Окисно-відновні реакції в аналітичній хімії

Окисно-відновні реакції в аналітичній хімії

Вступ

Головним предметом вивчення в хімії є хімічна реакція. Глибоке знання сутності та закономірностей протікання хімічних реакцій дає можливість керувати ними і використовувати для синтезу нових речовин. Засвоєння загальних закономірностей протікання хімічних реакцій необхідно для подальшого вивчення властивостей неорганічних і органічних речовин. Більшість хімічних процесів, що протікають в природі і здійснювані людиною в її практичній діяльності, являють собою окислювально-відновні реакції. Як приклад можна навести такі процеси: фотосинтез, горіння природний газ, отримання металів з руд, синтез аміаку.

Застосування окисно-відновних реакцій величезне. Вони використаються в якісному та кількісному аналізі речовин, біохімічних процесах, для отримання нових важливих речовин. Рівняння цих реакцій цікаві своєю складністю і особливістю.

1. Основні поняття. Фактори, що впливають на перебіг окисно-відновних реакцій

1.1 Основні поняття та визначення

Характерною особливістю реакцій окиснення-відновлення являється перехід електронів між реагуючими частинками. Частинку, що приймає електрон, зазивають окисником, а ту, що віддає, — відновником. Наприклад, у реакції

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺ (1.1)

електрони від Fe²⁺ переходять до Ce⁴⁺, у результаті чого ступінь окиснення (і позитивний заряд) іона церія зменшується, а іона феруму збільшується. Іон Ce⁴⁺ в даному випадку являється окисником, а іон Fe²⁺ — відновником. Таким чином, процес окиснення однієї речовини виявляється нерозривно пов’язаним з відновленням іншого, тому реакції такого типу називаються окисно-відновними.

Кожну окисно-відновну реакцію можна представити як суму двох напівреакцій, одна з яких відображає перетворення окисника, а інша — відновника. Наприклад, в реакції (1.1) рівняння напівреакції з окисником має вигляд

Ce⁴⁺ + е^- = Ce³⁺ (1.2)

а з відновником

Fe²⁺ = Fe³⁺ + е ^- (1.3)

Підсумовування (1.2) та (1.3) дає рівняння хімічної реакції (1.1). Цілком зрозуміло, що при підсумовуванні необхідно передбачити, щоб у відповідності з законом електронейтральності розчину число електронів, що віддаються відновником, точно дорівнювало числу електронів, що приймаються окисником. На цьому ґрунтується електронно-іонний метод підбору коефіцієнтів в окисно-відновних реакціях, найбільш наочний та універсальний.

Еквівалентом окисника або відновника називається його частка (реальна або умовна), яка, відповідно, приєднує або віддає один електрон.

Молярна маса еквівалента ¹/_z М (Х) окисника або відновника дорівнює їх молярної масі М (Х), помноженої на фактор їх еквівалентності ¹/_z в даній реакції.

Фактор еквівалентності окисника або відновника дорівнює ¹/_z, де z — число електронів, прийнятих або відданих однією часткою (молекулою, атомом, іоном) окисника або відновника. Тому молярна маса еквівалента окисника або відновника обчислюється за рівнянням:

М (¹/_z Х) = М (Х)/z.

1.2 Фактори, що впливають на протікання окисно-відновних реакцій

Характер протікання окисно-відновних реакцій залежить від:

· концентрації реагенту;

Zn + H₂SO_{4 (розв.)} ZnSO₄ + H₂ окисник Н⁺;

3Zn + 4H₂SO_{4 (конц.)} 3ZnSO₄ + S + 4H₂O окисник S⁺⁶.

· температури реакції;

на холоді:

Cl₂ + 2KOH KCl + KClO + H₂O;

при нагріванні:

3Cl₂ + 6 KOH 5KCl + KClO₃ + 3H₂O.

· наявності каталізатора;

без каталізатора:

4NH₃ + 3O₂ 2N₂ + 6H₂O;

з каталізатором:

4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O.

· вплив характеру середовища кисле середовище:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 3H₂O;

2| MnO₄^- + 8H⁺ + 5e ^- Mn²⁺ + 4H₂O;

5| SO₃^2- + H₂O — 2e ^- SO₄^2- + 2H⁺.

нейтральне середовище:

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH;

2| MnO₄^- + H₂O + 3e ^- MnO₂ + 4OH^-;

3| SO₃^2- + 2OH^- — 2e ^- SO₄^2- + H₂O.

лужне середовище:

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O;

2| MnO₄^- + 1e ^- MnO₄^2-;

1| SO₃^2- + 2OH^- — 2e ^- SO₄^2- + H₂O.

В окисно-відновних реакціях, що протікають у водних розчинах, часто беруть участь вода або її іони, які не тільки сприяють передачі електронів від відновника до окисника, а й пов’язують компоненти даних перетворень. Особливо це важливо для біохімічних окисно-відновних реакцій, що завжди протікають у водних розчинах.

2. Напрямок протікання окисно-відновних реакцій

В основі визначення напрямку мимовільного протікання окисно-відновних реакцій лежить наступне правило: окисно-відновні реакції мимовільно протікають завжди в бік перетворення сильного окисника в слабкий зв’язаний відновник або сильного відновника в слабкий зв’язаний окисник.

Кількісною мірою окисно-відновної здатності даної сполученої окисно-відновної пари є величина її відновного потенціалу, яка залежить від:

· природи окисненої і відновленої форми даної пари;

· співвідношення концентрацій окисненої і відновленої форми даної сполученої пари;

· температури.

Суть окисно-відновних реакцій полягає в конкуренції за приєднання електрона між окисниками, що беруть участь. При цьому електрон приєднує та пара, окиснена форма якої сильніше його утримує.

Зіставляючи потенціали сполучених пар, що беруть участь в окисно-відновній реакції, можна заздалегідь визначити напрямок, в якому буде мимовільно протікати та чи інша реакція.

При взаємодії двох сполучених окисно-відновних пар окисником завжди буде окиснена форма тієї пари, потенціал якої має більш позитивне значення.

Для визначення напрямку окисно-відновної реакції можна також користуватися величиною її ЕРС.

ЕРС окисно-відновної реакції в стандартних умовах чисельно дорівнює різниці стандартних потенціалів сполучених окисно-відновних пар, що беруть участь в реакції:

Е° = ;

Умовою мимовільного протікання окисно-відновної реакції є позитивне значення її ЕРС, тобто Е° = - > 0

Кількісною характеристикою протікання будь-яких оборотних процесів є константа рівноваги К, яка пов’язана зі зміною стандартної енергії Гіббса:

ДG = -2,3RT lg K

Окисно-відновні реакції лежать в основі метаболізму будь-яких організмів. У разі аеробного метаболізму основним окисником є молекулярний кисень, що надходить в процесі дихання, а відновником — органічні сполуки, які надходять з продуктами харчування. При анаеробному метаболізмі в його основі лежать переважно окисно-відновні реакції, в яких і окисниками, і відновниками є органічні сполуки.

3. Окисно-відновні титрування. Теоретичні основи

3.1 Методи редоксметрії

Реакції окиснення-відновлення лягли в основу групи методів титриметричного аналізу, які називають методами окисно-відновного титрування, або редоксметрії. Залежно від типу реакцій і робочих розчинів розрізняють такі методи:

1. Перманганатометричне титрування, титрант — розчин КМnO₄.

2. Йодометричне титрування — в основі лежить взаємодія з йодом.

3. Броматометричне титрування, титрант — розчин KBrO₃.

4. Дихроматометричне титрування, титрант — розчин K₂Cr₂O₇.

5. Нітритометричне титрування, титрант — розчин NaNO₂.

В якості титрантів в окисно-відновному титруванні застосовують розчини окисників і відновників. Вони в залежності від умов можуть вступати в реакції, у яких передається різна кількість електронів, тому часто окисники і відновники не мають постійного еквівалента.

3.1.1 Перманганатометричне титрування

Основна реакція. У перманганатометричному титруванні застосовують титрант — розчин калій перманганату. Титрування найчастіше проводять у кислому середовищі, у присутності Н₂SО₄.

Приготування титранту. Розчини КМnО₄ готують звичайно 0,1 н. Для приготування 1 дм³ розчину беруть наважку дещо більше 3,161 г. КМnО₄ являється сильним окисником і здатний в розчинах змінювати свою концентрацію у присутності різних відновлюючих речовин — органічних домішок аміаку. При приготуванні розчинів КМnО₄ їх витримують кілька днів у темному місці для того, щоб пройшли всі окисно-відновні процеси з домішками, що містяться у воді. Тільки після відстоювання концентрація розчину КМnО₄ стає постійною і розчин стандартизують.

Стандартизація титранта. Розчин КМnО₄ стандартизують за щавлевою кислотою. Індикатором у методі служить титрант, при найменшому надлишку якого розчин, що титрують, забарвлюється в рожевий колір, тому титрування розчином КМnО₄ проводять до появи рожевого забарвлення аналізованого розчину. При титруванні розчином КМnО₄ (та інших окислювачів) використовують бюретки зі скляним краном. Застосування бюреток з гумовими трубками неприпустимо, так як гума окислюється, і розчини КМnО₄ у підсумку змінюють свою концентрацію. Залишати розчин КМnО4 на тривалий час у бюретках не рекомендується, тому що на стінках бюреток з’являється коричневий наліт марганець діоксиду. Але він легко відмивається розчинами НСl і Н₂С₂О₄. Концентрацію розчину КМnО₄ регулярно перевіряють.

Застосування. Перманганатометричне титрування застосовують для аналізу відновників — гідроген пероксиду Н₂О₂, магній пероксиду МgО₂ + МgО, натрій нітриту NaNО₂, заліза відновленого та ін.

3.1.2 Йодометричне титрування

Основи методу. Йодометрія заснована на реакції відновлення вільного йоду до йодид-іонів та окиснення йодид-іонів у вільний йод (зворотна реакція). Іодометричним титруванням визначають як окисники, так і відновники. Реакції проводять у нейтральному середовищі. У лужному або кислому середовищі можуть виникнути побічні реакції. У кислому середовищі КI утворює HI, яка нестійка і під впливом світла виділяє вільний йод. У сильно лужному середовищі I₂ утворює гіпойодиди.

Титрант. Застосовують розчини натрій тіосульфату і йоду 0,1 і 0,01 н. концентрації. Розчини натрій тіосульфату застосовують для титрування вільного йоду. При проведенні цієї реакції йод відновлюється до йодид-іонів, тіосульфат-іони окиснюються до тетратионат. Йод малорозчинний у воді, його розчини готують у присутності КI, що утворює розчинний у воді комплекс.

Наважку йоду беруть дещо більше розрахункової, враховуючи можливість присутності домішок. Йод летючий і при відважуванні може випаровуватися, тому всі операції відважування та приготування розчину йоду проводять, використовуючи бюкси і за можливістю швидко. Наважку йоду (13 г.) розчиняють у концентрованому розчині потрійної (39 г. КI на 50 см³ води) кількості КI і після повного розчинення йоду розчин доводять у мірній колбі водою до 1000 см³. Концентрацію приготованого розчину йоду встановлюють за розчином натрій тіосульфату, для чого 15−20 см³ розчину йоду титрують 0,1 н. розчином тіосульфату. В якості індикатора використовують розчин крохмалю, синє забарвлення якого при досягненні точки еквівалентності знебарвлюється. 0,1 н. розчин тіосульфату натрію готують, зважуючи наважку Na₂S₂O₃ • 5Н₂О, приблизно рівною 0,1 моль. Наважку розчиняють в 500 см³ води, додають 0,1 г Na₂CO₃ і доводять водою до 1000 см³. Na₂СО₃ додають для стабілізації Na₂S₂O₃, який взаємодіє з О₂ і СО₂ повітря:

У присутності Na₂СО₃ ці реакції сповільнюються. Після приготування розчин натрій тіосульфату залишають на 7−10 днів у темному місці для того, щоб концентрації розчину стабілізувалася. Титр і нормальність розчину Na₂S₂O₃ встановлюють за допомогою калій дихромата. Калій дихромат кількісно виділяє йод з калій йодиду, а йод, що виділився, відтитровують розчином натрій тіосульфату:

Близько 0,15 г. (точна наважка) висушеного до постійної маси K₂Cr₂O₇ розчиняють у склянці з притертою пробкою в 50 см³ води, додають 10 см³ 20% розчину КI, 5 см³ розчину НСI. Після 10-хвилинного стояння в темному місці до розчину додають 200 см³ води і титрують розчином Na₂S₂O₃ до зелено-жовтого забарвлення. Потім додають 2−3 см³ розчину крохмалю і титрують до переходу синього забарвлення розчину у світло-зелене. За обсягом розчину Na₂S₂O₃ розраховується титр, нормальність або поправочний коефіцієнт. Розчини йоду і натрій тіосульфату зберігають у темному місці в закритих склянках і періодично перевіряють їх концентрацію. Індикатором методу є 1% розчин крохмалю, який готують, розтираючи 1 г крохмаль у ступці з 5 см³ холодної води; суміш вливають при перемішуванні в 100 см³ киплячої води. Після 2−3-хвилинного кип’ятіння розчин охолоджують. Розчин крохмалю швидко псується і може використовуватися не більше 2−3 днів. Для консервації до нього додають 1 г саліцилової кислоти або ZnCl₂. 5 см³ розчину крохмалю повинні давати з 2 краплями 0,1 н. розчину йоду синє забарвлення. Якщо забарвлення стає червоно-бурим, розчин не придатний для використання. Розчин крохмалю не можна додавати в концентровані розчини йоду — синє забарвлення тоді довго не зникає. Розчин крохмалю додають наприкінці титрування, коли основну частину йоду відтитрували і розчин приймає жовте забарвлення.

Застосування йодометрії. З неорганічних з'єднань йодометрії аналізують йод, калій перманганат, натрій арсенат, каломель, купрум сульфат і багатоорганічні лікарські препарати (форіалін, антшірін та ін.) Прямим титруванням розчину Na₂S₂O₃ аналізують йод і настойку йоду. Зворотне титрування використовують в аналізі формальдегіду, антипірину.

3.1.3 Броматометричне і бромометричне титрування

Броматометричне титрування. В основі цього титрування лежить реакція відновлення бромід-іонів у кислому середовищі до бромід-іонів.

Титрант. Застосовують 0,1 н розчин калій бромату КВrО₃, який в кислому середовищі є одним із сильних окиснювачів. 2,8 г калій бромату (точна наважка) розчиняють в ~ 500 см³ Н₂О і доводять об'єм розчину в мірній колбі до 1 дм³. Титр і нормальність розчину встановлюють йодометрично, методом титрування заступника. КВrO₃ у присутності НСI кількісно взаємодіє з KI, виділяючи при цьому елементний йод I_2.

Йод, що виділився, титрують 0,1 н. розчином Nа₂S₂О₃ до знебарвлення у присутності крохмалю.

У методі застосовують індикатори метиловий оранжевий і метиловий червоний, які в точці еквівалентності знебарвлюються бромом, що виділяється при взаємодії калій бромату з калій бромідом, який дододають до аналізованого розчину:

Застосування. Методом броматометричного титрування аналізуються препарати, що містять миш’як — миш’яковистий ангідрид, новарсенол, міарсенол і осарсол.

Бромометричне титрування. Засноване на взаємодії калій бромату з калій бромідом. Вільний бром, що виділяється при цій реакції, володіє властивостями окисника і здатний відновлюватися до бромід-іонів.

При броматометричному титруванні наважку речовини розчиняють у воді, додають розчин КВr. Одержану суміш титрують 0,1 н. розчином КВrО₃.

Для визначення фенолу і резорцину використовують титрування заступника. Розчин речовини змішують з певним обсягом 0,1 н. КВrО₃, додають КВr і НСI. Суміш залишають на 10 хв, за цей час відбувається бромування речовини бромом, що виділився.

3.1.4 Нітритометричне титрування

Титрант. Застосовують 0,5 М і 0,1 М. розчини NaNO₂, які готують, розчиняючи 36,5 г NaNO₂ (для 0,5 М розчину) або 7,3 г (для 0,1 М розчину) в 100 см³ води. Розчин NaNO₂ стандартизують за сульфаніловою кислотою.

Точну наважку сульфанілової кислоти, перекристалізованої і висушеної до постійної маси, та невелику кількість NаНСО₃ (або розчину NН₃) розчиняють у воді, додають НСI, КВr і при перемішуванні титрують NаNО₂. Швидкість титрування повинна бути уповільненою — спочатку 2 см³/хв, в кінці титрування — 0,05 см³/хв. Реакція діазотування проходить повільно, для прискорення додають калій бромід.

Індикатори. У нітритометрії застосовують зовнішній індикатор — йо-дидкрохмальний папір, який готують, просочуючи фільтрувальний папір розчинами КI і крохмалю; потім папір висушують. У точці еквівалентності в розчині з’являється надлишок NаNО₂ в кислому середовищі, що взаємодіє з КІ йодидкрохмального паперу. При цьому виділяється елементний йод, фарбуючи крохмаль у синій колір.

Йодидкрохмальний папір — зовнішній індикатор; в розчини, що титруються, опускати його не можна. Наприкінці титрування, після додавання кожної порції титранту, краплини титрованої суміші наносять і на йодидкрохмальний папір. У точці еквівалентності папір синіє. Паралельно проводять контрольний дослід.

В якості внутрішніх індикаторів у нітритометрії використовують редокс-індикатори — тропеолін 00, суміш тропеоліну 00 з метиленовим синім. При застосуванні тропеоліну 00 забарвлення розчину в точці еквівалентності змінюється від червоного до жовтого, суміші тропеоліна 00 з метиленовим синім — від малинового до синього. Аналіз нітритометричним методом проводять аналогічно визначенню сульфанілової кислоти.

3.2 Індикатори

У методах окиснення-відновлення застосовується декілька типів індикаторів:

а) індикатори, які змінюють колір при певній зміні окисно-відновного потенціалу системи — редокс-індикатори;

б) індикатори, що змінюють свій колір або за появою в розчині надлишку реагенту, або при зникненні визначених речовин — специфічні индикатори.

Редокс-індикатори. Існують у двох формах — окисненої і відновленої, причому колір однієї форми відрізняється від іншої. Перехід індикатора з однієї форми в іншу і зміна забарвлення відбувається при певному потенціалі переходу забарвлення індикатора, який для зменшення помилок повинен знаходитися в межах стрибка титрування.

Специфічні індикатори. Крохмальний — індикатор на присутність вільного йоду. У присутності вільного йоду крохмаль при кімнатній температурі синіє. Синє забарвлення крохмалю виникає внаслідок адсорбції йоду на його молекулах.

Амоній тіоціанат. Застосовується при титруванні солей Fе³⁺. У точці еквівалентності при його застосуванні титрований розчин з червоного стає безбарвним.

Висновок

За допомогою окисно-відновних реакцій проводиться величезна кількість кількісного та якісного аналізу. Окисно-відновні реакції є основою майже всіх біохімічних процесів.

На окисненні-відновленні в аналітичній хімії засновані методи об'ємного аналізу: перманганатометрія, йодометрія, броматометрія та ін., що відіграють важливу роль при контролюванні виробничих процесів і виконанні наукових досліджень.

Використана література

відновний титрування редоксметрія реакція

1. Васильев В. П. Аналитическая химия. Гравиметрический и титриметрический методы анализа: Учеб. для химико-технол. спец. вузов/ В. П. Васильев. — М.: Высш. шк., 1989. — 320 с.: ил.

2. Леенсон И. А. Почему и как идут химические реакции/ И. А. Леенсон. — М.: Мирос, 1994. — 176 с.

3. Слесарев В. И. Химия: основы химии живого: Учеб. для вузов/ В. И. Слесарев. — СПб: Химизат, 2001. — 784 с.

4. Егоров А. С. Химия. Пособие-репититор для поступающих в вузы/ А. С. Егоров. — Ростов-на-Дону: Феникс, 2003. — 768 с.

5. Суворов А. В. Общая химия/ А. В. Суворов, А. Б. Никольский. — СПб: Химия, 1995. — 624 с.