Каучуки та їх застосування

Тема: Каучуки та їх застосування План.

1. 1.Натуральний каучук.

2. 2.Синтетичні каучуки.

ПОЛІМЕРИ ВУГЛЕВОДНІВ З ДВОМА ПОДВІЙНИМИ ЗВ’ЯЗКАМИ До цієї групи полімерів належать переважно різні види кау­чуків (ізопреновий, бутадієновий, хлоропреновий та ін)., що до­бувають на основі полімеризації бутадієну (дивінілу) і його похідних.

1. Натуральний каучук. Натуральний, або природний каучук, — продукт рослинного походження. Відомий у Європі з кінця XV ст. У 1496 р. учасники експедиції Христофора Колумба розповідали про дивовижні властивості темно-коричневих кульок — м’ячів, що їх вони бачили на острові Гаїті. Ці пружні еластичні м’ячі індіанці виготовляли із соку дерева гевеї. Проте цим повідомлен­ням на той час ніхто не зацікавився.

Лише в 1735 р. експедиція французьких учених виявила в Пе­ру дивовижні дерева гевеї, що досягали 40 м висоти і до 2 м в ді­аметрі. На деяких деревах були зроблені надрізи, з яких витікав густий, білий, подібний до молока, сік. Індіанці називали його каа-о-чу, що означає «сльози дерева». Цей сік вони збирали в чашки, зроблені з шкаралупи горіхів. На повітрі сік густішав, а від на­грівання на вогні набував механічної міцності та еластичності. Індіанці виготовляли із соку гевеї незвичайне взуття: обмазували соком дерев’яні форми і потім обкурювали їх димом. При цьому утворювався щільний шар, який не пропускав вологи. Так вони виготовляли м’ячі, пляшки та інші вироби домашнього вжитку. Учасники експедиції зібрали колекцію виробів, а також описали добування і переробку молочного соку (латексу) з каучуконосних дерев. Вони привезли також колекцію зразків смоли каа-о-чу. Проте матеріал, привезений у Європу з Америки, не відразу зна­йшов застосування. Тривалий час не вдавалося використати таку цінну властивість каучуку, як водонепроникність.

У XVIII ст. шматочками каучуку найчастіше стирали напи­сане на папері. В 1819 р. шотландський інженер Чарльз Макін­тош запропонував розчиняти каучук у маслі, яке добували внас­лідок перегонки кам’яновугільної смоли. Він заснував першу фабрику по виробництву водонепроникного одягу. Проте цей одяг був чутливий до зміни температури — з підвищенням її вироби ставали липкими і мали неприємний запах, а із зниженням става­ли жорсткими і ламалися на згинах.

Почалися пошуки речовин, які б запобігали цим небажаним властивостям. Каучук змішували з різними хімічними сполуками, але безуспішно. Лише в 1839 р. Ч. Гудьїр під час проведення до­слідів випадково упустив пластинку каучуку, на якій була сірка, на розжарену плиту і виявив, що з липкої маси каучук перетворив­ся в пружну еластичну речовину, яка не боїться тепла і холоду. Так було розв’язано питання про перетворення каучуку в еластич­ну і стійку гуму. Спосіб обробки каучуку сіркою назвали вулкані­зацією. Після відкриття вулканізації каучук почав усе ширше ви­користовуватися в різних галузях промисловості, зокрема, в елек­тротехніці як добрий ізолятор, для виробництва гнучких шлангів, еластичних і легких шин для автомобілів.

У Росії, в Петербурзі (1860 р.) було відкрито перше підпри­ємство по виготовленню гумових виробів — завод «Треуголь­ник», який працював винятково на імпортному каучуку. У міру того, як господарське і технічне значення каучуку зростало, почав збільшуватися й інтерес до його будови та власти­востей.

Дослідники, які вивчали властивості латексу, помічали, що він подібний до молока. Латекс мав такий самий колір і з часом, якщо його не збовтували, відстоювався, утворюючи на поверхні шар каучуку. Будова краплі латексу під мікроскопом також по­дібна до краплі молока (мал. 1). Маленькі кульки каучуку, які дуже нагадують кульки жиру в молоці, назвали глобулами (від латинського глобула — кулька). У латексі міститься в 10 разів більше каучуку, ніж жиру в молоці (вміст жиру в молоці 3,5−4,5%, а каучуку в латексі -35%). Ла­текс гевеї - це емульсія рослин­ного соку з каучуком. Глобули каучуку сполучаються між со­бою, утворюючи більші частинки, які з'єднуються і поступово утворюють тверду масу.

Відомо кілька видів рослин-каучуконосів (кокса-гиз, крим-сагиз та інші), про­те перше місце серед них займає бразільська гевея, яка є основ­ним джерелом добування нату­рального каучуку. Гевею тепер спеціально культивують у краї­нах тропічного поясу — Півден­ній Америці, Індонезії, на остро­вах Малайського архіпелагу. Для добування соку гевеї на дереві роблять надріз. Латекс витікає в алюмінієві чашечки, прикріплені до дерева. За дві години кожне дерево дає близько 250 см³ соку. В латексі міститься 52−60% води, 34−37% каучу­ку, 2,0−2,7% білків, 1,7−3,4% смол, 1,5−4,0% цукрів і 0,2- 0,7% золи.

Виділяють каучук з латексу коагуляцією його під впливом органічних кислот (оцтової, мурашиної) або при нагріванні. За­лежно від умов коагуляції і способів обробки латексу добувають різні сорти натурального каучуку.

Ще на початку XIX ст. вчені почали вивчати хімічний склад каучуку. Англійський учений Фарадей в 1826 р. виділив з масла, добутого внаслідок сухої перегонки каучуку, речовину, в моле­кулі якої було 10 атомів вуглецю і 16 атомів водню. Досліди Фа­радея продовжували інші вчені. Проте лише через 34 роки в складі каучуку було виявлено вуглеводень, що містив 5 ато­мів вуглецю і 8 атомів водню. Цей вуглеводень дістав на­зву ізопрену. У результаті досліджень було встановлено, що ізо­прен є основним структурним угрупуванням макромолекули каучуку.

Будова ізопрену виражається формулою:

Ізопрен, або 2-метилбутадієн-1,3, — безбарвна рідина з темпера­турою кипіння 34° С і температурою замерзання — 146,8° С. Мак­ромолекули натурального каучуку, які є продуктом біосинтезу рослинного організму, складаються з великої кількості (понад 1000) ланок ізопрену:

Молекулярна маса натурального каучуку становить 150 000- 500 000. Чистий каучук легший від води, густина його становить 0,90−0,93 г/см3. Він добре розчиняється в бензині, сірковуглеці, бензолі, дихлоретані і не розчиняється у воді. Розчини каучуку в органічних розчинниках використовуються як гумові клеї, оскільки вони мають велику клеючу властивість (адгезію).

Каучукце еластична речовина, яка не проводить електрич­ного струму, він водоі газонепроникний. Фізичні і механічні властивості каучуку, його міцність, еластичність у широкому інтервалі температур значною мірою зумовлені регулярною струк­турою макромолекул. Макромолекули натурального каучуку мають лінійну будову. Окремі ланки ізопрену зв’язані між собою в ланцюгу в положенні 1,4.

Натуральний каучук є цис-ізомером поліізопрену:

Існує також транс-ізомер поліізопрену — гутаперча:

Порівняно з каучуком гутаперча не така міцна, легко кристалі­зується і майже позбавлена еластичності. Добувають гутаперчу з бруслини і евкомії.

Основним недоліком природного каучуку є, як зазначалося раніше, його термолабільність, зумовлена нетривкістю міжмоле­кулярних зв’язків. Макромолекули каучуку порівняно слабко зв’язані між собою, тому від нагрівання вони набувають великої рухливості і каучук розм’якшується. Запобігти цим небажаним властивостям можна вулканізацією каучуку. В результаті вул­канізації каучук змінює свої фізико-механічні властивості: набуває міцності та еластичності, стає нерозчинним при звичайній температурі в органічних розчинниках. Процес вулканізації від­бувається в результаті взаємодії каучуку з сіркою при нагріванні до 130−160° С. Вулканізують не чистий каучук, а його суміш з іншими речовинами, які забезпечують цінні експлуатаційні влас­тивості і виконують роль пластифікаторів, наповнювачів, антиоксидантів, барвників (сажа, крейда, каолін, кремнієва кислота, різні види смол, висококиплячі фракції вуглеводнів). Крім того, до каучуку додають незначну кількість прискорювачів, які не тільки скорочують час вулканізації, а й поліпшують фізико-хімічні властивості вулканізаторів (дифенілгуанідин, меркаптобензтіазол). Прискорююча дія цих речовин проявляється в повній мірі при наявності активатора — ZnO. У процесі вулканізації атоми розплавленої сірки проникають між макромолекули кау­чуку і скріплюють їх між собою в різних напрямах в єдину спору­ду. Сірчані «містки» підвищують міцність каучуку. Чим більше атомів сірки в гумі, тим вона твердіша. М’яка гума містить 3−4% сірки, гума, що використовується для виробництва автомобільних шин, 5−6%. Обробка каучуку більшою кількістю сірки (30−40%) дає твердий продукт-ебоніт, який широко використовується в електро­техніці як ізолятор. Вулканізація — це, головним чином, хімічний процес, хоч певну роль відіграють і колоїдно-фізичні явища. Ос­новною хімічною реакцією вулканізації є приєднання сірки до вуг­лецю. Одночасно відбуваються термоокислювальні і полімеризаційні процеси. Умови вулканізації і природа прискорювача впливають на тип зв’язку між атомами вуглецю і сірки. При відсут­ності прискорювачів сірка приєднується до вуглецю, в основному, внутрішньомолекулярно, утворюючи циклічні полісульфіди. При наявності ж прискорювачів виникають міжмолекулярні, попереч­ні зв’язки:

Останнім часом вулканізацію розглядають як окислювально-відновний процес, в якому окислювально-відновні реакції є дже­релом утворення вільних радикалів, що ініціюють реакції зши­вання ланцюгів.

Гума, яку добувають вулканізацією каучуку, дуже широко застосовується в народному господарстві і побуті. В ній поєдну­ється багато властивостей, яких немає у дерева, каменю, металів і волокнистих речовин. Найважливішою властивістю гуми є її еластичність. Вона має здатність розтягуватися, а потім швидко скорочуватися майже до початкових розмірів. Жодний з природ­них і штучних матеріалів не має такої високої еластичності. Гу­ма спеціальних сортів може розтягуватися в 10 разів. Гума досить міцна. Гумовий шнур перерізом 1 см² витримує вантаж до 400 кг. Гума добре протистоїть стиранню. Так, шина автомобіля, який проїхав тисячу кілометрів, втрачає у вазі внаслідок зношення тільки 70−80 г. Деякі сорти гуми стираються менше, ніж сталь. Гума не проводить електричного струму (добрий ізолятор), не про­пускає води і газів. Важко перелічити всі галузі народного госпо­дарства, де використовується гума, і майже неможливо назвати всі вироби, до яких вона входить. Ще на початку XX ст. налічу­валось понад 10 тис. різних гумових виробів.

2. Синтетичні каучуки. Початок XX століттяперіод швидкого розвитку нових галузей промисловості - автомобільної, електро­технічної та ін. Тому виникла потреба значно збільшити вироб­ництво каучуку, надати йому різноманітних властивостей: морозоі теплостійкості, механічної міцності. Природний каучук далеко не в усіх випадках задовольняв потреби і вимоги техніки. Тому перед ученими-хіміками постало питання про добування синте­тичного каучуку.

Важлива роль у розв’язанні проблеми синтезу каучуку нале­жить вітчизняним ученим — О. М. Бутлерову, О. Є. Фаворському, І. Л. Кондакову, С. В. Лебедеву, Б. В. Бизову, М. Д. Зелінському. Ці вчені протягом багатьох років вивчали хімічні пе­ретворення ненасичених органічних сполук, особливо докладно досліджували вуглеводні, що можуть утворювати каучукоподібні речовини.

В 1888 р. російський хімік І. Л. Кондаков добув штучний ізопрен з триметилетилену. Пізніше І. Л. Кондакову вдалося добути каучук з іншого вуглеводню, подібного хімічними власти­востями до ізопрену, — диметилбутадієну. Проте, каучук, до­бутий з цього вуглеводню, був дуже дорогим (у 20 разів дорожчим від натурального каучуку). Тому насамперед треба було розв’я­зати проблему сировини — вона мала бути придатною для перероб­ки і дешевою. Крім того, треба було знайти найшвидший і найпростіший спосіб перетворення її в каучук.

Важливий вклад у розв’язання цієї важливої проблеми вніс радянський учений С. В. Лебедев. За роки роботи в галузі полі­меризації ненасичених вуглеводнів С. В. Лебедев вивчив цілий ряд вуглеводнів — ізопрен, бутадієн та ще 14 сполук цього типу. Оскільки способи добування дешевого ізопрену ще не були розроблені, добувати з нього каучук не було рації. С. В. Лебедев зосередив свою увагу на вивченні іншої речовини — бутадієну. Це — газ, який можна добувати з нафти і спирту. У зв’язку з цим проб­лема сировини розв’язувалася легко. Завдяки наполегливій пра­ці С. В. Лебедеву вдалося відшукати каталізатор, який сприяв полімеризації бутадієну. Це був металічний натрій.

У 1909 р. на засіданні Російського фізико-хімічного товарист­ва С. В. Лебедев доповів про метод добування першого синтетич­ного каучуку. Проте у царській Росії в промисловість його не було введено. Промислове виробництво синтетичного каучуку було налагоджено лише за часів Радянської влади в 1932 р. на Ярославському заводі. У роки перших п’ятирічок було споруд­жено і введено в дію 4 заводи, які поклали початок створенню в нашій країні промисловості синтетичного каучуку. Отже, бать­ківщиною синтетичного каучуку є Радянський Союз. За кордоном виробництво синтетичного каучуку налагодилось значно пізніше і (у Німеччині - 1936;1938 pp., в США — 1942 p., Канаді- 1943 p., Англії, Італії - 1958 p.). Успішне розв’язання проблеми промислового синтезу каучуку належить до найвизначніших досягнень науки і техніки XX століття.

Хімічна промисловість випускає два типи каучуків: загаль­ного (універсального) і спеціального призначення. Перший тип синтетичних каучуків використовують для масового виробництва таких виробів, для яких найважливішим показником є еластич­ність, — шини, транспортерні стрічки, взуття, іграшки. Каучуки спеціального призначення ідуть для виготовлення виробів, які, крім еластичності, повинні мати специфічні властивості-стій­кість проти дії різних агентів (розчинників, кислот, нафтопродук­тів, кисню), теплоі морозостійкість та інші цінні властивості залежно від умов застосування каучуків. Синтетичні каучуки часто класифікують також за хімічним складом макромолекул: бутадієн-стирольні, ізопренові, бутадієнові та ін. Більшість синте­тичних каучуків належить до карболанцюгових полімерів.

Синтетичні каучуки знаходять досить широке застосування. Номенклатура гумових виробів на основі синтетичного каучуку налічує близько 50 000 назв. Найбільше синтетичних каучуків використовує шинна промисловість (більш як ½ загального об'єму використання), машинобудівна (виготовлення деталей для автомобілів, тракторів та інших машин). Широко використову­ють синтетичні каучуки для виробництва технічних виробів, гумового взуття, прогумованих тканин, побутових гумових виро­бів, медичних товарів та ін. В електротехніці використовуються каучуки для ізоляції проводів і оболонок кабелів. Рідкі каучуки застосовують для виготовлення клеїв, антикорозійних матері­алів, як зв’язуючу речовину при виготовленні твердого ракет­ного палива.

Розвиток сучасної реактивної і атомної техніки, застосування атомної енергії в мирних цілях, технічний прогрес у ряді галу­зей промисловості потребують від промисловості синтетичних каучуків розширення температурних меж використання гумових виробів, підвищення їх стійкості проти дії агресивних середовищ, іонізуючого випромінювання тощо.

Бутадієнові каучуки (СКБ) є продуктами поліме­ризації бутадієну-1,3 (СН2 = СН-СН = СН2). Бутадієнце газ з температурою кипіння — 4,5° С. Його можна добути з етилового спирту і продуктів переробки нафти з так званої бутан-бутиленової фракції.

Бутадієн у промисловості добувають з етилового спирту спосо­бом С. В. Лебедева:

Реакція відбувається під час пропускання пари етилового спирту в присутності каталізатора — металічного натрію.

Найдешевше і найперспективніше добування бутадієну з га­зів крекінгу нафти — бутану і бутилену — способом каталітич­ного дегідрування. Дегідрування бутану відбувається у дві стадії: спочатку утворюються бутилени, а при дальшому дегідруванні бутиленів — бутадієн:

На першій стадії реакція відбувається при температурі 550- 600° С в присутності каталізатора — оксиду хрому, нанесеного на оксид алюмінію. Як активатор застосовують КОН. На другій стадії температура становить 600−650° С, каталізатори — Fe2O3 і Сr203, активатор — К2О. Водень, що виділяється під — час де­гідрування бутану, є цінним продуктом для синтезу аміаку.

Бутадієн можна добувати також з ацетилену й оцтового альдегіду.

Полібутадієн добувають способом С. В. Лебедева — поліме­ризацією бутадієну в присутності металічного натрію як каталі­затора, при температурі 40−60° С і тиску 6−8 am. За цим способом натрій-бутадієновий каучук добувають у рідкій або газовій фазі.

Важливого значення в промисловості тепер набуває добуван­ня полібутадієну способом радикальної полімеризації бутадієну. Радикальну полімеризацію проводять у присутності пероксидних ініціаторів або діазосполук. Під час полімеризації окремі ланки бутадієну можуть приєднуватися у положенні 1,4 або 1,2:

Виходячи з цього, загальну будову полібутадієну можна подати так:

Молекулярна маса бутадієнового каучуку становить 80 000- 450 000. густина — 0,89−0,92 г/см3. Він розчиняється в аліфатич­них і ароматичних вуглеводнях, галогенопохідних вуглеводнів, має високі діелектричні властивості. При звичайній температурі перебуває в аморфному стані.

На відміну від натурального каучуку, натрій-бутадієновий каучук майже не має кристалічної фази, що зв’язано з наявністю відгалужень і неоднорідністю структури макромолекул. Завдяки наявності у каучуку вінільних груп (-СН = СН2) від нагрівання до 180−200° С утворюються поперечні зв’язки між окремими макромолекулами. Ця реакція називається термополімеризацією. На її основі добувають електроізоляційний матеріал ескапон.

Бічні вінільні групи в макромолекулах каучуку перешкод­жають вільному переміщенню однієї макромолекули відносно іншої при низьких температурах, внаслідок чого каучук СК. Б має значно нижчу морозостійкість (-40° С), ніж натуральний (від -60 до -70° С). Отже, із збільшенням у полібутадієні ланок, з'єднаних у положенні 1,4, підвищується і морозостійкість полі­меру.

Бутадієновий каучук має відносно малу міцність: 2,0−2,5 кгс/см2, а після вулканізації - 12−14 кгс/см2. Якщо в каучук ввести такий наповнювач, як сажа, то міцність на розрив гуми, виробленої на його основі, збільшується майже в 10 раз.

Хімічними властивостями полібутадієн і його похідні нага­дують низькомолекулярні ненасичені сполуки. Внаслідок приєднання атомів або груп атомів за місцем подвійних зв’язків основ­ного ланцюга або відгалужень спостерігаються значні зміни влас­тивостей ненасичених полімерів. Під впливом кисню повітря від­бувається деструкція, або «старіння» полімеру. Бутадієнові кау­чуки окислюються внаслідок приєднання кисню за місцем подвійних зв’язків основного ланцюга. Це може привести до утворення тричленних циклів, ланок, які містять пероксидні, гідропероксидні групи та поперечних кисневих містків між окремими ланцю­гами макромолекул. Вінільні групи, що мають вигляд відгалу­жень, взаємодіють з киснем значно повільніше. Тому полімери з більшою кількістю бічних вінільних груп стійкіші проти дії кисню.

Реакція окислення ненасичених полімерів має важливе прак­тичне значення, бо дає змогу визначити тривалість і умови експлуа­тації різних гумових виробів.

Щоб підвищити стійкість каучуків проти дії кисню повітря, їх піддають гідрогенізації:

Гідрогенізацію каучуків проводять у розчині, через який пропускають під тиском водень при температурі 150° С. Як ка­талізатор використовують нікель, нанесений на кізельгур. Ак­тивніше приєднують водень вінільні групи. Такий каучук після вулканізації, зберігаючи свої попередні властивості (еластичність, морозостійкість), набуває високої стійкості проти дії кисню і озону.

У результаті взаємодії бутадієнових каучуків з галогенами, зокрема з хлором, утворюються так звані хлор-каучуки:

Вміст хлору може коливатися в межах 50−65%. Хлоркаучуки мають підвищену стійкість проти дії кислот і лугів, проти змін температури і атмосферного впливу.

Бутадієнові каучуки, як і натуральний каучук, можуть взає­модіяти із сіркою — вулканізуватись. Атоми сірки приєднуються за місцем подвійних зв’язків. Внаслідок цього каучуки набувають більшої еластичності й особливо міцності при розтягуванні і сти­ранніпластичність і розчинність їх зменшується. Як каталізато­ри реакції вулканізації часто застосовують оксиди цинку, магнію, свинцю, а також деякі органічні сполуки.

Основна кількість бутадієнових каучуків використовується в промисловості у вигляді вулканізату — гуми.

Натрій-бутадієновий каучук є каучуком загального призна­чення. Його значною мірою використовують для виготовлення пневматичних та масивних шин, різних гумово-технічних та ебо­нітових виробів. Крім каучуків загального призначення, є кау­чуки спеціального призначенняСКБМ і СКБВ. Каучук СКБМ порівняно із СКБ має значно більшу еластичність і підвищену морозостійкість. Він іде для виготовлення шин, транспортерних стрічок, кабелю та інших виробів, призначених для роботи при низьких температурах.

До недоліків бутадієнових каучуків, зокрема каучуку СКБ, належать відносно низькі пластичність, міцність, морозостій­кість і мала клейкість. Щоб усунути ці недоліки і створити полі­мери з новими цінними властивостями, добувають і застосовують співполімери бутадієну.