Электрохимические засоби захисту металів від коррозии

ТВЕРСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНИВЕРСИТЕТ.

Химико-биолого-географический факультет.

кафедра фізичної химии.

Курсова робота з электрохимии.

Тема: «Електрохімічні засоби захисту металів від коррозии».

Виконала студентка III курса.

35-ї групи ХБГ факультета.

Коршунова Ю.А.

Науковий руководитель:

Столяров А.А.

1998 г.

ЗМІСТ 2 Поняття корозії. 3 Значення терміна «корозія» 3 Хімічне і електрохімічне окислювання металів. 3 Загальні засади електрохімічної теорії корозії. 4 Інші способи зображення коррозионных діаграм 8 Методи захисту металів від корозії. 8 Катодна захист 9 Явище пасивності. 12 Анодная захист. Використання пасивності на практиці захисту від корозії. 14 Покриття, як засіб захисту металів від корозії. 18 Інгібітори. 20.

Понятие коррозии.

Значення терміна «коррозия».

Мимовільна окислювання металів, шкідливе для промислової практики (який зменшує довговічність виробів), називається коррозией[1]. Середовище, в якої метал піддається корозії (кородує), називається коррозионной, чи агресивної. У цьому утворюються продукти корозії: хімічні сполуки, містять метал у окисленої форме.

Там, коли окислювання металу необхідне здійснення будь-якого технологічного процесу, термін «корозія» вживати не слід. Наприклад, не можна казати про корозії розчинної анода в гальванічної ванній, оскільки анод повинен окислятся, посилаючи свої іони в розчин, щоб протікав потрібний процес. Не можна казати про корозії алюмінію під час здійснення алюмотермического процесу. Але фізико-хімічна сутність змін, які з металом переважають у всіх цьому випадку, однакова: метал окисляется.

Отже, термін «корозія» має стільки наукове, скільки інженерне значення. Точніше було б вживати термін «окислювання», незалежно від цього шкідливо чи корисно він нашої практики.

Корозія природно процесом, обумовленою термодинамической нестійкістю металів за умов служби. Природно тому, що вивчення корозії і розробка методів захисту металів від нього представляють безсумнівний теоретичний інтерес і мають великий народногосподарське значение.

Хімічне і електрохімічне окислювання металлов.

Кінетика процесів окислення залежить від природи середовища, у якому окислювач. Якщо середовище є електроліт (дуже частий випадок), окислювання протікає по электрохимическому механизму:

Me (Mez+ + ze (1).

n ox + ze (m red (2).

где ox-окислитель, а redвідновлена форма его.

Реакції (1) і (2) протікають сопряженно на анодних і катодних ділянках, площею [pic]и [pic], соответственно, але підпорядковуючись кожна своєю кінетичним закономірностям. Слід лише дотримання умови стаціонарності процесу, т. е. рівності швидкостей окислення металу і відновлення. З умови стаціонарності випливає, що досить загальмувати жодну з пов’язаних реакцій, щоб швидкість всього процесу уменьшилась.

Якщо окислювач перестав бути електролітом, то обмін електронами відбувається безпосередньо між металом і окислювачем: m Me + n ox (Mem (red)n.

Тут окислювання протікає з хімічної механизму.

Отже, прийнято розрізняти электрохимическую і хімічну корозію, така поділ певною мірою условно.

Загальні засади електрохімічної теорії коррозии.

Розглянемо схему коррозионного процесу. Складність його в тому, що мешканці однієї й тієї поверхні відбуваються одночасно два процесу, протилежні за своїм хімічним змісту: окислювання металу і відновлення окислювача. Обидва процеси зовсім мають відбуватися сопряженно, щоб зберігалося рівність числа електронів, отдаваемых металом і які до окислителю в одиницю часу. Лише цього разі, може наступити стаціонарне состояние.

Електрохімічний механізм перебігу процесу передбачає, що окислювання та своєчасне відновлення підпорядковуються властивою їм залежностям між потенціалом і струмом, де струм висловлює швидкість процесу. Кінетика корозії визначається кінетикою окислення металу і відновлення окислювача. Необов’язково, щоб ці дві процесу відбувалися в одній точці поверхні металу. Електрон, звільнений металом лише у точці, може переправитися у сусідню де він приєднатися до окислителю. Переміщення електрона не більше металу малі відстані відбувається практично безперешкодно, внаслідок високої електронної провідності. Крапки, де здійснюються елементарні акти окислення і відновлення, можуть мігрувати лежить на поверхні металу, змінюватися місцями, що т. буд., підпорядковуючись законам випадковості. Під упливом різноманітні причини є підстави фіксовані лежить на поверхні, викликаючи місцеву корозію. Особливо це властиво полифазным сплавам.

[pic].

Рис. 1. Найпростіша коррозионная діаграма: а — анодная крива; до — катодна крива; [pic], [pic] - равновесные потенціали металу і окислювача; [pic] - стаціонарний потенціал корродирующего металла.

Незалежне, але пов’язана перебіг процесів окислення і відновлення дозволяє розглядати корозію з допомогою анодних і катодних поляризационных кривих. На мал.1 показано коррозионная діаграма для металу і окислювача. Щоб окислювання металу окислювачем могло мати місце, [pic]должен бути отрицательнее, ніж [pic]. Спробуємо відокремити просторово метал від окислювача, побудувавши, наприклад, гальванічний елемент вида:

[pic], де Me-активный метал, котрі можуть окисляться; ox і red-окисленная і відновлена форма окислювача; Me /-певний «гіпотетичний» інертний метал, яка може окисляться даним окислювачем, але якому кінетика процесу ox (red така сама, як у активному металі Me.

[pic].

Рис. 2. Схема електричної ланцюга із регульованим опором, використовуваної щоб одержати даних для побудови поляризационной діаграми. Де Еге — електрод порівняння, mА — миллиамперметр, П — потенциометр.

Для отримання коррозионной діаграми необхідно побудувати електричну ланцюг, изображённую малюнку 2. Провівши декількох вимірів, змінюючи величину опору, і спостерігаючи за зміною сили струму, і навіть потенціалу до ланцюга, будують залежність [pic]. Графік як і залежності зображений малюнку 1.

При розімкнутої ланцюга ми виміряли б э.д.с. [pic], що є мірою максимальної роботи процесу окислення металу [pic]. Як відомо, [pic], де [pic]- кількість електрики, що з реакцією на електродах і числом молей компонентів рівних стехиометрическим коефіцієнтам. У цьому сила струму [pic](или незначна мала), отже забезпечене оборотне перебіг процесу, тобто. вчинення максимальної роботи [pic]. Причиною перебігу реакцій окислення металу і відновлення окислювача є зміна термодинамічної потенціалу, чи вільної энтальпии[2]. У цьому плані [pic]имеет велике значення, визначаючи термодинамічну можливість коррозии.

Не користуватися гальванічним елементом, а й просто завантажити метал у розчин, у якому окислювач, то стаціонарне стан буде можна тільки у разі, якщо швидкість реакції окислення металу (1) дорівнюватиме швидкості відновлення окислювача (2).

Це означає, що з стаціонарному потенціалі [pic]скорость анодного процесу (окислення) дорівнює швидкості катодного процесу (відновлення). Рівність швидкостей реакцій (1) і (2) виражено на мал.1 рівністю ординат (сил струму), відповідальних [pic]. Слід підкреслити, у цьому разі немає електричного струму, доступного безпосередньому виміру. Слово «струм» означає, що кількість частинок (чи грамм-частиц), прореагировавших на поверхні металу, можна сформулювати в одиницях сили струму. Якщо площа поверхні електрода [pic], то [pic] і [pic], де [pic]и [pic]- щільності анодного і катодного струмів, відповідно. Для аналізованого випадку умова стаціонарності можна сформулювати через [pic] чи через [pic], якщо прийняти, що обидві реакції протікають лежить на поверхні одному й тому ж величини [pic].

На мал.1 зображені анодная чи катодна до поляризаційні криві для даного металу у розчині певного складу й у даного окислювача лежить на поверхні тієї самої металу. Нахил кривих чи до визначає кінетику процесу. Отже, малюнок містить інформацію про термодинамической можливості корозії даного металу деяким окислювачем і швидкості цього процесу, обумовленою кінетикою реакцій (1) і (2), тобто. залежністю їх швидкостей від усунення відповідних потенціалів від рівноважного значення. Корозія можливе тільки у разі, якщо [pic]. Якщо [pic] і [pic] чи [pic], то окислювання металу неможливо (мал.2).

[pic].

Рис. 3. Поляризаційні криві, відповідальні випадку, коли [pic]; у своїй [pic] і корозія металу даним окислювачем невозможна.

Легко зрозуміти, що з даному [pic]скорость корозії то, можливо різної, якщо поляризаційні криві чи до тривають від різними нахилами. Та крива, що відповідає вищому перенапруги (йде більш пологого), визначатиме переважно швидкість процесу. Так, при великому перенапряжении реакції (2) одержимо випадок з так званого катодного контролю, коли кінетика визначається швидкістю катодного реакції; у своїй [pic] близький до [pic]. При великому перенапряжении реакції (1) одержимо анодный контроль; у своїй [pic]близок до [pic] (рис.3).

[pic].

Рис. 4. Коррозионные діаграми, відповідальні катодному контролю (А) і анодному контролю (Б).

Розглядаючи мал.1 і трьох, бачимо, що окислювач, восстанавливаясь, змушує потенціал металу зрушити від рівноважного у бік позитивних значень. Можна, сказати, що метал поляризований окислювачем, коли під поляризацією розуміти нав’язування электроду потенціалу, чудового від рівноважного. Не зовсім зрозуміло, чому сучасну літературу, особливо коррозионной, окислювач часто називають деполяризатором. Так, корозію в кислотах, коли метал окислюється іонами М+, накидають йому потенціал більш позитивний, ніж рівноважний, називають «корозією з водневої деполяризацией», корозію при окислюванні металу киснем — «корозією з водневої деполяризацией». Ми зупиняємося у цьому малому питанні оскільки назва «деполяризатор» замість «окислювач» спотворює хімічну природу явища. Окислювач поляризує метал, інформуючи її понад рівноважного потенціалу деяку величину [pic], що викликає окислювання, а не знижує [pic], тобто. не деполяризует металл.

Інші способи зображення коррозионных диаграмм.

Застосовуваний у цій главі спосіб розгляду процесів корозії при допомоги поляризационных діаграм дуже поширений. У вигляді, у якому ми його використовували вище, він було запропоновано До. Вагнером і У. Траудом і докладно розроблений А. М. Шультиным Спосіб цей характеризується тим, що анодный і катодний струми, які виражають швидкість протилежних з хімічної змісту процесів, відкладаються в супротивники від осі абсцис. За віссю абсцис відкладається потенциал.

Проте дуже поширений і той метод, запропонований Ю. Р. Евансом, у якому струм, які вимірюють швидкість окислення і відновлення, відкладають у одному напрямку і законодавців береться за аргумент (абсциса). Потенціал (ордината) відкладається отже іноді вгору зростає позитивне значення, інколи ж — отрицательное.

Легко переконатися, що це способи зображення коррозионных діаграм по суті рівноцінні. Далі ми будемо використовувати різні способи зображення, щоб навчитися розбиратися й у, й у других.

Методи захисту металів від коррозии.

Залежно від характеру корозії і умов її перебігу застосовуються різні засоби захисту. Вибір тієї чи іншої способу визначається її ефективністю у цьому даному випадку, і навіть економічної доцільністю. Будь-який метод захисту змінює хід коррозионного процесу, або зменшуючи швидкість, або припиняючи його повністю. Коррозионные діаграми, найповніше що характеризують коррозионный процес, мають відображати й ті зміни у ході перебігу, які спостерігаються за умов захисту. Коррозионные діаграми можна використовувати, тому розробки можливих шляхів запобігання металів від корозії. Вони є підвалинами з’ясування принципових особливостей тієї чи іншої методу. У зв’язку з цим під час розгляду існуючих методів захисту поляризаційні діаграми будуть у слід їх дещо спрощеному вигляді (4). На таких діаграмах постулюється лінійна залежність між щільністю і технологічним потенціалом кожній приватній реакції. Це спрощення виявляється цілком допустимим при якісної оцінці особливостей більшості методов.

Ефективність захисту висловлюють через коефіцієнт гальмування? чи рівень захисту Z. Коефіцієнт гальмування показує, скільки раз зменшується швидкість корозії у результаті застосування даного способу защиты.

[pic] де [pic]и [pic]- швидкість корозії доі після захисту. Ступінь захисту вказує, наскільки повно вдалося придушити корозію завдяки застосуванню цього метода:

[pic] или.

[pic].

Катодна защита.

З усіх методів захисту заснованих на виключно зміні електрохімічних властивостей металу під впливом поляризующего струму, найбільше поширення отримала захист металів при накладення ними катодного поляризації (катодна захист). При зміщення потенціалу металу у бік більш электроотрицательных значень (проти величиною стаціонарного потенціалу корозії) швидкість катодного реакції збільшується, а швидкість анодної падає (див. рис. 4). Якщо за стаціонарному потенціалі [pic]соблюдалось равенство.

[pic], то, при більш негативному значенні [pic]это рівність нарушается:

[pic] причем.

[pic].

[pic].

Рис. 5. Поляризационная діаграма коррозионного процесса.

Зменшення швидкості анодної реакції при катодного поляризації еквівалентно зменшенню швидкості корозії. Коефіцієнт гальмування при обраному потенціалі (/ (см. рис.4) дорівнюватиме двум.

[pic]=[pic]=[pic]=2, а рівень захисту сягає 50%.

[pic] =[pic][pic]=[pic]. Зовнішній струм [pic], необхідний усунення потенціалу до значення [pic], є відмінність між катодным і анодним токами.

[pic] (його величина на рис. 4 виражена прямий ав). У міру збільшення зовнішнього струму потенціал зміщується на більш негативний бік, і швидкість корозії повинна безупинно падати. Коли потенціал корродирующего металу сягає рівноважного потенціалу анодного процесу [pic], швидкість корозії робиться рівної нулю ([pic]), коефіцієнт гальмування — нескінченності, а ступінь захисту 100%. Щільність струму, забезпечує повну катодную захист, називається захисним струмом [pic]. Його величині на рис. 4 відповідає відрізок cd. Розмір захисного струму залежить від особливостей перебігу даної анодної реакції, зокрема від величини супроводжує її поляризації, а повністю визначається катодного поляризационной кривою. Так, наприклад, під час переходу від водневої деполяризации до кисневою сила захисного струму зменшується і поступово стає рівної граничного диффузному току (відрізок cd / на рис.4).

Захист металу катодного поляризацією застосовується підвищення стійкості металевих споруджень за умовах підземної (грунтової) і морської корозії, і навіть за хорошого контакту металів з агресивними хімічними середовищами. вона є економічно виправданою у випадках, коли коррозионная середовище має достатньої електропровідністю, і напруги (пов'язані з протіканням захисного струму), отже, і витрати невеликий. Катодна поляризація защищаемого металу досягається або накладенням струму від зовнішнього джерела (катодна захист), або створенням макрогальванической пари з менш шляхетним металом (зазвичай застосовуються алюміній, магній, цинк та його сплави). Його тут роль анода і розчиняється зі швидкістю, достатньої до створення у системі електричного струму необхідної сили (протекторная захист). Розчинну анод при протекторной захисту часто називають «жертовним анодом».

Катодна захист зазвичай пов’язані з захистом чорних металів, оскільки з них виготовляється переважна більшість об'єктів працюючих під землею і за зануренні у воду, наприклад трубопроводи, пальові підстави, пірси, естакади, суду й ін. Як матеріалу для витрачених анодівпротекторів в усьому світі широко застосовується магній. Звичайно використовується як сплавів із вмістом 6% алюмінію, 3% цинку і 0,2% марганцю; ці добавки запобігають фільм, що знижують швидкість розчинення металу. Вихід захисного струму завжди менше 100%, оскільки магній кородує і ним виділяється водень. Застосовується також алюміній, легований 5% цинку, але різницю потенціалів з залізом для сплаву значно менше, ніж для магнієвого сплаву. Вона близька до різниці потенціалів для металевого цинку, також застосовується за захистом за умови, що завдяки відповідного легування на анодах запобігається пленкообразование, що з звичайним для цинку забрудненням домішками заліза Вибір матеріалу для анодів — складне завдання. У грунтах чи інших середовищах низькою провідності необхідна велика різницю потенціалів, оскільки падіння iR між електродами дуже велике, у те час як і середовищах високої провідності можлива більш економічна для використання мала різницю потенціалів. Важливими перемінними є розташування електродів, рассеивающая здатність середовища, т. е. її здатність забезпечити однакову щільність струму усім ділянках защищаемой поверхні, і навіть поляризаційні характеристики електродів. Якщо електроди занурені у грунт, котра, за яким — або причин неприйнятна, наприклад агресивна стосовно анодам, то зазвичай практикується оточувати останні ложем з нейтрального пористого яка проводить матеріалу, званого засыпкой.

Застосування для катодного захисту методу докладання струму полегшує регулювання системи та часто дешевше, ніж використання анодів — протекторів, які, звісно, потребують регулярних заменах.

Насправді катодна захист рідко застосовується без додаткових заходів. Необхідний для повної захисту струм зазвичай буває надмірно великий, і крім дорогих електричних установок щодо його забезпечення слід пам’ятати, що така струм часто викликати шкідливий побічний ефект, наприклад надмірне защелачивание. Тому катодна захист застосовується в поєднані із деякими видами покриттів. Необхідний у своїй струм малий, і служить лише захисту оголених ділянок поверхні металла.

Явище пассивности.

Давно відомо, що швидкість корозії багатьох металів часто значно менші надходження до розчинах сильних окислювачів, ніж у розчинах окислювачів слабших. Сюди відносяться такі метали, як залізо, хром, нікель, титан, цирконій, алюміній і ще. Різке зменшення швидкості корозії (кілька порядків) в сильних окислителях, здавалося б суперечить термодинамічним властивостями металу і окислювача, називається пассивацией, а стан металу — пассивным.

Деякі метали перебувають у пасивному (чи близький до пасивному) стані навіть у таких слабких окислителях, як вода. Це дає можливість практично використовувати як конструкційних матеріалів магній, титан, алюміній і з другие.

М. В. Ломоносов був, очевидно, першим дослідником, які звернули увагу до пасивність заліза в концентрованої азотної кислоті. Залозу присвячені спостереження М. Фарадея і Х. Шенбейна. М. Фарадей зробив дивовижну з наукової далекоглядності спробу пояснити пасивність заліза освітою лежить на поверхні шару (плівки) окисла або ж існуванням поверхневих атомів металу у такому ж стані, яке рівноцінно окислению.

Дуже велика практичного значення пасивності, часто що б можливість отримання сплавів, хімічно стійких в агресивних середовищах, викликало дуже багато досліджень, присвячених вивченню пасивного стану. Якщо відкинути деякі несуттєві відмінності, висловлювані виходячи з зіставлення експериментальних даних, сказавши, що пасивне стан зумовлено освітою дуже тонкої плівки окисла, це окрему фазу, чи шару хемисорбированного кисню, і може бути корисними і інших часток. Обмежимося поданням щодо деякому кисневому «бар'єрі», образующемся лежить на поверхні металу у підходящому окислителе і дуже котрий гальмує анодный процесс.

[pic].

Рис. 6. Повна анодная поляризационная крива: I — активне розчинення; II — перехід у пасивне стан; III — пасивність; IV — перепассивация; V — виділення кислорода.

На див. мал.5 приведено анодная крива, що її докладно розглянемо. Активне розчинення триває до потенціалу, відповідального точці b. При цьому струм дорівнює критичного току пассивации [pic], а потенціал вказано символом [pic]. На ділянці bс (в інтервалі потенціалів [pic] - [pic]) відбувається пассивация. [pic] і [pic] може бути потенціалом і струмом повної (найкращою) запассивированности. Цю саму назву недостатньо точно, так як у реальних поляризационных кривих лінія cd рідко буває суворо горизонтальній; але порівняно невеликими варіаціями струму [pic] в інтервалі cd часто можна знехтувати. Потенціал [pic] і струм [pic] є важливими характеристиками електрода, які показують, наскільки легко метал перетворюється на пасивне стан. Чим отрицательнее [pic] і що менше [pic], тим настає пасивність. Інтервал потенціалів [pic] відповідає умовам, у яких зберігається пасивне стан. Чим більший [pic], тим у ширших межах зміна потенціалу зберігатиме пасивне стан. Вище потенціалу [pic]скорость окислення знову збільшується (ділянку cе) і метал перебувають у області перепассивации чи транспассивном стані. Інакше кажучи, відхилення значення потенціалу від рівноважного значення називається перепассивацией. При ще вищому потенціалі стає можливим процес окислення іонів гидроксила і виділення кисню: 4ОН-> 2Н2О + О2 + 4е. Це відповідає ділянці fg. Якщо це останній процес визначає кінетику анодної реакції, то кутовий коефіцієнт прямий fg відповідає окислювання іонів ОН-.

При зміна потенціалу до напрямку крива, взагалі кажучи, має такий самий хід. У разі [pic]будет потенціалом початку втрати пасивності (депассивации). Йому інколи називають фладе-потенциало ([pic]) під назвою дослідника, який вивчав депассивацию железа.

Нині питання зводиться до вивчення природи захисних утворень на металі, у яких зазвичай бере участь кислород.

За більш високий потенціал стає можливим процес виділення кислорода:

2Н2О — 4е = 2Оадс + 4Н+.

О2 = 2Оадс.

Між адсорбованим киснем і металом виникають хімічні зв’язку (хемисорбция), інакше кажучи лежить на поверхні металу виникає хемисорбированная плівка: Через неоднорідності поверхні плівка може десь утворюватися, чито немає. Там, де є плівка, немає окислювання металла.

Анодная захист. Використання пасивності на практиці захисту від коррозии.

Багато метали перебувають у пасивному стані деяких агресивних середовищах. Хром, нікель, титан, цирконій легко переходить до пасивне стан і стійко його зберігають. Часто легування металу, менш схильного до пассивации, металом, пассивирующем легше, призводить до освіті досить добре пассивирующихся сплавів. Прикладом можуть служити різновиду сплавів Fe Cr, які становлять різні нержавіючі і кислотоупорные стали, стійкі, наприклад, в прісної воді, атмосфері, азотної кислоті тощо. Для практичного використання пасивності потрібне таке поєднання властивостей металу та середовища, у якому остання забезпечує значення стаціонарного потенціалу, лежачого в області [pic]. Таке використання пасивності у техніці захисту від корозії відомо здавна і має величезну практичне значение.

Однак у останнім часом виник новий напрям захисту металів в таких окислителях, які власними силами неспроможні викликати пасивність. Відомо, що усунення потенціалу активного металу у негативний бік має зменшити швидкість корозії. Якщо потенціал стає отрицательнее рівноважного у цій середовищі, то швидкість корозії має стати рівної нулю (катодна захист, застосування протекторів). Вочевидь, що цим ж чином, але з допомогою анодної поляризації від зовнішнього джерела електричної енергії можна перевести здатний до цього метал у пасивне стан і тим зменшити швидкість корозії кілька порядків. Витрата електричної енергії ні великий, оскільки сила струму у сфері [pic] взагалі дуже мала.

Існують вимоги, яким має задовольняти система, аби повернути до ній можна було застосувати анодний захист. Насамперед, потрібно надійно знати анодний поляризационную криву для обраного металу у даної агресивної середовищі. Що [pic], то більша сила струму знадобиться для перекладу металу у пасивне стан; що менше [pic], то менший витрата енергії знадобиться підтримки пасивності; що ширша діапазон [pic], тим великі коливання потенціалу можна припустити, тобто. тим підтримувати метал у пасивному стані. Потрібна у тому, політика щодо [pic]металл кородує рівномірно. Інакше, навіть за малої величині [pic], можливо освіту виразок і наскрізного разъедания стінки вироби. Форма защищаемой поверхні можна досить складної, що утрудняє підтримку однакового значення потенціалу на поверхні; цьому плані велика величина [pic] особливо бажана. Звісно, потрібні і досить хороша електропровідність середовища. [pic] Застосування анодною захисту доцільно дуже агресивних середовищах, наприклад, у хімічної промисловості. При наявність поверхні розділу жидкость-газ необхідно пам’ятати, що анодная захист неспроможна поширюватися на поверхню металу у газової середовищі, що втім типово й у катодного зашиті. Якщо газова фаза теж агресивна чи є неспокійна поверхню розділу, що зумовлює разбрызгиванию рідини і осідання крапель в метал вище поверхні розділу, якщо відбувається періодичне змочування стінки вироби у певному зоні, то доводиться порушувати питання про інших засобах захисту поверхні вище постійного рівня жидкости.

Анодная захист може здійснюватися кількома способами.

1. Просте накладення постійної э.д.с. від стороннього джерела електричної енергії. Позитивний полюс підключається до защищаемому виробу, а близько поверхні поміщають катоди порівняно малого розміру. Вони розміщуються стільки ж і відстані від защищаемой поверхні, щоб забезпечити наскільки можна рівномірну анодний поляризацію вироби. Такий спосіб застосовується у тому випадку, якщо [pic] досить великий немає і небезпеки, при деякою неминучою нерівномірності розподілу потенціалу анода, активації чи перепассивации, тобто. виходу межі [pic].

У такий спосіб можна захищати вироби з титану чи цирконію в сірчаної кислоті. Потрібно лише пам’ятати, що з пассивации спочатку знадобиться пропускання струму більшої сили, що пов’язані з перекладом потенціалу за [pic]. Для початкового періоду доцільно мати додаткове джерело енергії. Слід враховувати також велику поляризацію катодів, щільність струму на яких велика унаслідок їх малих розмірів. Проте, якщо область пасивного стану велика, то зміна потенціалу катода навіть у кілька десятих вольта технічно нескладне опасности.

Періодичне включення і вимикання струму захисту, коли виріб вже занассивировано. При включення анодного струму потенціал вироби зміщується в негативний бік, причому може відбутися депассивация. Але оскільки що часом є збувається доволі повільно, проста автоматика може забезпечити включення і вимикання захисного струму у потрібний час. Коли потенціал сягне величини [pic], тобто. на початок перепассивации, струм вимикається; коли потенціал зрушить в негативний бік до [pic] (початок активації), струм знову включається. Зміщення потенціалу до катодную бік відбувається то повільніша, що менше [pic]. Чим ближче наближався потенціал до величині [pic], то повільніша він зміщується в негативний бік (в напрямі [pic]) при вимиканні струму. Наприклад, для хрому в 0,1н. розчині H2SO4 при 750 З, якщо вимикання струму сталося при [pic]=0,35 в, активація настане через 2 год; вимикання струму при [pic]=0,6 в викликає активацію через 5 год; вимикання навіть за [pic]=1,05 В збільшує термін початку активації більш як на 127 год. Така велика час, необхідне депассивации, дозволяє робити значні перерви з подачі струму. Тоді одному й тому ж установкою можна обслужити кілька объектов.

Залежність часу запассивации від потенціалу включення легко можна зрозуміти з допомогою концепції фазового окисла (утворюється більш товстий шар окисла, розчинення що вимагає більше часу). Важче пояснити це явище десорбцией пассивирующего кисню. Звісно, з зростанням позитивного значення потенціалу міцність зв’язку в адсорбционном шарі повинна збільшуватися. Але у включенні струму розряд подвійного шару відбувається порівняно швидко, хоча адсорбционный шар, можливо, зберігається долго.

3. Якщо область пасивного стану ([pic]) мала, необхідно застосування потенциостата, підтримує задану величину потенціалу (щодо деякого електрода порівняння) у вузьких межах. Потенциостат має бути здатним давати більшої сили тока.

Нині вже є низка установок для анодної захисту, здійснених в промисловому масштабі. Захищаються вироби і зі звичайної углеродистой стали. При анодної захисту як збільшується термін їхньої служби апаратури, але й зменшується забруднення агресивної середовища продуктами корозії. Наприклад, в олеуме углеродистая сталь кородує надто повільно й у сенсі вже не потребує захисту. Однак у посудинах для зберігання цього продукту відбувається забруднення його залізом. Так, без анодною захисту у одній з промислових установок вміст заліза в олеуме становила? 0,12%. Після накладення захисту концентрація заліза становить? 0,004%, що його змісту в вихідному продукті. Забруднення продуктів хімічної промисловості домішками сполук металів, що є наслідком корозії апаратури, у часто дуже небажано і навіть недопустимо.

Проте, використання анодної захисту пов’язаний із значними труднощами. Тоді як катодна захист може вживатися за захистом багатьох металів, занурених на будь-яку электропроводящую середу, наприклад тверду чи рідку, анодная захист вживається лише за захистом цілих секцій хімічних установок, виготовленими з металу, здатного пассивироваться у робітничій середовищі. Саме це обмежує її застосування. З іншого боку, анодная захист потенційно небезпечна, оскільки за перервах подачі струму без негайного відновлення захисту на аналізованому ділянці почнеться дуже швидке розчинення, оскільки розрив голосів на плівці утворює шлях із низьким опором за умов анодної поляризації металла.

Використання анодною захисту вимагає ретельного проектування хімічної установки. Остання має мати такої системи контролю, щоб будь-яка втрата захисту негайно привертала увагу оператора. І тому то, можливо достатнім лише локальне підвищення анодного струму, однак у найгіршому разі, може знадобитися негайне спорожнення всієї установки.

Анодная захист не забезпечує стійкості у присутності агресивних іонів. Так, хлоридные іони руйнують пасивну плівку, тож їх концентрація повинна підтримуватися низькою, крім захисту титану, котрі можуть пассивироваться в хлористоводородной кислоті. У разі анодною захисту має місце хороша рассеивающая здатність електролітів і для підтримки її встановленої захисту потрібно порівняно небагато електродів. Проте за проектуванні установок анодною захисту треба враховувати, що за умови, попередніх пассивации, рассеивающая здатність хуже.

Анодная захист споживає обмаль енергії і може застосовуватися для захисту звичайних конструкційних металів, здатних пассивироваться, наприклад углеродистой і нержавіючої стали, у багатьох середовищах. Ця захист легко піддається контролю і вимірам і вимагає дорогої обробки поверхні металу, оскільки використовує мимовільний ефект реакції між стінками ємностей та його вмістом. Спосіб витончений, та її застосування, очевидно, розширюватиметься, щойно будуть подолані складності вимірювання, і контроля.

Покриття, як засіб захисту металів від коррозии.

Захист металів, джерело якої в зміна їх властивостей, здійснюється або спеціального обробкою їхній поверхні, чи легированием. Обробка поверхні металу з метою зменшення корозії проводиться однією з наступних способів: покриттям металу поверхневими пассивирующими плівками з її важко розчинних сполук (окисли, фосфати, сульфати, вольфраматы чи його комбінації), створенням захисних верств з мастил, бітумів, фарб, емалей тощо. і нанесенням покриттів з деяких інших металів, більш стійких у цих умовах, ніж защищаемый метал (лудіння, цинкование, меднение, нікелювання, хромування, свинцование, родирование і т.д.).

Захисний дію більшості поверхневих плівок можна віднести на рахунок викликаної ними механічної ізоляції металу від довкілля. По теорії локальних елементів, їх ефект слід розглядати, як результат збільшення електричного опору (рис. 8).

[pic].

Рис. 7. Коррозионная діаграма, показує, що зниження швидкості корозії під час поверхневих захисних шарів можна пояснити як збільшенням омічного опору (а), і підвищенням приватних коррозионных реакцій (б).

Підвищення стійкості залізничних і сталевих виробів під час покриття їх поверхні опадами інших металів зумовлене і механічної ізоляцією поверхні, і зміною її електрохімічних властивостей. У цьому може спостерігатися або зсув обратимого потенціалу анодною реакції убік більш позитивних значень (покриття міддю, нікелем, родием), чи збільшення поляризації катодного реакції - підвищення водневого перенапруги (цинк, олово, свинець). Відповідно до діаграм (див. мал.8), все ці зміни зменшують швидкість коррозии.

Обробку поверхні металів застосовують для запобігання машин, устаткування, апаратів і предметів домашнього побуту при тимчасової захисту за умов транспортування, збереження і консервації (змащування, пассивирующие плівки) й у тривалішої захисту за її експлуатації (лаки, фарби, емалі, металеві покриття). Спільним недоліком цих металів є те, що під час видалення (наприклад, внаслідок зносу чи пошкодження) поверхневого шару швидкість корозії на ушкодженому місці різко зростає, а повторне нанесення захисного покриття який завжди буває возможно.

У цьому плані легування значно більш ефективним (хоч і дорожчим) методом підвищення коррозионной стійкості металів. Прикладом підвищення коррозийной стійкості металу легированием є сплави міді з золотом. Для надійний захист міді необхідно додавати до неї значну кількість золота (щонайменше 52,2 ат.%). Атоми золота механічно захищають атоми міді від своїх взаємодії з довкіллям. Незрівнянно менша кількість легуючих компонентів потрібно підвищення стійкості металу, коли ці компоненти здатні утворювати з киснем захисні пассивирующие плівки. Так, запровадження хрому у кількості кількох відсотків різко збільшує коррозионную стійкість сталей. Теоретичний практичним інтерес представляє підвищення коррозионной стійкості легированием катодними добавками (Томашов). Для з’ясування принципів, у яких грунтується його, можна, слідуючи Колотыркину, розглянути потенциостатические криві. За відсутності зовнішнього поляризующего струму метал перебуває при стаціонарному потенціалі [pic](рис. 9), лежачим в сфери його активного розчинення (до легування). Швидкість корозії визначається у своїй перетином кривих [pic] й відповідає току [pic]. При запровадження у вихідний метал невеликої кількості паладію (чи іншого металу з низьким перенапругою водню) поляризационная крива виділення водню відповідатиме прямий [pic], яка перетне анодний криву вже у сфері пасивного стану. Внаслідок цього стаціонарний потенціал зміститься у позитивний бік до деякого значення [pic], а швидкість корозії знизиться до величини [pic], відповідає швидкості розчинення металу у пасивному стані. Отже, зниження швидкості корозії досягається рахунок зменшення гальмувань катодного процесу. Такий механізмом захисту можливий лише у тому випадку, якщо зворотній потенціал водневого електрода у цих умовах позитивніше, ніж Фладе — потенціал, і якщо точка перетину катодного і анодної поляризационных кривих лежать у області пасивного стану металу (рис.9).

[pic].

Рис. 8. Поляризационная діаграма, показує можливість захисту пассивирующегося металу від корозії зі збільшенням швидкості катодного процесса.

Ингибиторы.

Швидкість корозії можна знизити також зміною властивостей коррозионной середовища. Це досягається чи відповідної обробкою середовища, внаслідок якої зменшується її агресивність, чи введенням у коррозионную середу невеликих добавок спеціальних речовин, про уповільнювачів чи інгібіторів коррозии.

Обробка середовища включає у собі всі можливі способи, які зменшують концентрацію її компонентів, особливо небезпечних в коррозионном відношенні. Приміром, в нейтральних сольових середовищах і прісної воді однією з агресивних компонентів є кисень. Його видаляють деаэрацией (кип'ятіння, дистиляція, барботаж інертного газу) чи змазують з допомогою відповідних реагентів (сульфіти, гидразин тощо.). Зменшення концентрації кисню має майже лінійно знижувати граничний струм його відновлення, отже, і швидкість корозії металу. Агресивність середовища зменшується також за її подщелачивании, зниження загального змісту солей й заміни агресивніших іонів менш агресивними. При противокоррозионной підготовці води зменшення накипеобразования широко застосовується її очищення ионнообменными смолами.

Інгібітори корозії поділяють, залежно та умовами їх застосування, на жидкофазные і парофазные чи леткі. Жидкофазные інгібітори ділять своєю чергою на інгібітори корозії в нейтральних, лужних і кислих середовищах. Як інгібіторів для нейтральних розчинів найчастіше застосовуються неорганічні речовини анионного типу. Їх гальмує дію пов’язано, очевидно, чи з окисленням поверхні металу (нітрити, хроматы), чи із заснуванням плівки труднорастворимого сполуки між металом, даним аніоном і, можливо, киснем (фосфати, гидрофосфаты). Виняток у такому випадку солі бензойної кислоти, ингибирующий ефект яких пов’язаний, переважно, з адсорбционными явищами. Усі інгібітори для нейтральних середовищ гальмують переважно анодний реакцію, усуваючи з посади стаціонарний потенціал на позитивний бік. До нашого часу ще вдалося віднайти ефективних інгібіторів корозії металів в лужних розчинах. Деяким який гальмує дією мають лише високомолекулярні соединения.

Як інгібіторів кислотною корозії застосовуються майже виключно органічні речовини, містять азот, сірку чи кисень в вигляді амино-, имино-, тиогрупп, соціальній та вигляді карбоксильных, карбонильных і деяких інших груп. Відповідно до найпоширенішому думці, дію інгібіторів кислотною корозії пов’язане з їхнім адсорбцией за українсько-словацьким кордоном розділу метал — кислота. Через війну адсорбції інгібіторів спостерігається гальмування катодного і анодного процесів, які знижуватимуть швидкість корозії. У зв’язку з переважним адсорбционным ефектом органічних інгібіторів кислотною корозії особливе значення розуміння механізму їх дії та для раціонального підходу при створенні нових інгібіторів набуває величина заряду поверхні корродирующего металу, тобто. величина його [pic]- потенціалу. Застосування наведеної шкали потенціалів дозволяє вживати дані электрокапиллярных вимірів на ртуті в розчинах, містять органічні сполуки, для оченки їхньої ефективності як інгібіторів при кислотною корозії заліза та інших металів. Значення [pic]- потенціалу корродирующего металу дозволяє як передбачити, які речовини може бути інгібіторами, а й розрахувати коефіцієнти гальмування. Експериментальні значення коефіцієнтів гальмування кислотною корозії заліза у присутності різних кількостей диэтиламина, порівняння з розрахункової прямий наведено на рис. 10. Розрахункова пряма вычерчена по уравнению.

[pic], де [pic]- величина, стала нічого для будь-якого члена гомологічних рядів амінів і пиридинов, а [pic] знайдено з электрокапиллярных вимірів по ртути.

[pic].

Рис. 9. Зіставлення досвідчених (-(- і -(- - дані двох авторів) і расчётных (є пряма лінія) коефіцієнтів гальмування кислотною корозії заліза при запровадження різних кількостей диэтиланилина.

Адсорбція, проте, є лише необхідною умовою прояви ингибирующего дії органічних речовин, але з визначає повністю фактичного ефекту інгібіторів. Останній залежить також від інших чинників — електрохімічних особливостей перебігу даного коррозионного процесу, характеру катодного реакції, розміру й природи перенапруги водню (при корозії з водневої деполяризацией), можливих хімічних перетворень інгібітору під час корозії і т.д.

Дія більшості інгібіторів кислотною корозії посилюється при одночасному запровадженні добавок поверхово — активних аніонів: галогенидов, сульфидов і роданидов.

Парофазные інгібітори застосовуються за захистом машин, апаратів і інших металевих виробів під час їхньої експлуатацію у повітряної атмосфері, при транспортуванні та збереженні. Парофазные інгібітори уводять у конвеєри, в пакувальні матеріали чи вміщують у безпосередній наближеності від працюючого агрегату. Завдяки досить високої пружності парів, леткі інгібітори досягають кордону розділу метал — повітря і розчиняються в плівці вологи, покриває метал. Далі вони адсорбуються з розчину на поверхні металу. Які Гальмують ефекти у разі подібні тим, які спостерігаються при застосування жидкофозных інгібіторів. Як парофазных інгібіторів використовують зазвичай аміни з гаком молекулярным вагою, в введеними відповідні групи, наприклад NО2 чи СО2. У зв’язку з особливостями використання парофазных інгібіторів до них пред’являються підвищені вимоги стосовно них токсичности.

Ингибирование — складний спосіб захисту, та її успішне використання у різних умовах вимагає широких познаний.

———————————- [1] Від латинської corrodere-разъедать. [2] Як відомо F=U+TS, де F-изохорный термодинамічний потенціал, чи вільна енергія; U-внутренняя енергія; S-энтропия. У той самий час G=H-TS, де Hэнтальпия. За аналогією з вільною енергією, величина G часто називається вільної энтальпией. Особливо поширений цей термін в іноземної наукової литературе.

———————————;

О О Ме Ме.