Целюлоза

ЦЕЛЛЮЛОЗА.

Строение.

Молекулярна формула целюлози (-C6H10O5-)n, як і в крохмалю. Целюлоза є також природним полімером. Її макромалекула складається з багатьох залишків молекул глюкози. Може воэникнуть питання: чому крохмаль і целюлоза — речовини з однаковим молекулярної формулою — мають різними свойствами?

Зблизька синтетичних полімерів ми готуємося вже з’ясували, що й властивості залежить від числа елементарних ланок та його структури. Це ж становище стосується й природним полимерам. Виявляється, ступінь полімеризації у целюлози набагато більше, ніж в крохмалю. З іншого боку, порівнюючи структури цих природних полімерів, встановили, що макромолекули целюлози, на відміну крохмалю, складаються із залишків молекули (-глюкози і мають лише лінійне будова. Макромолекули целюлози містяться у одному напрямку й утворять волокна (льон, бавовну, конопля).

У кожному залишку молекули глюкози містяться три гидроксильные группы.

Фізичні свойства.

Целюлоза — волокнисте речовина. Вона не плавиться і перетворюється на парообразное стан: при нагріванні приблизно до 350оС целюлоза розкладається — обвуглюється. Целюлоза нерастворима ні у воді, ні з більшості інших неорганічних і органічних растворителях.

Нездатність целюлози розчинятися у питній воді - несподіване властивість для речовини, що містить по три гидроксильные групи на кожні шість атомів вуглецю. Відомо, що полигидроксильные сполуки легко розчиняються у питній воді. Нерозчинність целюлози пояснюється лише тим, що її волокна є хіба що «пучки» розташованих паралельно ниткоподібних молекул, пов’язаних безліччю водневих зв’язків, які утворюються у результаті взаємодії гідроксильних груп. Всередину подібного «пучка» розчинник проникнути неспроможна, отже, не є і відриву молекул друг від друга.

Розчинником целюлози є реактив Швейцера — розчин гидроксида міді (II) з аміаком, з яких вона це й взаємодіє. Концентровані кислоти (сірчана, фосфорна) і концентрований розчин хлориду цинку також розчиняють целюлозу, та заодно відбувається її частковий розпад (гідроліз), що супроводжується зменшенням молекулярної массы.

Хімічні свойства.

Хімічні властивості целюлози визначаються, перш всього присутністю гідроксильних груп. Діючи металевим натрієм, можна було одержати алкоголят целюлози [C6H7O2(ONa)3]n. Під впливом концентрованих водних розчинів лугів відбувається так звана мерсиризация — часткове освіту алкоголятов целюлози, яка веде до набряканню волокна і підвищенню його сприйнятливості до барвникам. Через війну окислення в макромолекуле целюлози з’являється певна кількість карбонильных і карбоксильных груп. Під упливом сильних окислювачів відбувається розпад макромолекули. Гидроксильные групи целюлози здатні алкилироваться і ацилироваться, даючи прості складні эфиры.

Одне з найбільш характерних властивостей целюлози — здатність у потрібний присутності кислот піддаватися гидролизу із заснуванням глюкози. Аналогічно крахмалу гідроліз целюлози протікає східчасто. Сумарно цей процес можна зобразити так:

(C6H10O5)n + nH2O H2SO4_ nC6H12O6.

Позаяк у молекулах целюлози є гидроксильные групи, то тут для неї характерні реакції этерификации. У тому числі практичного значення мають реакції целюлози з азотної кислотою і ангідридом оцтової кислоты.

При взаємодії целюлози з азотної кислотою у присутності концентрованої сірчаної кислоти, залежно та умовами утворюються динитроцеллюлоза і тринитроцеллюлоза, є складними эфирами:

| | | | | |OH |+2nHONO2H2SO4|O — NO2 |+2nH2O | |(C6H7O2) — OH| |(C6H7O2) — O — |n | | |n |NO2 | | |OH | |OH | | | | |Динитроцеллюлоза| | | | |, | | | | |Або динитрат | | | | |Целюлози | |.

| | | | | |OH |+3nHONO2H2SO|O — NO2 |+3nH2O | |(C6H7O2) — |4_ |(C6H7O2) — O — |n | |OH |n |NO2 | | |OH | |O — NO2 | | | | | | | | | | | | | | |Тиринитроцеллюло| | | | |за, | | | | |чи тринитрат | | | | |целюлози | |.

При взаємодії целюлози з оцтовим ангідридом (у присутності оцтової і сірчаної кислот) виходить триацетилцеллюлоза чи диацетилцеллюлоза:

| | | | |O | |O | |O — З — CH3 | |O — З — CH3 | |O | |O | |(С6H7O2) — O — З -| |(C6H7O2) — O — З -| |CH3 |n |CH3 | |O | |OH | |O — З — CH3 | | | |триацетилцеллюлоза| |диацетил | |, | |целюлоза, | |чи триацетат | |чи диацетат | |целюлози | |целюлози |.

Целюлоза горить. У цьому утворюються оксид вуглецю (IV) і вода.

При нагріванні деревини без доступу повітря відбувається розкладання целюлози та інших речовин. У цьому виходять деревне вугілля, метан, метиловий спирт, оцтової кислоти, ацетон та інші продукты.

Получение.

Зразком майже чистої целюлозою є вата, отримана з очищеного бавовни. Основний масив целюлози виділяють з деревини, де вона міститься разом з іншими речовинами. Найпоширенішим методом отримання целюлози нашій країні є так званий сульфитный. По цьому методу подрібнену деревину у присутності розчину гидросульфита кальцію Ca (HSO3)2 чи гидросульфита натрію NaHSO3 нагрівають в автоклавах при тиску 0,5−0,6 МПа і температурі 150о З. У цьому й інші речовини руйнуються, а целюлоза виділяється в порівняно чистому вигляді. Її промивають водою, сушать і скеровують подальшу переробку, більшої частиною виробництва бумаги.

Применение.

Целюлоза використовується людиною з дуже давніх часів. Спочатку застосовували деревину як горючий і будівельний матеріал; потім бавовняні, лляні та інші волокна використовують як текстильне сировину. Перші промислові способи хімічної переробки деревини виникли у зв’язку з розвитком паперової промышленности.

Папір — це людина тонка шар волокон клітковини, спресованих і проклеенных до створення механічної міцності, гладкою поверхні, для запобігання розтікання чорнила. Спочатку виготовлення папери вживали рослинне сировину, з яких суто механічно можна було отримати необхідні волокна, стебла рису (так звана рисова папір), бавовни, використовували також зношені тканини. Однак у міру розвитку друкарства перелічених джерел сировини стало бракувати для задоволення зростання потреби папери. Як багато папери витрачається для друкування газет, причому якість (білизною, міцності, довговічності) для газетного паперу значення немає. Знаючи, що деревина приблизно 50% складається з клітковини, до паперової масі стали додавати размолотую деревину. Така папір хитке і швидко жовтіє (особливо у свету).

Заради покращання якості деревних добавок до паперової масі були запропоновані різні способи хімічної обробки деревини, дозволяють отримати гроші з неї більш-менш чисту целюлозу, звільнену від супутніх речовин — лігніну, смол та інших. Для виділення целюлози запропонували кілька радикальних способів, з яких ми розглянемо сульфитный.

По сульфитному способу подрібнену деревину «варять «під тиском із гидросульфитом кальцію. У цьому супутні речовини розчиняються, і звільнену від домішок целюлозу відокремлюють фільтруванням. Які Утворюються сульфитные щелока є у паперовому виробництві відходами. Проте через те, що вони містять поряд з іншими речовинами здатні до шумуванню моносахариды, їх використовують як щоб одержати етилового спирту (так званий гидролизный спирт).

Целюлоза застосовується як як в паперовому виробництві, але йде ще й подальшу хімічну переробку. Найбільше значення мають прості складні ефіри целюлози. Так, при дії на целюлозу сумішшю азотних і сірчаних кислот отримують нітрати целюлози. Усі вони горючи і взрывчаты. Максимальне число залишків азотної кислоти, які можна вводити на целюлозу, одно трьом кожне ланка глюкозы:

[C6H7O2(OH)3]n HNO3_ [C6H7O2(ONO2)3]n.

Продукт повної этерификации — тринитрат целюлози (тринитроцеллюлоза) — мусить мати відповідно до формулою 14,1% азоту. Насправді отримують продукт із меншим змістом азоту (12,5/13,5%), відомий у техніці під назвою пирокселин. Після обробітку ефіром піроксилін желатинизируется; після випаровування розчинника залишається компактна маса. Мелконарезанные шматочки цієї маси — бездимний порох.

Продукти нитрования, містять близько 20% азоту, відповідає за складом динитрату целюлози: у техніці такий продукт відомий під назвою коллоксилин. При дії нею суміші спирту і ефіру утворюється в’язкий розчин, так званий колодій, застосовуваний у медицині. Якщо до такого розчину додати камфору (0.4 год. камфори на 1 год. коллоксилина) і випарювати розчинник, то залишиться прозора гнучка плёнка — целулоїд. Історично — це перший відомий тип пластмаси. Ще з уже минулого століття целулоїд набув широкого застосування як зручний термопластичный матеріал для багатьох виробів (іграшки, галантерея тощо. буд.). У особливості важливо використання целулоїду у виробництві киноплёнки і нитролаков. Серйозним недоліком цієї статті є його горючість, у час целулоїд дедалі частіше заміняють іншими матеріалами, зокрема ацетатами целлюлозы.

При дії на целюлозу суміші оцтового ангідриду, оцтової кислоти і сірчаної кислоти чи хлориду цинку (останні грають роль каталізаторів) утворюється триацетат целлюлозы:

[C6H7O2(OH)3]n (CH3CO)2_ [C6H7O2(OCOCH3)3]n.

Неповне ацетилирование целюлози чи частковий гідроліз триацетата призводить до вторинному ацетату (2,4−2,7 залишків оцтової кислоти на елементарне ланка), умовно званому диацетатом. З ацетатов целюлози готують лаки, негорючую киноплёнку, і навіть ацетатное волокно.

Якщо під мікроскопом волокна головних природних текстильних матеріалів — бавовни, вовни і натурального шовку, то привертає увагу різницю між першими двома і шёлком. Волокна бавовни та вовни мають «мохнату» поверхню. Волокна шёлка — більш гладкі, звідси блиск і щільність шовкових тканин. Зазначивши це, віддавна намагалися створити штучний шовк, змінюючи характер поверхні целлюлозных волокон. Для отримання отримання волокна триацетат целюлози розчиняють в суміші дихлорметана і етилового спирту, а диацетат — суміші ацетону з і потім продавлюють цей розчин (формування волокна) через посудину з тонкими отворами — фильеру. Що Випливають найтонші цівки при випаровуванні розчинника (сухе прядіння) перетворюються на дуже тонкі нитки, які далі скручують на більш товсту, вже придатну для ткацтва нитку ацетатнтго шёлка. Цей вид штучного волокна має низку переваг проти іншими штучними волокнами, приміром, із вискозным. Тому його виробництво останні роки успішно развивается.

Вочевидь, що «загальний принцип, лежить у основі отримання ацетатного волокна (розчинення, потім формованея ниток), можна проводити і з — іншому. Велике технічне значення має тут віскозний спосіб. Сутність цього способу — освіту розчинної у питній воді сполуки целюлози при дії неї сірковуглецю і щёлочи:

S.

||.

[C6H7O2(OH)3]n CS2, NaOH_ [C6H7O2(O — З — SNa)3]n.

Утворене з'єднання є натрієву сіль складного ефіру дитиоугольной (ксантогеновой) кислоти і целюлози. Це з'єднання називають ксантогенатом целюлози. Водний (точніше, лужної) розчин ксантогената целлюлоозы (віскоза) продавлюють через фильеры в прядильную ванну, що містить сірчану кислоту, сульфати натрію і цинку і воду (так зване мокре прядіння). Під впливом кислоти ксантогенатные групи отщепляяются і регенерується целюлоза. Така сама нитку, але нессколько більш товста і «нарубленная» на шматки є штапельное волокно, з яких отримують тканини, які замінять хлопчато паперові. Якщо вискозу замість фильер продавлювати через вузькі щілини, виходить прозора плівка — целлофан.

Було запропоновано отримувати штучне волокно і з розчинів целюлози в аммиачном розчині гидроксида міді. Отримувана у такий спосіб медноаммиачное волокно має хорошим якістю, проте вартість його высока.

Знайшли технічне застосування й прості ефіри целюлози. Так, обробляючи целюлозу спочатку лугом, та був метилхлоридом (під тиском), отримують метилцеллюлозу:

[C6H7O2(OH)3 NaOH, CH3Cl_ [C6H7O2(OH)(OCH3)2]n.

Метилцеллюлоза має деякою розчинність у питній воді; застосовується переважно як загуститель (замість крохмалю) в текстильної, косметичної і харчової промисловості. Аналогічно отримують этилцеллюлозу, використовувана для міцних морозостойких плено. Штучні волокна з урахуванням целюлози нині займають чільне місце у загальному балансі текстильного сырья.