі основні реакції [3]:

Одночасно з цими реакціями (паралельно і послідовно) можуть протікати наступні побічні реакції:

При згорянні аміаку без каталізатора протікає тільки найбільш термодинамічно ймовірна реакція (2.2).

Для одержання оксиду азоту II за реакцією (2.1) або оксиду азоту I за реакцією (2.3) необхідні каталізатори вибіркової дії. Оксид азоту II зазвичай одержують на платиновому каталізаторі з добавками родію і паладію при температурах 973−1263 К, атмосферному або підвищеному тиску. Реакція (2.3) здійснюється на спеціальному каталізаторі (наприклад, марганцевому), а при підвищених тисках — на платиновому.

Наведені рівняння каталітичного окиснення амміаку не відображають справжнього механізму процесу. Так, реакція (2.1) — дев’ятого порядку, а реакція (2.2) — сьомого. Оскільки в природі, як відомо, реакцій вище третього порядку не спостерігається, наведені рівняння є сумарними. Так, наприклад, реакцію (2.2) можна представити як суму реакцій (2.1) і (2.4).

Розглядаючи термодинамічні можливості перебігу реакції, можна бачити, що з підвищенням температури вірогідність реакції (2.1) зростає майже вдвічі, а реакції (2.2) не змінюється (табл.2.1).

Термодинамічні характеристики реакцій (2.1) — (2.6):

Таблиця 2.1

За нормальних умов найбільшу термодинамічну ймовірність має реакція (2.2), яка характеризується найбільшим ізобарним потенціалом, тому при горінні аміаку на повітрі утворюється тільки елементарний азот. При підвищених температурах імовірною стає реакція (2.1).

Однак слід пам’ятати, що значення енергії Гіббса вказує тільки на термодинамічну можливість перебігу даної реакції. Визначальним чинником є швидкість реакції, від якої залежить кількість одержуваного продукту в одиницю часу. Таким чином, для повної характеристики реакції необхідно знати енергію Гіббса і швидкість реакції.

Реакція (2.2) може перебігати як на поверхні каталізатора, так і в об'ємі. Швидкість її перебігу менша, ніж швидкість реакції (2.1) (принаймні на платині за високих температур), і залежить від селективності каталізатора, що використовується, а не від його активності.

окиснення аміак нітратна кислота Для процесу каталітичного окиснення аміаку активність каталізатора характеризує загальне перетворення аміаку в оксиди азоту і елементарний азот, а селективність — вихід корисного продукту — оксиду азоту II.

Найбільшою селективністю з числа каталізаторів, відомих на даний час володіє платиновий каталізатор з добавками Rh і Pd. В оптимальних умовах вихід на ньому досягає 99%. Хоча висловлюють припущення, що весь аміак, що надходить на каталізатор, перетворюється на оксид азоту II, точно не встановлено, чи пов’язана неповнота конверсії із самим процесом на каталізаторі, передкаталізом, впливом каталітичних отрут чи протіканням побічних реакцій після каталітичних сіток. Швидше за все в практичних умовах в залежності від прийнятих технологічних умов конверсії можливий одночасний вплив усіх цих факторів. Однак у будь-яких умовах 100% -вий вихід NO не досягається.

Незважаючи на велике число рівнянь для розрахунку швидкості процесу залежно від різних чинників, до сих пір точно не відомий механізм процесу, порядок реакції і енергія активації, значення якої коливається по різним даним від 41 870 до83 740 кДж / кмоль.

Згідно з адсорбційно — хімічною теорією каталізу механізм каталітичного окиснення аміаку можна зобразити таким чином. Кисень та аміак дифундують до поверхні каталізатора. Молекули кисню підходять до поверхні каталізатора з ослабленим ковалентним зв’язком внаслідок високої температури контактування. При адсорбції на поверхні каталізатора цей зв’язок розривається і атоми кисню утворюють зв’язок з атомами платини на поверхні каталізатора. У результаті його поверхня покривається шаром кисню. Молекули аміаку, які досягають поверхні каталізатора, адсорбуються, утворюють комплекси з платиною і руйнують слабкі зв’язки кисню з атомами поверхні. Виникають комплекси перехідного стану зі зв’язками між азотом і адсорбованим киснем, воднем і киснем. При наступному руйнуванні комплексів перехідного стану утворюється оксид азоту (II) і вода, які адсорбуються на каталізаторі менше, ніж вхідні компоненти, і вилучаються з його поверхні струмом газу. На поверхню, що звільнилася, знову осідають, активуючись на ній, нові атоми кисню, які взаємодіють з новими молекулами аміаку.

Швидкість дифузії кисню до поверхні каталізатора вища, ніж швидкість дифузії аміаку. Це пояснює високий вихід оксиду азоту (II). На поверхні каталізатора, яка не зайнята киснем, аміак окиснюється до елементарного азоту. Утворення азоту можливе також в об'ємі безпосередньо біля поверхні каталізатора внаслідок перебігу побічних реакцій.

Гетерогенно-каталітичне окиснення аміаку киснем — типова окисно-відновна реакція. У процесі утворення активованих комплексів, що лімітують цю стадію, звичайно виникає зв’язок каталізатора з киснем, внаслідок чого каталітична активність речовин суттєво залежить від міцності цього зв’язку.

На різних каталізаторах молекули кисню та аміаку можуть утворювати різні типи зв’язку з поверхнею і, залежно від умов, давати різні проміжні продукти реакції, у тому числі перераховані вище. Далі йде перерозподіл електронних зв’язків, внаслідок чого атоми азоту і водню при з'єднанні з киснем утворюють воду і оксид азоту (II). Як випливає з реакції атом азоту віддає п’ять електронів і здобуває позитивний заряд, кисень приєднує два електрони. Відщеплення киснем атома водню від молекули аміаку може проходити послідовно, протилежно тому, як йде процес синтезу аміаку, а саме з утворенням радикалів і .

Стійкі хімічні сполуки, що утворилися (NO та Н₂O), мають меншу адсорбційну здатність по відношенню до платини, ніж кисень і аміак, у зв’язку з чим їх молекули десорбуються з поверхні каталізатора. В результаті більшої хімічної спорідненості водню до кисню молекула аміаку розподіляється атомами водню на поверхні каталізатора з подальшим утворенням молекули води. Зв’язки, що звільнилися, розподіляються між найближчими новими молекулами кисню.

Як правило, при надлишку кисню на поверхні каталізатора утворюються молекули NO, при нестачі кисню — молекули азоту.

Всі етапи перетворення аміаку на оксид азоту (II), в тому числі і проміжні стадії, відбуваються на поверхні каталізатора. Отже, оксид азоту (II) може утворюватися тільки на поверхні каталізатора, і в цьому полягає його суттєве значення для окиснення аміаку, тоді як азот утворюється і в об'ємі, без участі поверхні каталізатора.

Платина — дорогий каталізатор, але вона протягом тривалого часу зберігає високу активність, достатньо стійка, механічно міцна, легко регенерується, швидко розжарюється, витрата її на одиницю продукції є незначною.

На сучасних заводах платину для каталізаторів використовують у вигляді сіток, діаметр дроту яких дорівнює 0,045 — 0,075 — 0,09 мм. Така форма платинового каталізатора дає можливість застосовувати більш простий тип контактних апаратів. При такому малому діаметрі ниток контактних сіток і відносно невеликій їх загальній масі створюється велика поверхня каталізатора. Поверхня сітки, вільна від дроту, складає приблизно 50 — 60% її загальної поверхні. При діаметрі ниток 0,09 мм кількість отворів на 1 см² складає 1024. Сітки з більш рідким плетінням не використовуються.

У процесі експлуатації платинові сітки сильно розпушуються, їх гладкі та блискучі нитки робляться крихкими. З утворенням губчастої розпушеної поверхні платини товщина ниток збільшується, завдяки чому поверхня сіток стає дуже розвиненою і каталітична активність платини зростає. З часом розпушення поверхні платинових сіток веде до їх значного руйнування та до значних втрат платини.

При використанні каталізаторних сіток із сплаву платини з родієм (до 10% Rh) вихід оксиду азоту (II) збільшується на 2,5 — 3% порівняно з виходом NO на чистій платині; крім того, зменшуються втрати каталізатора. У теперішній час в основному використовується каталітичний сплав № 1 (93% Рt; 3% Rh; 4% Pd) та сплав № 5 (81% Рt; 3,5% Rh; 15% Pd; 0,5% Ru).

При використанні комбінованого двоступеневого каталізатора, що працює під тиском, кількість платинових сіток складає 1/3 їх звичайної кількості, а шар неплатинового каталізатора розраховують виходячи з того, що одну платинову сітку заміняє шар залізохромового каталізатора товщиною 20 — 25 см.

Реакція окиснення аміаку на платині починається при 420 К; при подальшому підвищенні температури збільшується вихід NO і одночасно прискорюється реакція. В інтервалі температур 1150 — 1200 К та атмосферному тиску вихід NO досягає вже 96 — 98%. При переході на режим підвищених температур схема виробництва нітратної кислоти ускладнюється, але при цьому збільшується швидкість окиснення аміаку. Так, час контактування, що відповідає високому виходу оксиду азоту (II) при 1200 К, складає 1,1· 10^-4 с.

Необхідний температурний режим може бути забезпечений за рахунок теплоти реакції окиснення аміаку. Теоретичне підвищення температури газу на 1% окисненого аміаку в суміші складає близько 70 К. Використовуючи АПС, що містить 10% об. аміаку, можна вести процес при 980 К за рахунок виділення теплоти реакції. Для досягнення більш високої температури слід попередньо підігрівати повітря чи АПС, або підвищувати вміст аміаку в газовій суміші. Вміст NH₃ в АПС обмежується концентрацією кисню в повітрі. Витрата кисню на проведення власне окиснення аміаку в оксид азоту (II) визначається реакцією (2.1).

За цією реакцією на 1 моль аміаку потрібно 1,25 моля кисню, а максимальний вміст NH₃ в АПС складає

Однак при мольному співвідношенні O₂: NH₃ = 1,25 ступінь перетворення аміаку на оксид азоту (II) є незначним. Для збільшення виходу NO необхідний певний надлишок кисню, що, звичайно, потребує зменшення вмісту аміаку в АПС (нижче 14,4% об.).

Різке зниження ступеня контактування відбувається при співвідношенні O₂: NH₃ < 1,7, тобто при вмісті 11,5% об. аміаку в АПС. При співвідношенні O₂: NH₃ > 2 ступінь контактування NH₃ трохи підвищується. Надлишок кисню в порівнянні із стехіометричною кількістю повинен складати не менше 30% об.

Виходячи зі ступеня контактування аміаку, можна зробити висновок, що при співвідношенні O₂: NH₃ > 1,7 (теоретично 1,25) швидкість процесу окиснення NH₃ лімітується швидкістю дифузії аміаку до поверхні каталізатора. Швидкість реакції при такому співвідношенні визначається рівнянням

Залежність виходу оксиду азоту (II) від концентрації аміаку в газовій суміші та від температури наведено в табл.2.2.

Залежність виходу NO при окисненні аміаку на платино — родієвому каталізаторі від концентрації аміаку та температури контактування при Р = 0,6 МПа:

Таблиця 2.2

У межах співвідношення O₂: NH₃ = 2 — 1,7, як випливає з табл.2.2, сприятливим є режим підвищених температур окиснення аміаку. Одержання більш концентрованих нітрозних газів можливе, якщо підвищення концентрації NH₃ супроводжується додаванням кисню до АПС.

Крім активності каталізатора, співвідношення O₂: NH₃ в суміші та температури контактування, ступінь перетворення аміаку на оксид азоту (II) залежить і від швидкості газового потоку або від оберненої до неї величини — тривалості перебування АПС в зоні каталізатора (тривалості контактування).

Найбільш зручною одиницею виміру швидкості реакції є кількість аміаку, що окиснюється на одиниці поверхні сіток за одиницю часу. Найчастіше виходять з кількості аміаку (в кілограмах), що окиснюється на 1 м² геометричної поверхні сіток на добу (напруженість каталізатора). Іноді цю кількість відносять до 1 г сіток.

У сучасних системах одержання нітратної кислоти під тиском загальні втрати платини складають 0,2 — 0,3 г/т HNO₃. При використанні різних методів уловлювання платини незворотні її втрати в системі, що працює під тиском 0,716 МПа, можна довести до 0,16 — 0,1 г/т HNO₃.

На рис. 2.1 наведено залежність виходу NO, кількості сіток та питомих втрат каталізатора від його напруженості. Ці залежності побудовано за промисловими даними, тому вони не можуть претендувати на велику точність. Але за їх допомогою можна оцінити максимально можливий вихід NO при обраній кількості сіток та секундній питомій напруженості каталізатора від його напруженості: 1 — вихід NO; 2 — кількість сіток; 3 — питомі втрати.

Рис. 2.1 — Залежність виходу NO, кількості сіток та питомих втрат Основні шляхи зменшення втрат платинового каталізатора: фільтрація нітрозного газу і конденсату нітратної кислоти; зниження температури окиснення аміаку; усунення вібрації контактних сіток; спрямування газового потоку в контактному апараті зверху униз; розміщення сіток на колосниках; збільшення габаритів контактних апаратів; своєчасна заміна спрацьованих сіток та використання двоступеневого каталізатора.

Можливість зменшення втрат платинових сплавів полягає в уловлюванні частинок металу безпосередньо в контактному апараті, що виключає розсіювання платини за всією азотно — кислотною системою.

Кращими для уловлювання платинового пилу є маси, що містять оксид кальцію в суміші з Al₂O₃, здібні уловлювати близько 50% втрат. Масу для уловлювання розміщують безпосередньо після платинових сіток. Товщина шару маси складає 50 — 100 мм. Вміст платини в поглинальній масі можна довести до 2 — 2,5% мас. Особливістю цих мас є здатність уловлювати частинки платини розміром 0,10 — 0,15 мкм. Близько 30% платини, що проскочила, уловлюються при фільтруванні конденсату, який утворюється під час охолодження нітрозного газу.

Використання підвищеного тиску у виробництві нітратної кислоти методом контактного окиснення було зумовлене, головним чином, необхідністю збільшення швидкості окиснення оксиду азоту (II) і потужності нітратнокислотних систем, а також їх компактності. Як показує практика, ступінь окиснення аміаку під тиском 0,4 МПа може бути таким самим, як і під атмосферним тиском.

При подальшому підвищенні тиску до 0,716 МПа та веденні процесу при однаковій температурі ступінь окиснення аміаку зменшується приблизно на 2%. Слід відмітити, що при окисненні аміаку під тиском оптимальна температура контактування підвищується до 1150 — 1180 К. Оскільки необхідно вести процес при високій температурі, окиснення аміаку під тиском супроводжується великими втратами каталізатора (платини), що є головним недоліком систем, що працюють під підвищеним тиском, незважаючи на те, що потужність контактного апарата підвищується практично пропорційно збільшенню тиску газу. При проведенні процесу окиснення аміаку під тиском разом з підвищенням температури необхідно ураховувати кількість платинородієвих сіток: до 5 — 6 при 0,4 МПа; до 12 при 0,716 МПа; до 16 при 0,8 МПа.

3. Опис технологічної схеми виробництва розведеної нітратної кислоти

У теперішній час в СНД працює комбінована система АК-72. Відмінною особливістю її є окиснення аміаку під тиском 0,45 МПа, абсорбція оксидів азоту — 1,1 МПа. Потужність установки складає 1100 т/добу. Концентрація отриманої кислоти досягає 62% масс. Технологічну схему агрегату АК-72 зображено на рис. 3.1 Атмосферне повітря після очистки від механічних домішок на фільтрах грубої та тонкої очистки у апараті 1 затягується осьовим повітряним компресором 2. Стиснене повітря поділяється на два потоки, у яких основний потік прямує у апарати окиснення аміаку 10, а другий потік (10−44% від спільної витрати повітря на технологію) проходить послідовно підігрівач газоподібного аміаку 6, видувну колону 25 та змішується з нітрозними газами на лінії всмоктування нітрозного нагнітача 20. Рідкий аміак надходить у ресивер 3, а потім у випарник 4, де випаровується за рахунок тепла циркулюючої води. Вологий газоподібний аміак очищується у фільтрі 5 від механічних домішок (каталізаторний пил) та парів масла, нагрівається у підігрівачі стиснутим повітрям, а в холодну пору року — додатково у теплообміннику парою. Гарячий газоподібний аміак змішується з повітрям у змішувачі 8, який вбудований у верхню частину контактного апарата 10. Аміачно-повітряна суміш підлягає додатковій тонкій очистці у фільтрі 9, який також вмонтований у контактний апарат. Окиснення (конверсія) аміаку здійснюється на каталізаторних сітках з платино-родієво-паладієвого сплаву.

Рис 3.1 — Технологічна схема агрегату АК-72:

1 — фільтр повітря; 2 — повітряний компресор; 3 — ресивер рідкого аміаку; 4 — випарник аміаку; 5 — фільтр газоподібного аміаку; 6, 7, 13, 22, 27, 28 — підігрівачі; 8, 29 — змішувачі; 9 — фільтр АПС; 10 — контактний апарат; 11 — котел — утилізатор; 12 — економайзер; 14, 23 — холодильники — конденсатори; 15 — газовий промивач; 16, 19, 21 — насоси; 17, 18 — теплообмінники; 20 — нітрозний нагнітач; 24 — абсорбційна колона; 25 — продувальна колона; 26 — пастка; 30 — реактор каталітичного очищення; 31 — газова турбіна; 32 — парова турбіна

Промивач 15 зрошується нітратною кислотою, циркуляція якої здійснюється за допомогою насоса 16 через теплообмінник 17 (охолоджується зворотною водою) та холодильник 18 (охолоджується циркулюючою через випарники рідкого аміаку 4 охолодженою водою). Із промивача 15 40−45% -ва нітратна кислота насосом 21 подається в абсорбційну колону 24.

Охолоджений нітрозний газ потрапляє у нагнітач 20, стискується до 1,079 МПа, далі поступово охолоджується у підігрівачі 22 та холодильнику-конденсаторі 23 і подається в абсорбційну колону 24. Абсорбційна колона зрощується паровим конденсатом та конденсатом сокової пари, яка надходить з виробництва аміачної селітри. Продукційна 60% -ва нітратна кислота надходить у продувну колону 25, де при тиску 0,392 МПа з неї віддувають розчинені оксиди азоту повітрям, і далі самопливом прямує до сховища. Відхідні гази з абсорбційної колони прямують у пастку 26 із вбудованим теплообмінником 27, в якому вони підігріваються для випаровування мілких бризок, а потім — у підігрівач 28. Протитечійний підігрів стиснутих відхідних газів здійснюється послідовно розширеними відхідними газами з газової турбіни та димовими газами, які утворюються при згорянні природного газу у підігрівачі 28. Підігріті відхідні гази проходять оболонку реактора каталітичної очистки 30 та змішуються з природним газом у змішувачі 29. Суміш потрапляє у реактор каталітичної очистки 30, де на двоступеневому каталізаторі при надлишку природного газу відбувається відновлення оксидів азоту до азоту з одночасним підігрівом відхідних газів до 1023 — 1043 К. Гарячі відхідні гази прямують на рекупераційну газову турбіну 31. Енергія розширення гарячих відхідних газів практично повністю відповідає витратам механічної енергії на стискання повітря та нітрозних газів; деяка нестача механічної енергії поповнюється роботою парової турбіни 32. Розширені відхідні гази з турбіни надходять у підігрівач 28, охолоджуються та викидаються через вихлопну трубу в атмосферу.

4. Технологічні розрахунки відділення конверсії аміаку

Вихідні дані для розрахунку матеріального балансу контактного апарату: продуктивність за 100% - ою HNO₃ — 75 т/год; ступінь конверсії аміаку, X, — 0,97; тиск у конверторі P, МПа — 0,41; тривалість конверсії ф, с — 0,47· 10^-4; об'ємна частка NH₃ у аміачноповітряній суміші, що надходить на конверсію, ц — 11%; ступінь абсорбції - 98,4%;

Вихідні дані для розрахунку теплового балансу відділення конверсії аміаку:

ѕ температура у конверторі - 1133К;

ѕ втрати теплоти у навколишнє середовище — 1,2% від теплоти газів, що відходять;

ѕ температура вихідного аміаку, що надходить до контактного апарата — 387К;

Вихідні дані для розрахунку кількості каталізатора і розмірів конвертора аміаку:

ѕ вихідний тиск газу, МПа — 0,1;

4.1 Розрахунок матеріального балансу контактного апарату

Розрахунок будемо вести на 1000 кг HNO₃. Теоретичні витрати NH₃ визначаються за реакцією

NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + H₂O

і вони становлять: m (NH₃) =кг.

З урахуванням ступенів конверсії та абсорбції практична витрата NH₃ становитиме:

кг або 372,73 нм³

З вміcтом NH₃ в АПС 10,4% об. кількість повітря, яке прямує в контактний апарат:

нм³

Склад повітря приймаємо таким:

N₂ — 77,7; O₂ — 20,7; H₂O — 1,6 (% об.)

На підставі складу повітря і загальної його кількості визначаємо кількість компонентів, які надходять до контактного апарата.

Таблиця 4.1

Як вказувалося вище, окиснення аміаку протікає за двома реакціями (2.1 і 2.2).

Об'єм кисню, що витрачається на окиснення аміаку за основною (2.1) реакцією:

V (O₂) =372,73 · 1,25 · 0,97 = 451,94 нм³

Об'єм кисню, що витрачається за побічною (2.2) реакцією:

V (O₂) =372,73 · 0,75 · 0,03 = 8,39 нм³

Об'єм оксидів азоту, які утворюються за основною реакцією:

V (NO_x) =372,73 · 0,97 = 361,55 нм³

Об'єм водяної пари, що утворюється за наведеними вище реакціями (з 8 молів NH₃ одержано 12 молів H₂O):

V (H₂O) =372,73 · 1,5 = 559,10 нм³

Об'єм азоту, утвореного за побічною реакцією:

V (N₂) 372,73 · 0,03 · 0,5 = 5,59 нм³

Склад газу після контактного апарату:

Таблиця 4.2

4.2 Розрахунок теплового балансу відділення конверсії аміаку

1. Тепло, що виділяється внаслідок реакції окиснення NH₃:

кДж

кДж,

де

16,64 — кількість NH₃, що подається на конверсію, кмоль;

908 000 і 1 269 000 кДж — тепловий ефект реакцій (2.1 і 2.2)

2. Тепло, яке прибуває з АПС:

Q₃=m· C_p·t_н

де

m — об'єм АПС, нм³;

t_н — температура аміаку,°C;

C_p — середня молярна теплоємність, кДж/ (моль· град)

при t=0 — 300 °C;

;;; ;

Підставивши числові значення, маємо:

Q₃= (16,64· 39,4+27,87·30,5+104,61·29,4+2,15·39,4) · t_н = 4659,28· t_н.

3. Витрати тепла з газом, що виходить з конвертора при t_k=1133 К

Q₄= (16,14· 32,1+7,32·32,8+27,11·38,3+104,86·31,2) · (1133−273) =4 358 639,8 кДж,

Де;; ;

— молярні теплоємності в заданих температурних умовах, кДж/моль· град

4. Втрати тепла через випромінювання в навколишнє середовище:

Q₅=4 358 639,8· 0,012=52 303,68кДж

5. Визначимо температуру АПС, що надходить до контактного апарата за тепловим балансом:

Q₁+Q₂+Q₃=Q₄+Q₅

++4659,28· t_н=4 358 639,8+52 303,68

Отже, з даного рівняння t_н=126,3°С. Для забезпечення цього значення температури АПС, яка надходить до конвертора, необхідно підігріти повітря до температури:

°С

де

29,5 кДж/кмоль· град — теплоємність повітря при температурі t=0−200°С;

27,87+104,61+2,15 — кількість повітря у молях (O₂+N₂+H₂O);

68 688,08 кДж — кількість тепла, яке надходить до контактного апарата з аміаком при початковій температурі аміаку =114°С і кДж/кг· град:

кДж

4.3 Визначення кількості каталізатора і розмірів конвертора аміаку

Кількість сіток розраховується за формулою:

m=1,43+16· P_к

де

P_к — тиск, МПа;

Після підстановок одержуємо:

m=1,43+16· 0,41=7,99 отже приймаємо 8 сіток.

Площа перетину конвертора:

(4.1)

де

V₀ — об'єм АПС при температурі 0 °C та атмосферному тиску при потужності за HNO₃ 75 т/год

м³/с;

T_к — температура конверсії Т_к=1133К;

P_н — початковий тиск газу, P_н=0,1 МПа;

m — кількість сіток, шт.;

d — діаметр дроту сітки, d = 0,009 см;

n — кількість перетинів дроту на 1 см² сітки, n = 1024.

Підставивши в формулу (2.1) наведені значення, одержимо:

м²

Визначимо діаметр каталізаторної сітки

м

Поверхня 1 м² площі сітки:

м²

Загальна поверхня усіх сіток:

м²

Напруженість 1 м² активної поверхні сіток за добу:

кг/м² в добу, або = 0,0519 кг/м²· с;

де

75· 282,22 — годинна продуктивність за NH₃, кг, при виробництві HNO₃ 75 т/год.

Правильність вибору початкових даних для розрахунку, а також виконаних розрахунків перевіряємо на підставі графіка рис. 2.1 З найшовши по осі Х значення питомої напруженості 0,052 кг/м²· с, визначаємо б_к=96,5%, m=4, що відповідає прийнятим раніше значенням з урахуванням запасу надійності. Знаходимо також питомі витрати платинового каталізатора, користуючись також залежністю, приведеною на рис. 2.1, які становлять 0,05 г/т HNO₃.

5. Обґрунтування та вибір конвертора

Одним з основних елементів будь-якої хіміко-технологічної системи (ХТС) є хімічний реактор. Це апарат, в якому відбуваються реакції, що супроводжуються явищами масо — та теплообміну. Реакторами є пристрої, призначені для перемішування реагентів, промислові печі, контактні апарати. Від правильності вибору реактора залежить ефективність процесу у реакційній зоні.

Рис. 5.1 Контактний апарат:

1 — запобіжний пристрій, 2 — внутрішній конус; 3 — розподільчі грати; 4 — каталізаторні сітки; 5 — оглядове вікно; 6 — опори під пароперегрівачі; 7 — місце введення АПС; 8 — введення термопари; 9 — перехідний конус; 10 — монтажний штуцер.

Апарат складається з двох частин: верхньої - у вигляді усіченого конуса і нижньої циліндричної частини. Між конусоподібною і циліндричною частинами у спеціальній касеті розташовані платинові каталізаторні сітки. Касета з каталізаторними сітками встановлена на решітці з концентричних кілець. Під ними на колосникових гратах розміщений шар керамічних кілець, покладених правильними рядами висотою 200 мм. Цей шар кілець, з одного боку, частково вловлює платину, з іншого — стабілізує тепловий режим на каталізаторних сітках. АПС поступає в контактний аппарат збоку, огинає внутрішній конус і зверху надходить на каталізаторні сітки. Відвід синтезованого газу в котел — утилізатор проводиться через нижній фланець апарату.

Цей реактор є адіабатичним з подальшим поглинанням тепла газової суміші в котлі - утилізаторі. За типом хімічної реакції, він є гетерогенно-каталітичним.

Він відноситься до реакторів ідеального витіснення з непрямим рухом потоків.

6. Оцінка екологічності виробництва розведеної нітратної кислоти

В виробництві НК значне навантаження на навколишнє середовище чинять велике споживання води, аміак і утворювані газові викиди.

Вода використовується для зрошення адсорбційних колон та живлення котлів — утилізаторів. При одержанні 56 — 60% - ої НК на стадії абсорбції на 1 т HNO₃ витрачається 350 — 450 кг води. Вся теплообмінна апаратура працює на оборотній воді. Для забезпечення якості оборотної води її періодично очищують. При цьому корегують значення рН, фільтрують для видалення завислих часток і обробляють хлором для придушення біологічної діяльності мікроорганізмів.

Аміак NH₃ має токсичні властивості і викликає подразнення слизових оболонок, опіки, задуху. У повітрі робочої зони його ГДК_рз складає 20 мг· м^-3, а в повітрі населених пунктів ГДК_сс не перевищує 0,2 мг· м^-3.

Найпростішим способом очищення газів, що відходять, від аміаку є його абсорбція водою. Іноді водне очищення комбінують з доочищенням розчинами кислот. Якщо в якості абсорбенту застосовують сірчану кислоту, то отримують розчин сульфату амонію. Процес практично незворотній, і його можна проводити в простих одноступеневих апаратах. Якщо доочищення проводять за допомогою фосфатної кислоти, то отримують розчин фосфату амонію, який можна використовувати в якості добрива.

Основними газовими техногенними викидами в виробництві нітратної НК є оксиди азоту. У зв’язку з високою токсичністю оксидів азоту вміст їх у повітрі жорстко обмежений. Для робочих зон ГДК оксидів азоту в перерахунку на NO₂ становить 5 мг/м³, для приземного шару атмосфери — 0,086 мг/м³.

Питомі викиди оксидів азоту складають близько 25 кг/т НК (у перерахунку на 100% -у концентрацію HNO₃).

Висновки

В результаті виконання цієї курсової роботи, був проведений літературний огляд по процесу виробництва неконцентрованої нітратної кислоти.

Проведений аналіз існуючих методів виробництва НК показав, що обрана комбінована схема виробництва є найбільш економічно доцільною за даних об'ємів виробництва, оскільки вона є енергонезалежною та характеризується помірними втратами благородних металів. Була детально розглянута технологічна схема виробництва за даним варіантом.

Огляд фізико — хімічних характеристик процесу дав уявлення про умови, за яких проводити даний процес найдоцільніше.

Був проведений технологічний розрахунок відділення конверсії аміаку, котрий дав уявлення про об'єми газів, що циркулюють в процесі, про процес теплообміну. Була знайдена температура, до якої необхідно підігрівати АПС для забезпечення автотермічності. Також були розраховані геометричні розміри конвертора та витрата каталізатора.

Огляд екологічного аспекту виробництва дав уявлення про навантаження на навколишнє середовище.

Список використаних джерел

1. Державний комітет статистики України (http://www.ukrstat.gov.ua/)

2. Українська технічна газета (http://eutg.net/ru/news/1395)

3. Караваев М. М., Засорин А. П., Клещев Н. Ф. Каталитическое окисление аммиака. — М.: Химия, 1983.232 с., ил.

4. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности. — М.: Химия, 1985. — 400 с.

5. Технологія зв’язаного азоту: Підручник / Л. Л. Товажнянський, О. Я. Лобойко та ін.; За ред. О. Я. Лобойка. — Харків: НТУ «ХПІ», 2007. — 536 с.

6. Методи розрахунків у технології неорганічних виробництв (чЛ. Зв’язаний азот): Підручник / Лобойко О. Я., Товажнянський Л. Л., Слабун Ї.О. та ін. — Харків: НТУ «ХПІ», 2001. — 512с

7. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности. — М.: Химия, 1985. — 400 с.

8. Промышленная экология: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / И. В. Семенова. — М.: Издательский центр «Академия», 2009. — 528 с.

9. Іванов С.В., Борсук П. С., Манчук Н. М. Загальна хімічна технологія: навчально — методичний комплекс — К.: НАУ, 200. — 288 с.

10. Большой русско — украинский политехнический словарь. Под редакцией А. С. Благовещенского. К.: Чумацький Шлях, 2002. — 749 с.