Візульний експресний тест-моніторинг іонів деяких токсичних елементів у водах

Реферат на тему:

Візульний експресний тест-моніторинг іонів деяких токсичних

елементів у водах

Однією з вимог до еколого-аналітичних методів визначення токсикантів у природних, стічних та питних водах є їх експресність і можливість виконання аналізу на місці відбору проби. При цьому особливу увагу слід звернути на селективність методики, її чутливість та простоту. Експресне візуальне тестування не потребує високої точності, але воно повинно забезпечувати надійне визначення токсикантів на рівні гранично допустимої концентрації (ГДК). Для цього часто необхідно попередньо концентрувати визначуваний компонент. Оптимальним варіантом є поєднання процесу концентрування компоненту з його одночасним візуальним визначенням. Важливим є також можливість наступного точного кількісного визначення даного інгредієнту з використанням одержаного концентрату.

Вказаним вимогам задовольняють сорбційно-фотометричні методи на основі реагентів, імобілізованих на твердих сорбентах. При цьому зручними є сорбенти, зокрема пінополіуретани, які можна вводити у досліджуваний розчин у вигляді шматочків (блоків) певного розміру і які після сорбції можна легко відокремити від розчину і при необхідності транспортувати у стаціонарну лабораторію з метою наступного кількісного визначення. Сипкі сорбенти (силікагель, оксид алюмінію тощо) у практичному відношенні менш зручні.

Пінополіуретанові сорбенти (ППУ) на основі етерів та естерів, модифіковані неорганічними та органічними аналітичними реагентами, широко використовуються для сорбційного концентрування іонів металів [1,2]. У випадку утворення забарвлених комплексних сполук на поверхні ППУ виникає можливість їх експресного візуального напівкількісного визначення безпосередньо на місці відбору проби води шляхом порівняння з відповідною попередньо виготовленою шкалою стандартних зразків. Для кількісного аналізу використовують ті ж самі зразки ППУ, вимірюючи інтенсивність їх забарвлення за спектрами дифузного відбиття, або проводять десорбцію ацетоном чи іншим розчинником і вимірюють оптичну густину десорбату.

Сорбція комплексів металів на ППУ може відбуватися (залежно від умов та властивостей комплексів) за катіонохелатним, іонообмінним, гетеролігандним та механізмом приєднання [3]. Часто ці механізми діють кооперативно. Тому сорбційно-фотометричні методи з використанням ППУ охоплюють широкий арсенал різноманітних реакцій, які лежать в основі отримання аналітичного сигналу. Нами розроблені експресні та зручні методики визначення у природних, стічних та питних водах таких елементів: кобальту (ІІ), феруму (Ш) та молібдену (V, VI) у вигляді тіоціанатних комплексів, які утворюються у фазі ППУсумарного вмісту купруму, цинку, кадмію, плюмбуму та нікелю з використанням сорбованого на ППУ групового реагенту — тіосемікарбазону 1,2-нафтохінонуортофосфатів у вигляді сорбованих на ППУ синіх молібденостанумфосфатних гетерополікомплексівталію (І) на ППУ, попередньо модифікованому жовтим молібденофосфатним гетерополікомплексомфторид-іонів — на основі часткового знебарвлення ППУ, модифікованого тіоціанатом феруму (Ш).

Сорбційно-фотометричне визначення і візуальне тестування кобальту (II) в природних водах. Кобальт — незамінний мікроелемент, який міститься в організмах людини, тварин та рослин. В невеликих кількостях він стимулює важливі фізіологічні процеси: фотосинтез, дихання, водний обмін тощо. Але вищі за гранично допустимі концентрації (ГДК) даного іону є токсичними: порушується обмін речовин, відбувається розлад дихальних шляхів, нервової системи, змінюється будова та функції щитовидної залози, органів травлення. ГДК кобальту в природних водах складає 0,1 мг/л. Методика визначення кобальту, яка пропонується, базується на утворенні у фазі ППУ синє-зеленого тетратіоціанатного комплексу кобальту (II) згідно рівняння реакції:

Co2+ + 2NCS- + $$\stackrel{}{\text{ПП}У2\text{HNCS}}$$^U $$\stackrel{}{\text{ПП}УH_2\text{Co}(\text{NCS}{)}_4}$$ ,.

де рискою вгорі позначена тверда фаза.

Для візуального тестування порівнюють інтенсивність забарвлення зразків ППУ після сорбції з шкалою, яка отримана для серії стандартних розчинів. Кількісне визначення виконують методом добавок, вимірюючі оптичну густину забарвлених ацетонових десорбатів при 625 нм. Межа візуального визначення кобальту складає 1 ГДК (0,1 мг/л). Інтервал концентрацій, які можна визначати фотометрично в ацетоновому десорбаті, дорівнює 0,03−1,00 мг кобальту (II) в пробі води (об`єм проби — 300 мл). Методика придатна для визначення кобальту у різних природних водах на рівні ГДК. Заважаючий вплив феруму (III) усувають додаванням до проби фториду амонію.

Сорбційно-фотометричне визначення і візуальне тестування феруму в природних водах [5]. Іони феруму (Ш) не є сильними токсикантами, але при перевищенні ГДК (0,5 мг/л) під їх впливом подразнюються слизові оболонки органів травлення. Методика визначення феруму (Ш) грунтується на утворенні у фазі ППУ червоного комплексу феруму (III) за реакцією:

Fe (NCS)2+ + 2NCS- + $$\stackrel{}{\text{ПП}У\text{2L}\text{MNCS}}$$^U $$\stackrel{}{\text{ПП}УM_3[\text{Fe}(\text{NCS}{)}_4{L}_2]}$$ ,.

де М — К+ або Н+, а додатковим лігандом (L) виступає сам сорбент. Для тестування на наявність іонів феруму (III) використовують ППУ, попередньо модифікований тіоціанатом амонію. Визначення проводять в межах концентрацій нітратної кислоти 0,7−1,2 моль/л. Інтенсивність забарвлення зразків ППУ після сорбції порівнюють з шкалою, отриманою для серії стандартних розчинів. Кількісне визначення проводять методом добавок, десорбуючи забарвлений комплекс ацетоном і вимірюючи оптичну густину десорбату при 450−490 нм. Межа візуального визначення феруму (III) — 1 мкг в пробі. Інтервал визначуваних концентрацій дорівнює 0,3−10 мкг феруму (III) в пробі води, що значно нижче за ГДК. Методика придатна для визначення феруму (III) у питній воді та в мінеральних кислотах для встановлення їх кваліфікації.

Візуальне тестування молібдену (V, VI) в природних водах [6]. При постійному впливі сполук молібдену на організм людини найбільше страждає шлунково-кишковий тракт і порушується функція печінки. ГДК молібдену у природних водах складає 0,25 мг/л. Методика визначення молібдену грунтується на утворенні при додаванні відновника (аскорбінова кислота, хлорид стануму (II), тіосечовина) у фазі ППУ жовто-оранжевого комплексу за рівнянням реакції:

МоО3+ + 2NCS- + $$\stackrel{}{\text{ПП}У\text{4HNCS}}$$^U $$\stackrel{}{\text{ПП}УH_3\text{MoO}(\text{NCS}{)}_6}$$ .

Візуальне тестування на вміст молібдену (V, VI) в пробі води проводять шляхом порівняння інтенсивності забарвлення зразків ППУ після сорбції з шкалою, отриманою для серії стандартних розчинів. Межа візуального визначення молібдену складає 0,08 ГДК. Інтервал визначуваних концентрацій дорівнює 5−80 мкг молібдену (V, VI) в пробі води. Методика придатна для визначення молібдену в природних і стічних водах.

Визначення суми важких металів (купруму (II), цинку (II), кадмію (II), плюмбуму (II) і нікелю (II)) [7]. Сu, Zn та Ni — активні мікроелементи, нестача яких негативно впливає на процеси синтеза білків, жирів, вітамінів, кровотворення в організмах людей та тварин, але й перевищення певних концентрацій має шкідливий вплив на рослини, організми людини та тварин. Pb та Cd мають комулятивні властивості, внаслідок чого гострі та хронічні отруєння спостерігаються при тривалому споживанні вод навіть з низьким вмістом цих елементів. ГДК Cu, Ni, Pb та Zn за санітарно-гігієнічними нормами складають 0,1 мг/л, а Cd — 0,01 мг/л. Методика визначення суми важких металів грунтується на їх концентруванні на ППУ, модифікованому тіосемикарбазоном 1,2-нафтохінону (ТСК). ППУ попередньо насичують (модифікують) хлороформним розчином ТСК протягом 2−4 год і просушують на повітрі. Далі проводять сумісну сорбцію Cu, Pb, Zn, Cd, Mn, Ni при рН 6−7. Молярні коефіцієнти світлопоглинання тіосемикарбазонатів металів близькі між собою і знаходяться в межах 2.104−2,5.104 [6]. Тому можна визначати сумарний вміст важких металів за градуювальним графіком, побудованим для ТСК Cu, Cd чи Ni, оскільки величини їх молярних коефіцієнтів світлопоглинання мають середнє значення порівняно з тіосемикарбазонатами інших металів. Ідентичні умови утворення комплексів Zn, Cd, Cu та Pb з ТСК, а також близькі величини ємностей сорбенту по відношенню до цих металів дозволяють концентрувати мікрокількості важких металів на модифікованому ППУ, а після десорбції ацетоном визначати їх сумарний вміст. Інтервал визначуваних концентрацій суми Cu, Zn, Cd, Pb та Ni складає 0,1−20 мкмолей/л. Помилка визначення не перевищує 10%. Визначенню суми важких металів у природних водах не заважає 300-кратний надлишок феруму (Ш), оскільки його комплекси з ТСК поглинають світло при 400 нм, а комплекси визначуваних металів — при 540−560 нм.

Визначення фторид-іонів [8]. Підвищені кількості фтору викликають у людей і тварин кісткову хворобу, з іншого боку нестача цього елементу спричиняє захворюваність карієсом зубів. ГДК для фторид-іонів складає 1,5 мг/л. Пропонується методика концентрування і підвищення селективності фотометричного визначення фторид-іонів за знебарвленням ППУ, попередньо модифікованого тіоціанатними комплексами феруму (Ш). Ступінь знебарвлення виражають через величину зміни оптичної густини ацетонового розчину десорбату або самого сорбенту DА=Ао-AL, де Ао і AL оптичні густини у відсутності та у присутності фториду. Результати дослідів показали, що DА максимальне при рН 2,8−3,0. Межа визначення фторид-іонів, що відповідає зменшенню інтенсивності забарвлення ППУ на 10%, тобто величині Ао/AL=1,1, складає 0,05 мг F-/50 мл aбo 1 мг F-/л (6.10−5 моль/л), що нижче рівня ГДК для фторид-іонів у природних водах. Модифікований сорбент необхідно використовувати в день приготування, оскільки при тривалому зберіганні відбувається його часткове знебарвлення внаслідок відновлення феруму (Ш).

Сорбційно-фотометричне визначення і візуальне тестування ортофосфат-іонів з використанням молібдату, стануму (ІІ) і ППУ [9]. Ортофосфати — одні з найбільш безпечних сполук, що відомі людині, але надлишок їх у водних басейнах викликає порушення екологічної рівноваги, зокрема евтрофікацію водойм, а у питних водах — ріст кількості бактерій, тому вміст фосфору у водах необхідно систематично контролювати. ГДК фосфору у воді становить 3,5 мг РО43-/л. Відмітимо, що ГДК не враховує форму знаходження фосфору у довкіллі, але деякі органічні сполуки фосфору (Ш) є найбільш токсичними синтезованими сполуками, складовими бойових отруюючих речовин.

Запропоновані методики грунтуються на утворенні молібденофосфатного гетерополікомплексу за реакцією:

Н2РО4- + 12НМоО4- +16Н+ = РМо12О403- + 8Н2О, відновленні його станумом (ІІ) за схемою:

Р (МоVI)12 + Sn (II) ® Р (МоVI)12-x (MoV)x +Sn (IV),.

хемосорбції на ППУ яскраво-синього продукту відновлення та вимірюванні величини дифузного відбиття диску забарвленого сорбенту при 670 нм або проведенні візуально-тестового визначення порівнянням кольорової насиченості дисків сорбенту з кольоровою шкалою, одержаною для серії стандартних розчинів. Межа візуального визначення становить 0,1 ГДК. Інтервал визначуваних концентрацій за cорбційно-фотометричною методикою становить 1−10 мкг РО43- в пробі (Vпроби = 25−500 мл). Методики придатні для визначення ортофосфату у питних та природних водах. Визначенню заважає ферум (Ш) при концентрації, що перевищує 1 мг/л, більше 25 мг/л розчинних силікатів, а також нітрити. Вплив феруму (Ш) і силікатів знешкоджують відповідним розбавленням досліджуваної води. Вплив нітритів знешкоджується додаванням до проби сульфамінової кислоти.

Сорбційне концентрування талію (І) ППУ хімічно модифікованим 18-молібдо-2-фосфатною кислотою та його наступне атомно-абсорбційне визначення у розчинах десорбатів [10]. Відомо, що розширення галузей застосування талію у наукових та технічних розробках збільшує ймовірність неконтрольованого попадання його у довкілля. Зазначимо, що сполуки талію відрізняються дуже високою токсичністю і його вміст у водах встановлений на рівні 0,1 мкг/л. За умови вищого за ГДК вмісту талію у водах уражується серцево-судинна та нервова системи людини, порушується обмін речовин в організмі, випадає волосся тощо. Отже, вміст цього елементу у природних та техногенних об`єктах потребує жорсткого контролю, а межа його визначення повинна складати частки ГДК. Однак, пряме визначення таких низьких концентрацій талію практично неможливе. Зараз при аналізі вод використовують такі методи контролю вмісту талію як атомна абсорбція, атомно-емісійна спектроскопія з індуктивно зв`язаною плазмою, іскрова мас-спектроскопія, спектрофотометрія та деякі інші. Але при застосуванні практично будь-якого з цих методів аналізу необхідне попереднє концентрування талію з вод. Пропонуємо методику сорбційного концентрування талію (І) на ППУ [9], попередньо хімічно модифікованому 18-молібдено-2-фосфатною кислотою відповідно до [11]. Методика грунтується на сорбції талію (І) на вказаному сорбенті за іонообмінним механізмом:

$$\stackrel{}{\text{ПП}УH_6{P}_2{\text{Mo}}_{\text{18}}{O}_{\text{64}}}$$ + Tl+^U $$\stackrel{}{\text{ПП}УH_5{\text{TlP}}_2{\text{Mo}}_{\text{18}}{O}_{\text{64}}}$$ ,.

подальшій десорбції його малим об`ємом 0,5 М розчином нітратної кислоти та атомно-абсорбційному визначенні талію в розчині десорбату. Молібденофосфат за цих умов залишається на сорбенті і, як показали досліди, сорбент придатний для повторного використання. Нижня межа визначення талію у випадку полуменевої атомізації становить 7,5 мкг у пробі, у варіанті електротермічної атомізації - на рівні ГДК. Iнтервали визначуваних концентрацій становлять відповідно 7,5−100 мкг і 0,1−10 мкг у пробі (Vпроби=100−500 мл).

Висока ступінь вилучення талію (I) зберігається при вилученні його з розчинів з концентрацією лужних металів до 1.10−2 моль/л, лужноземельних до 1.10−3 моль/л. При cорбції кількостей талію (I), співрозмірних з сорбційною ємністю наважки сорбенту, заважаючий вплив, наприклад, 300-кратного мольного надлишку однозарядних катіонів збільшується в ряду Na+®NH4+®K+. Цей вплив можна знешкодити, збільшуючи масу сорбенту.

Запропоновані методики можна використовувати за межами стаціонарної лабораторії, в експедиційних умовах, тобто «on site», що є однією з важливих тенденцій розвитку сучасної аналітичної служби. Важливою перевагою розроблених методик є їх чутливість на рівні ГДК, а також доступність сорбенту, що випускається в промислових масштабах, і відомого під торговою назвою «поролон» .

Список літератури.

1. 1.Braun T., Navratil Y.D., Farag A.B. Polyurethane Foam Sorbents in Separation Science. Boca Raton, CRC Press, 1985. — 219 р. 2. Braun T. Quasi-spherical solid polymer membranes in separation chemistry: polyurethane foams as sorbents. Recent advances. //F. Z. anal. Chem. 1989. V. 333. № 8. P. 785−792. 3. Набиванец Б. И., Лысенко Е. Н., Сухан Т. А., Зубенко А. И., Горлач В. Ф., Сухан В. В. Физико-химические основы сорбции тиоцианатных комплексов железа (Ш) на пенополиуретане// Журнал общей химии. — 1999. — т. 69. № 2. — С. 192−196. 4. Лысенко Е. Н., Набиванец Б. И., Сухан В. В., Горлач В. Ф. Сорбционно-фотометрическое определение кобальта в виде тиоцианатных комплексов с использованием пенополуретана //Химия и технология воды.- 1997. т. 19.№ 3. — С. 254−258. 5. Сухан В. В., Набиванец Б. И., Трохименко О. М., Лысенко Е. Н., Горлач В. Ф. Сорбционно-фотометрическое определение и экспресс-тест на железо в минеральных кислотах на основе тиоцианата и пенополиуретана //Укр. хим. журнал. — 1998. — т. 64. № 8. — С. 121−125. 6. Лисенко О. М. Сорбція тіоціанатних комплексів Со (II), Fe (III) і Мо (VI, V) на пінополіуретані та її використання в аналізі. Автореферат дисертації…к.х.н.- Київ.-1999.-С.18. 7. Зуй М. Ф., Овчиннікова С.А., Іщенко В.Б., Набиванець Б. Й., Сухан В. В. Сорбційно-фотометричне визначення суми деяких важких металів у природних водах// Укр. хим. журнал. — 1998. т. 64. № 4. — С. 40−44. 8. Набиванец Б. И., Сухан В. В., Кохненко Т. В., Сухан Т. А. Фотометрическое определение фторид-ионов с использованием пенополиуретанового сорбента// Журнал аналит. химии — 1998. Т. 53. № 2. С. 136−139. 9. Сухан В. В., Набиванець Б. Й., Трохименко О. М. Спосіб визначення ортофосфату у воді. Патент України № 98 073 823. Пріоритет від 15.07.1998 р. 10. Сухан В. В., Набиванець Б. Й., Трохименко О. М. Спосіб визначення талію у воді. Патент України № 98 073 824. Пріоритет від 15.07.1998 р. 11. Трохименко О. М., Сухан В. В., Набиванец Б. И., Сорбция желтых молибденофосфатных гетерополикомплексов на пенополиуретане //Журнал общей химии. — 1999. — т. 69. № 2. — С. 215−218.