Xімія і технологія органічних речовин

ХІМІЯ І ТЕХНОЛОГІЯ ОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН

Значення органічного синтезу і його перспективи

Історичний огляд. Виробництво органічних речовин спочатку базувалося на переробці рослинної чи тваринної сировини і складалося у виділенні коштовних речовин (цукор, олії) чи їхньому розщепленні (мило, спирт і ін.). Органічний синтез, тобто одержання складних речовин із порівняно простих з'єднань, зародився на початку XIX сторіччя на основі продуктів коксування кам’яного вугілля, що містять ароматичні з'єднання. У двадцятому сторіччі як джерело органічної сировини основну роль стали грати нафта й газ. На цих трьох видах сировини тепер і базується промисловість органічного синтезу.

Перспективи розвитку. Промисловість основного органічного і нафтохімічного синтезу являє собою могутню область з величезною розмаїтістю одержуваних продуктів, реакцій їхнього синтезу й процесів розподілу речовин. Великі масштаби виробництва визначають широке поширення високоефективних технологічних процесів, що характеризуються безперервністю, високим рівнем автоматизації і високопродуктивним устаткуванням.

Динамізм області визначається освоєнням випуску нових видів продукції розробкою нових реакцій, удосконалюванням технологічних процесів, розробкою нових каталітичних систем, використанням нових типів апаратури.

У розробці, проектуванні й керуванні виробництвом застосовуються сучасні методи математичного моделювання, оптимізації й автоматизованих досліджень.

Головні задачі виробництва: економія матеріальних, енергетичних і трудових ресурсів, комплексне використання високоякісної сировини, створення безвідхідних і маловідходних технологій, зниження втрат сировини й продуктів, охорона навколишнього середовища.

Шляхи економії матеріальних ресурсів.

Витрати на сировину й матеріали е основна частина собівартості продукції (до 2/3), чим обумовлене перебазування синтезів із кам’яного вугілля на нафту й вуглеводневі гази, заміна ацетилену на етан і етилен, розвиток синтезів на основі CO і водню, заміна коштовних окислювачів (пероксид водню, азотна кислота) на повітря і відновлювачів (на водень).

Основні тенденції розвитку: розробка одностадійних, з'єднаних процесів і прямих методів синтезупідвищення селективності процесів вибором оптимальних параметрівінтенсифікація виробництва шляхом підвищення питомої производительности устаткування, збільшення одиничної потужності установок, агрегатів до оптимальних величинавтоматизація процесу (застосування АСУ ТП) — оптимізація (математичний розрахунок оптимальних параметрів процесу й устаткування) — зниження втрат через нещільності устаткування (із газами, що відходять), стічними водами, підвищення надійності і долговечності устаткуванняутилізація побічних продуктів, їхня комплексна переробка, та економія енергії. Рішення цих задач приводить до зниження видаткових коефіцієнтів і собівартості продукції.

Масштаби виробництва. Промисловість основного (важкого) органічного синтезу охоплює виробництво багатотоннажних продуктів, які е основою для іншої технології виробництва органічних продуктів і напівпродуктів. У зв’язку з переважним базуванням технології органічних речовин на нафтовій сировині виділився «нафто-хімічний синтез» .

Основні процеси хімічної технології органічних речовин :

— термічне й каталітичне розщеплення (крекінг, піроліз, риформінг, конверсія, коксування, циклізація);

— фізичний розподіл (вимораживание, депарафннизация, дистиляція, екстракція і т.д.).

У результаті цих процесів виділяють наступні групи вихідних речовин для подальшого органічного синтезу:

1) парафіни;

2) ненасичені углеводороди;

3) циклосоединения;

4) оксид вуглецю й синтез-газ.

Основні продукти галузі:

Мономери (олефіни, дієни, винилбензолы й ін.);

Вихідні речовини для поліконденсації (дікарбоновые кислоти, ангідриди, гликоли й полигликоли, фенол, формальдегід і ін.).

Допоміжні речовини для полімерних матеріалів (пластифікатори, каталізатори, прискорювачі вулканизації і полімеризації, ініціатори, регулятори, інгібітори, стабілізатори);

Синтетичні миючі речовини: іоногенні (анионоактивные-мила зі СЖК, алкилсульфонаты і т.п., та катионоатнвные — солі амінів амонієвих основ) і неіоногенніпродукти синтезу этиленоксида і різних органічних речовин з активними атомами водню (кислоти, спирти, аміни);

Синтетичне паливо, олії і присадки;

Синтетичні розчинники й екстрагенты;

Інсектофунгіціди і хімічні засоби захисту рослин (пестициди, фунгіциди, бактерициди, інсектициди, гербіциди, дефоліанти, зооціди).

Основні показники хіміко — технологічних процесів

Концентрація речовини:

Мольна маса (М) — маса 1 моль речовини, кг Мольний обсяг (V м) — обсяг 1 моль речовини, м³ ;

Способи вираження концентрацій компонентів у суміші:

Мольна частка — число молів речовини, А / загальне число молей;

Масова частка — маса речовини, А / загальна маса суміші;

Об'ємна частка — обсяг речовини, А / загальний обсяг суміші.

Масова концентрація — кг/м³ ;

Об'ємна концентрація — м ^3/м ^3;

Мольна концентрація — моль /м ^3;

Характеристики газових сумішей:

Нормальні умови (н.у.): Т = 273Р = 0, 1 МПа (0,1013 МПа);

Обсяг, займаний 1 кмоль газу при н.у. = 22,4 м ^3;

Залежності, між тиском (Р), обсягом (V) і температурою (Т): (рівняння Менделєєва) для n моль газу: P V = n RT;

Універсальна газова постійна: 8,314 кДж/моль•К- (якщо Р = кгс/м^2, то R = 848 кгс/кмоль•град,).

Для двох різних станів газу: P, V, Т и P Р V = P/p>

PV/T = Pp>

Тиск газової суміші: Р = P1+ Р2 +…+Pi ;

Обсяг газової суміші: V = V1+ V2 +…+Vi ;

Середня мольна маса суміші: х1М1 + х2М2 +…+хi Мi.

Средня щільність газу: = Мср./22,4, кг/м³;

Відносна щільність газу по повітрю при н.у.: 1,293;

В’язкість газів і рідин, Па•с (1 Па•с = 10 пуаз).

Вязкість суміши газів: = 1 /(і /.

Залежнисть вязкості газів від температури (формула Сатерленда): $$$$.

= math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" display="block" >273+СТ+С $$(Т/\text{273})$$ 1,5.

Критична температура (Ткр.) — температура, при якій щільність рідини і насичених її пар однакові.

Критичні тиск (Ркр) — тиск насиченої пари при Ткр. (при Т > Ткр стан речовини газоподібне).

Критичний обсяг (Vкр) — обсяг, займаний речовиною в критичному стані (наибільший обсяг у рідкому стані).

Показники стадій хімічного перетворення:

Конверсія — К (ступінь перетворення) — відношення кількості речовини, що вступили в реакцію (тобто прореагировавшего речовини) до кількості цієї речовини, подаваного в реакційний апарат.

Вихід цільового продукту, (%):

на пропущену сировину — кількість отриманого цільового продукту віднесене до кількості сировини, завантаженого в реактор;

на розкладену сировину — те ж, віднесене до кількості сировини, що вступили в реакцію.

Селективність — кількість отриманого цільового продукту, віднесена до максимально можливого теоретичний, % (для процесів, що протікають у кілька стадій враховують селективність на кожній стадії).

Видаткові коефіцієнти — чи кількостей сировини його компонентів, а також допоміжних матеріалів, пари, електроенергії, холоду і т.д. витраченого на виробництво 1 т продукції.

Продуктивність — кількість цільового продукту, одержуваного в одиницю часу (кг/з, т/рік і т.д.).

Потужність виробництвамаксимально можлива продуктивність при оптимальних умовах процесу.

Інтенсивність процесу — продуктивність, віднесена до одиниці корисного обсягу цеху, виробництва (Кз) до годовй потужності (Р):

Ку = Кз / Р ;

Обсяг реакційної зони: Vp = Vс /p>

де Vc, — об'ємна витрата, м3/c,.

час контакту, c.

Висота реакційної зони: Н == Vp / S,.

де S — площа перетинання, м 2.

Об'ємна швидкість — обсяг газової суміші рідини, що проходить через одиниця об'єму каталиэатора за одиницю часу:

Vоб. = Vсырья / Vкат.

Продуктивність каталізатора — маса цільового продукту, що знімається з одиниця об'єму чи маси каталізатора:

П = Gпрод./ Vкат, кг/ м 3 или П = G прод./ G кат., кг/кг.

Техніко-економічні показники

Собівартість — грошове вираження витрат (З) підприємства на виробництвоі збут одиниці продукції (N): З = 3 / N, грн/т;

Прибуток підприємства: П == (Я — З) •А, деапарата.

Питомі капітальні витрати — відношення загальної вартості установки, Ц — відпускна ціна ед. продукції, грн/т;

С — себестнмсть ед. продукції, грн/т;

А — річний обсяг виробництва продукції, т.

Рентабельність підприємства — відношення прибутку (П) до витрат (3).

Р = П / 3

Матеріальний та тепловий баланси

Матеріальні і теплові баланси є основою технологічних розрахунків.

До них відносяться визначення виходу основного і побічного продуктів, видаткових коефіцієнтів по сировині, виробничих утрат.

Тільки визначивши матеріальні потоки, можна зробити необхідні конструктивні розрахунки виробничого устаткування, оцінити економічну ефективність і доцільність процесу.

Складання матеріального і теплового балансу необхідно як при проектуванні нового, так і при аналізі роботи існуючого виробництва.

При проектуванні нових виробництв використовується досвід існуючих з урахуванням результатів сучасних досліджень і розрахунків на їхній основі.

Основою матеріального балансу є закон збереження маси речовини і стехеометричні співвідношення.

Матеріальний баланс може бути представлений рівнянням;

Gвх. = Gвых. + Gпотер Матеріальний баланс звичайно складають на одиницю маси основного продукту в одиницю часу (кг/год, т/пора, тис. т/рік і т.п.) чи в молях. Для процесів без зміни, що, обсягу, що протекають тільки в газової фазе, можливе залишення балансу в кубічних м.

Теоретичний матеріальний баланс розраховується на основі стехеометричного рівняння реакції.

Практичний матеріальний баланс враховує з'єднання вихідної сировини, готової продукції, надлишок одного з компонентів сировини, ступінь перетворення, утрати сировини і готового продукту і т.д.

Тепловий (енергетичний) баланс складається на основі закону збереження енергії і матеріальних розрахунків:

Qприх. = Qрасх. + Qпотер.

Тепловий баланс дозволяє визначити потреба в теплочи хладоносієм, величину теплообмінних поверхонь. Тепловий баланс враховує кількості теплоти внесене й винесино з апарата, теплоту фізичних процесів (розчинення, абсорбція і т.д.), теплоту хімічних, перетворень (екзоі ендотермічні реакції), кількість теплоти яка підводиться чи відводиться з апарата (з димовими газами, пером, холодильниками усередині апарата і т.д.), утрати тепла в навколишне середовище.

Сумарна теплота фізичних процесів (конденсація, випар, розчинення й ін.) визначається з урахуванням теплоти фазових переходів:

Тепловий ефект реакції дорівнює сумі теплот утворення вихідних речовин за винятком суми теплот утворення продуктів реакції;

(обр.) исх. — (обр.) прод.

Видаткові коефіцієнти характеризують витрата різних видів сировини, води, палива, пари, електроенергії, холоду на одиницю вироблюваної продукції.

Процеси переробки нафти:

Установки ЭЛОУ-АТ (ЭЛОУ-АВТ) складаються з 2−3 блоків:

1) Обессоливанне;

2) Атмосферна перегонка (AT);

3) Вакуумна перегонка мазуту (ВТ).

Продукти переробки нафти:

Вуглеводневиый газ — виводиться у виді газу і голівки стабілізаціївикористовується у виді палива.

Бензинова фракція (30−1800С): компонент товарного бензину, сировина для каталітичного риформинга, вторинної перегонки, пиролизных установок.

Гасова фракція (120−3150С): паливо для реактивних і тракторних карбюраторних двигунів, сировина установок гідроочищеннядля освітлювальних цілей.

Дизельна фракці-атмосферний газоойль (180−3500С): паливо для дизельних двигунів і сировина установок гідроочищення.

Мазут-залишок атмосферної перегонки (>350 0С): казанове паливо, сировина термічного крекінгу.

Вакуумний вакуумний-дистилят-вакуумний газйль (350−500 0С): сировина каталітичного крекінгу, сировина гідрокрекінгу;

Гудрон-залишок АВТ (>5000С): сировина термічного крекінгу, коксування, виробництва бітуму й олій.

Установки неглибокої переробки нафти працюють по паливному варіанті (основні напрямки — збільшення добору світлих нафтопродуктів і підвищення їхньої якості).

Установки глибокої переробки нафти забезпечують одержання сировини для процесів органічного синтезу в результаті термоі каталітичних процесів.

Вторинна перегонка бензину (.до -1800С) на фракції:

нк-620С — компонент автбензина і сировина установки ізомеризації та каталітичного риформингу:

62 — 850Сдля одержання бензолу;

85−1050С — «- толуолу;

105−1400С — «- ксилолів;

140−1800С — компонент товарного бензину й авіагасусировина каталітичного риформинга, що працює в режимі одержання високооктанового бензинусировина установок гідроочищення гасу.

. Виробництво нижчих парафинов.

Характеристика нижчих парафинов [1].

Нижчі парафины погано розчинні у воді і полярних рідинах. Вибухонебезпечні. Границі взрываемости 1,3−15%про. (виробництва відносяться до категорії «А»). Слабкі наркотики. Зі збільшенням атомів вуглецю зростає здатність абсорбуватися й адсорбироваться.

Основні кількості нижчіх парафінів міститися в газах:

Випадний нафтовий газ — газоподібні вуглеводні, що супроводжують сиру нафту. В умовах пластового тиску газ розкритий у нафті (>1200м = Р >10 МПа). Його відокремлюють від нафти в сепараторах (траппах). Для більш повного витягу газоподібних углевородов нафту піддають фізичної стабілізації. Гази стабілізації містять в основному вуглеводні З1-З5 і представляють коштовна сировина для переробки в різні продукти ООС.

З'єднання газів стабілізації: бутан = 30−40%- пентан = 15−25%- пропан = 20−30%- этан = 5−15%;

Залишковий зміст метану в стабілізованому газі 1−5% (у той час як у вихідних газах): природному = 70−97,5- попутне = 75−95%- газоконденсате = 35−90%. Поділ випадного газу проводять на газофракционных установках (ГФУ) при тиску Р=2,4 МПа і зниженій температурі.

Ізомеризація — додаткове джерело одержання ізобутану і изопентана, що є сировиною для виробництва мономерів СК — ізобутілену й ізопрену.

Каталізатори: хлорид алюмінію в присутності хлориду воднюметали платинової групи на носіях кислотного типу (оксид алюмінію, алюмосилікат, цеоліт). Mеханизм ізомеризації - іонний, через проміжне утворення карбокатионов:

1. Утворення олефнна внаслідок чи крекінгу дегидрирования;

2. Утворення з олефина на активних центрам каталізатора, що відіграють роль донорів протона, карбокатионов:

$$\begin{array}{c}\text{RCH}={\text{CH}}_2+H-O-M->R^{+}{\text{CH}}_3-{\text{CH}}_3+{\text{MO}}^{-}\\ \text{RCH}={\text{CH}}_2+\text{HCl}+{\text{AlCl}}_3->R^{+}{\text{CH}}_3-{\text{CH}}_3+{\text{AlCl}}_3\end{array}$$.

Карбокатионы здатні відволікатися атоми й у виді гідридів-іонів від інших молекул вуглеводню і изомеризоваться з переміщенням чи атомів водню алкильных груп усередині молекули Побічні реакції: розщеплення (крекінг) — полімеризаціяалкилирование;

При використанні каталізатора — алюминийхлорида процес проводять при 90−1200С в реакторі з мішалкою, попередньо насичуючи вуглеводень хлористим воднем (активатор). Вуглеводневый шар відокремлюють від катализатора, відганяють пари соляної кислоти і нейтралізують.

При використанні каталізатора — металів платинової групи, (палладій на носіях) процес проводять при 350−4500С и 2−3 МПа в адіабатичному реакторі з надлишком водню для запобігання дегидрирування і полімеризації олефинов. Продукти реакції після конденсації і відділення від циркулюючого водню піддають ректифікації. Неперетворені вуглеводні (бутан, пентан) повертають у цикл. Технологічні схемі наведені у [2, с. 10−11].

Виробництво вищих парафінів Тверді і м’які парафииы (до 30%) містяться в нефтепродутках у виді розчинів. Парафины виділяють иэ мастил, що незастигає газойля, керсина, диэельного палива, і ін. фракцій. Тверді парафины (С20-С35) с Тпл.>5000С і Тк=350−5000С. М’які парафины (С11-С20) с Tпл.<40 0C і Тк = 200−3500С.

Тпл. н-парафинов нижче, чим у відповідних изопарафинов, тому їх можна розділяти вымораживани.

Ціль депарафинизации — зниження в’язкості і температури эагустевания нафтопродуктів. Ії проводять такими методами:

1. Кристалізація а) Кристалізація без застосування розчинника проводиться для газойлевых фракцій і низковязкик олій. Олії прохолоджують розсолом до 0 0С, выкристаллизовавшийся парафін відокремлюють на фільтр-печатці у виді коржа (парафіновий гач), що містить до 70% парафіну і 30% рідких вуглеводнів. Гач поміщають на ситчатую тарілку і нагрівають. Рідина, що виділилася, содежашую ще достатня кількість парафіну, знову направляють на кристалізацію. Отриманий парафін містить 95−99% твердих парафінових вуглеводнів.

б) Депарафинизация з застосуванням растврителя більш розповсюджена. Розчинник належний володіти низькою розчинюючою здатністю вищих нормальних парафинов і добре розчиняти изопарафины, нафтени й ароматичні вуглеводні.

2. Карбамидна депарафиниэация застосовується для будь-яких, навіть легких фракцій (бензин, гас і т.д.). Проводиться при 10−400С. При обробці важких фракцій, багатим парафіном використовують легко киплячий розчинник (хлористий метилен), що потім регенерують і повертають у процес. При використанні 70−80% розчину карбаміду кристалізаційна вода цілком міститься аддуктом, чим запобігається утворення третьої фази. Недоліком є менша вибірковість, оскільки одночасно витягаються нормальні і изопарафіни, а також деякі інші вуглеводні з досить довгими ланцюгами.

Виділення парафінів на цеолітах. Процес проводиться в рідкій чи газовій фазі при Т = 350−400 0С и Р = 0,7−1,2 МПа і складається зі стадій адсорбції і десорбції. Використовується сировина з Tкиn = 240−320 0C. Співвідношення азот: сировина = 300- 400 м куб. /м куб. Марка цеоліту (молекулярного сита) — 5А. Ступінь витягу 80−98%. Достоїнства методу — застосовність до будь-яких фракцій і висока чистота продукту (98−99,2%).

Графічні залежності процесів наведений у [3, с. 23], технологічні схеми процесів — в [2, с. 6−9].

Додаткова література:

1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.- М.:Химия, 1988.-592 с.

2. Методические указания к изучению схем по курсу «Химическая технологія органических веществ» / А. Т. Гриневич.- Одеса: ОГПУ, 1995.-49 с.

3. Графики функциональніх зависимостей технологических процессов органического синтеза / А. Т. Гриневич.- Одеса: ОПИ.-28 с.