Дослідження електронної провідності монокристалів дийодиду свинцюв поляризаційній комірці

Дослідження електронної провідності монокристалів дийодиду свинцюв поляризаційній комірці

Дослідження електронної провідності монокристалів дийодиду свинцю.

в поляризаційній комірці.

Вступ.

Галогеніди свинцю є переважно йонними кристалами з малою часткою електронної складової провідності (1−4(. Дийодид свинцю PbJ2 належить до специфічних кристалів, які мають шарувату структуру, і їх електрофізичні властивості найменш досліджені.

У літературі представлено здебільшого суперечливі дані щодо характеру електропровідності дийодиду свинцю, причому більшість експериментів було проведено на спресованих зразках полікристалічного PbJ2.

У зв’язку з можливістю використання PbJ2 як датчики йонізуючого випромінювання необхідно визначити характер і параметри електронної провідності цих кристалів.

Одним із методів, який дозволяє визначати електронно-діркову складову провідності (ЕДСП) у твердих йонних кристалах, де основними носіями електричного струму є йонні дефекти, є метод поляризаційної комірки Вагнера (5(, який належить до методів електрохімії твердого тіла.

Цей метод був успішно застосований для визначення малої частки ЕДСП галогенідів міді (6(, хлориду і броміду свинцю (7(, галогенідів срібла (8(, азиду срібла (9−10(та інших кристалічних речовин, які мають переважно йонну провідність.

Метою цієї роботи було апробувати метод поляризаційної комірки Вагнера для дослідження типу і величини електронної складової провідності на монокристалах дийодиду свинцю, вирощених за модифікованим методом Бріджмена-Стокбаргера, та провести дослідження величини ЕДСП у вибраному інтервалі температур.

Методика експерименту.

Об'єктом дослідження були монокристали дийодиду свинцю, які одержували за модифікованим методом Бріджмена-Стокбаргера із попередньо очищених компонентів (свинцю і йоду). Зразки PbJ2 сколювалися за площиною, перпендикулярною до осі С, із монокристалічних злитків у вигляді пластинчастих дисків товщиною 0,5 — 2 мм і діаметром 10 мм. Одержання монокристалічних злитків дийодиду свинцю проводилося згідно з методикою, описаною у працях (11−12(.

Вимірювання електропровідності монокристалічних зразків проводили на постійному струмі на спеціально сконструйованій нами установці. Вимірювальна комірка з досліджуваним зразком і електродами у вигляді «сендвича» розміщувалася під ковпаком вакуумного поста ВУП-4М. Вимірювання проводили в вакуумі при залишковому тиску 10−2-10−3 Па або в атмосфері очищеного аргону при оптимальному тиску РAr=(0.2−0.9)(105 Па. У зв’язку з можливістю сублімації PbJ2 експерименти в вакуумі обмежувалися максимальною температурою 526 К. Вимірювання в атмосфері аргону здійснювали в інтервалі температур 293−630 К.

Усі вимірювання електропровідності монокристалів були зроблені в напрямку, паралельному до осі С.

Прижим електродів здійснювався пружиною, яка забезпечувала зусилля 14−17 кПа. Було визначено, що при більш високих зусиллях пружини при високих температурах відбувається механічна деформація монокристала.

Струм (І), який протікав через зразок, реєструвався за допомогою наноамперметра Р-341 і електрометра В7−29.

Зразок монокристала дийодиду свинцю поляризувався в комірці (-)Pb (PbJ2(C (+) при вибраній сталій температурі й потенціалі на графітовому електроді, меншому за потенціал розкладу PbJ2, до досягнення незмінного в часі значення струму. Після реєстрації цього струму при певному потенціалі на комірку подавали нову напругу, що супроводилося стрибкоподібною зміною струму.

У процесі нової поляризації струм починав спадати і через певний час встановлювалося нове значення стаціонарного струму. Такі цикли поляризації проводилися в інтервалі потенціалів на графітовому електроді від 0,15 до 1,10 В.

За стаціонарними значеннями струму визначали струмопотенціальні залежності при різних сталих температурах в інтервалі T = 364 — 526 K.

Сталу температуру зразка підтримували з використанням системи терморегулювання на основі регулятора ВРТ-3М з точністю ±1о.

Вимірювання загальної електропровідності здійснювали на постійному струмі при напругах, вищих від напруги розкладу PbJ2 у процесі нагрівання і охолодження зразка з постійною швидкістю (2 град./хв. Поверхні свинцевих пластинок, які використовувалися як обернені електроди, перед кожним експериментом старанно полірувалися з метою видалення оксидної плівки.

Теоретична частина.

Метод поляризаційної комірки Вагнера (5(ґрунтується на блокуванні процесів розрядки йонів на інертному електроді. Поляризаційна комірка (ПК) складається з досліджуваного зразка (PbJ2), який відіграє роль твердого електроліту і двох електродів: оберненого щодо електроліту та індиферентного електрода (графіт або платина):

(+) C, J2(г.) (PbJ2((C або Pt) (-) (1).

(-) Pb (PbJ2((C або Pt) (+) (2).

Використання для дослідження комірки (1) вимагає щільної герметизації анода, щоб уникнути проникнення йоду за межі зовнішньої поверхні цього електрода. У зв’язку з певними труднощами в забезпеченні цієї умови в конструкції комірки, дослідження проводилися з використанням ПК з вугільним анодом і свинцевим катодом (2).

Якщо до комірки (2) прикласти зовнішній потенціал U зі знаком (+) на інертному електроді і менший від потенціалу розкладу PbJ2 (Um) на Pb i J2, то електроліз PbJ2 не буде відбуватися. В цьому випадку хімічні активності обох компонентів (Pb i J2) мають фіксовані значення на інертному (запираючому) електроді, причому вони зафіксовані прикладеним до елемента зовнішнім потенціалом, а не хімічним складом електрода. Якщо подати потенціал U, то парціальний тиск йоду на запираючому електроді буде таким, який був би на правій стороні елемента утворення, е.р.с. якого Е.

Pb (PbJ2(J2 (г.) ,© (3).

Активність свинцю на запираючому електроді буде такою ж, яка була б на правій стороні концентраційного елемента:

(К) Pb (PbJ2(Pb (А). (4).

а (Pb аPb < а (Pb.

де а (Pb — активність свинцю в PbJ2, який перебуває в рівновазі зі свинцем.

Визначення активності свинцю aPb біля інертного електрода в цьому концентраційному елементі проводиться за рівняннями:

(5а).

. (5б).

Як тільки подати поляризаційний потенціал U до елемента (2), розпочнеться міграція йонних дефектів — основних носіїв струму. В початковий момент струм через зразок визначається дрейфом як йонних дефектів, так і електронів та дірок. Йони Pb2+ почнуть рухатися до катода ПК (вакансії катіонів свинцю — в протилежному напрямку). Але оскільки не буде відбуватися електрохімічного розкладу PbJ2 і утворення йонів Pb2+ біля аноду при U.

Згідно з законом Фіка, для дифузійного потоку електронів (дірок) маємо:

(6).

де Je — дифузійний потік електронів, обумовлений градієнтом концентрації,.

De — коефіцієнт дифузії електронів,.

— градієнт концентрації електронів.

В умовах рівноваги Je = const і вважаючи, що De = const по товщині кристала (L), визначимо:

(7).

де і - концентрації електронів у лівій і правій частинах кристала в елементі (2).

Враховуючи, що ½Pb — ½Pb2+(в PbJ2) + e (в PbJ2), концентрація ne повинна змінюватися пропорційно (а Pb)½, тому.

. (8).

Із рівняння (6) обчислимо:

. (9).

Враховуючи, що, а також співвідношення Нернста-Фінстена для рухливості електронів, визначимо для електронного дифузійного струму :

(10).

або.

(11).

Сумарний стаціонарний дифузійний струм, який проходить через кристал PbJ2, може бути виражений як сума електронного () і діркового () струмів:

(12).

де S — площа поперечного перерізу зразка,.

L — товщина зразка,.

іелектронна і діркова провідності в PbJ2, який врівноважений свинцем (Pb),.

U — прикладена напруга (нижча від напруги розкладу PbJ2).

У разі, якщо >>, тоді I = Ip:

. (13).

При значеннях U, коли >1, одиницею в формулі (12) можна знехтувати, і тоді залежність струму від потенціалу в координатах від повинна описуватися прямою лінією, тангенс нахилу якої дорівнює одиниці, а відрізок, який відсікає ця лінія від осі ординат, дорівнює .

Результати експериментів та їх обговорення.

Результати дослідження струмопотенціальних залежностей для монокристалів PbJ2 подано на рис. 1.

Рис 1. Струмопотенціальні залежності для поляризаційної комірки (-)Pb (PbJ2(C (+).

Графіки залежностей від в інтервалі температур 363−526 К являли собою прямі лінії, що вказувало на дірковий характер ЕДСП в PbJ2, який перебуває у рівновазі зі свинцем. Проте нахил цих ліній був значно меншим за одиницю (табл. 1), тобто не виконувалося рівняння (13), запропоноване Вагнером (5(.

Подібне відхилення від рівняння Вагнера було отримано і в праці Такахасі і Ямамото (13(при дослідженні струмопотенціальних залежностей в чистому і допірованому кадмієм йодиді міді (І). Автори (13(пояснюють це відхилення збільшенням частки електронної (діркової) складової провідності порівняно з йонною і частковим шунтуванням йонного струму в процесі вимірювання в ПК. У цьому випадку для визначення використовувалося рівняння, запропоноване Такахасі:

(14).

де k — поправочний коефіцієнт.

Можна припустити, що k — це константа, яка характеризує частку прикладеної напруги, яка використовується для створення в зразку градієнта хімічного потенціалу іонних струмонесучих дефектів.

У зв’язку з цим визначення в PbJ2 нами проводилося з використанням рівняння (14). Результати обрахунків графіків рисунка 1 подано в табл. 1.

Таблиця 1.

Результати аналізу струмопотенціальних залежностей (рис.1) для деяких температур

Т (K).

k.

(ом -1(м -1).

U перегину (В).

364.

0,05.

1,51(10 — 9.

0,82.

388.

0,09.

2,76(10 — 9.

0,70.

431.

0,11.

9,1 (10 — 9.

0,58.

460.

0,10.

1,86(10 — 8.

0,75.

480.

0,08.

6,26(10 — 8.

0,84.

526.

0,10.

9,93(10 — 8.

0,76.

З таблиці видно, що в досліджуваному інтервалі температур значення константи k лежить в межах 0,05 — 0,11. У таблиці подано також значення критичних напруг, при яких графіки (рис.1) зменшують свій нахил (U перегину). Критичні напруги в PbJ2 у вказаному діапазоні температур перебувають у межах 0,58−0,84 В, що близько до потенціалу розкладу PbJ2, який можна обчислити за формулою:

(15).

де — стандартна вільна енергія Гіббса утворення PbJ2 (= -173,6 кдж/моль (14(). Можливо також, що значення для монокристалічного і полікристалічного матеріалів будуть відрізнятися.

За результатами визначення із струмопотенціальних залежностей за рівнянням (14) був побудований графік температурної залежності діркової провідності в PbJ2, представлений на рис. 2.

Цей графік, побудований за методом найменших квадратів, являє собою пряму лінію, нахил якої відповідає енергії активації діркової провідності, яка дорівнює 0,47(0,05 еВ.

Для визначення частки діркової складової в загальній електропровідності була досліджена монокристалів PbJ2.

З метою уникнення контактних явищ вимірювання загальної електропровідності йонних кристалів більшістю авторів здійснюється за допомогою моста змінного струму при частоті 1000 гц. У цій праці загальна електропровідність нами вимірювалася на постійному струмі.

Для підбору оптимальних умов і мінімізації впливу контактних явищ на процес струмоперенесення було проведено дослідження вольтамперних характеристик (ВАХ) PbJ2 з різними електродами.

Рис 2. Температурні залежності діркової та загальної електропровідності.

(на постійному струмі) монокристалу PbJ2:

1 — загальна електропровідність ((ом -1(м -1) PbJ2 в комірці Pb (PbJ2 (Pb (U=2B).

2 — діркова електропровідність PbJ2 ().

Було доведено, що на початковій ділянці при U< 2.0−2.2 B ВАХ практично лінійна, а її нахил в разі свинцевих електродів при Т> 320 К був у 3−4 рази вище нахилу ВАХ при використанні вугільних електродів.

При зростанні напруги >2,2 В нахили вольтамперних характеристик поступово зменшувалися, що відповідало зменшенню електропровідності зі збільшенням напруги. Внаслідок цього вимірювання проводилися зі свинцевими електродами при оптимальній напрузі U=2B. Ці умови забезпечували найбільші струми, а кристал PbJ2, розміщений між Pb-електродами, був наближений до умов насичення його свинцем. Свинцеві електроди використовувалися лише при температурах дослідження, нижчих за 570 К у зв’язку з можливістю контактного плавлення на межі Pb/PbJ2. При проведенні електрофізичних досліджень при більш високих температурах використовувалися графітові електроди.

Температурну залежність загальної електропровідності (на постійному струмі) монокристалів PbJ2 в інтервалі температур Т= 293−543 К подано на рис. 2.

Графік температурної залежності має три ділянки. На низькотемпературній ділянці при Т < 355 (5 K енергія активації електропровідності становить 0,16 (0,05 еВ. В інтервалі температур (355 — 463) (5К Eакт. = 0,49 (0,03 еВ. При Т > 463 (5К Eакт. = 0,75 ((0,02 еВ. Всі три ділянки, на нашу думку, повинні відповідати домішковій електропровідності PbJ2, обумовленій рухом йонних дефектів.

Отримані дані в принципі корелюють з даними вимірювання йонної електропровідності фази PbJ2 низького тиску, поданими в роботі (4(, де температурна залежність ((PbJ2) також подається графічно кількома ділянками. Основними струмонесучими дефектами, на думку авторів (4(, є дефекти, за Френкелем, серед катіонів свинцю при Т < 520 К.

Власну йонну електропровідність у монокристалах PbJ2 зафіксовано при Т >550 К (на графіку не показано) з енергією активації 1,42 (0,02 еВ. Отримані дані добре збігалися з результатами вимірювання електропровідності PbJ2 (у фазі низького тиску) в праці [4], де Eакт.(() при Т ((567 К (294(С) становила 1,45 (0,05 еВ для всіх зразків.

При температурах нижче 318 К мало місце відхилення отриманих даних від лінійної залежності. Причина цього відхилення поки що не встановлена.

На підставі отриманих даних за парціальною і загальною електропровідностями, поданими на рис. 2, було визначено числа переносу дірок (tP) в PbJ2, насиченому свинцем. В інтервалі температур 357−463 К tP=0,10 (0,01.

Причина діркової електропровідності обумовлена, на наш погляд, наявністю акцепторних рівнів, що лежать в забороненій зоні PbJ2 на віддалі 2 (0,47=0,94 еВ від стелі валентної зони.

Висновки.

Методом поляризаційної комірки Вагнера проведено дослідження електронно-діркової складової провідності монокристалів PbJ2.

На підставі аналізу струмопотенціальних залежностей доведено, що в PbJ2 має місце діркова електропровідність.

Встановлено відхилення струмопотенціальних залежностей від рівняння Вагнера, і для обчислення використано рівняння, запропоноване Такахасі з поправочним коефіцієнтом k.

В інтервалі температур 364−526 К виявлена температурна залежність діркової електропровідності PbJ2, який перебуває у рівновазі зі свинцем. Енергія активації становить 0,47 еВ.

Проведено вимірювання загальної електропровідності PbJ2 на постійному струмі і визначено енергії активації на трьох температурних ділянках, які належать до домішкової йонної провідності.

Доведено, що PbJ2 є переважно йонним провідником. Числа переносу дірок в дослідженому інтервалі температур становлять 0,1 (0,01.

Література.

Tuband С., Reinhold H., Liebold G. Anorg Z. Allg. Chem., v.197, p.229, 1931.

Schoonman J., Macke A.J.H., Solid J. State Chem., v.5, p.105, 1972, J. Schoonman J. Solid State Chem., v.4, p.466, 1972.

Lingras A.P., Simkovich G. J. Phys Chem. Solids, v.39, pp.1225−1229, 1978.

Oberschmidt J., Lazarus D. Physical Review, B, v.21,№ 12, pp. 5813−5822, 1979.

Wagner C. Internat. Comm. Electrochem. Termodynam. and Kinetics. Proc. of 7-th Meeting. Butterworth, London, 7, 361, 1957, Z. Electrochem, v.60, p.4, 1956.

Wagner J.B., Wagner C. J.Chem.Phys., v.26, p.1597, 1957.

Wagner J.B., Wagner C. J. Electrochem. Soc, № 104, p.509, 1957.

Ilschner B. J. Chem. Phys., v.28, № 6, p.1109, 1958.

Захаров Ю.А., Гасьмаев В. К. Ж. физ. химии, т.48, № 2, 1974.

Гасьмаев В. К. Исследование термического разложения азида серебра электрофизическими методами. Канд. диссертация, Томск, ТГУ, 1973.

Калуш О.З., Рибак В. М., Логуш О. И. Способ получения монокристаллов дийодида свинца. А.С. № 1 358 487,8.8.1987.

Калуш О.З. Особливості одержання дийодиду свинцю. Вісник № 332, Державний університет «Львівська політехніка», Львів, 1993.

Takahasi T., Jamamoto O. Conductivity of Solid Electrolits. Ionic and Eiectronic Conductivity of CuI-CdJ2 and AgJ-CdJ2 systems. Denki Kagaku, v.31, № 9, p.678−682, 1963.

Справочник химика, т.1, Госхимиздат, 1962, с. 330.