Кремній

Міністерство загального характеру і професійного образования Новосибирский Державний Технічний университет.

РГР по Органічної Химии.

«КРЕМНИЙ».

Факультет: ЭМ Группа: ЭМ-012.

Выполнил: Данилов И.В.

Преподаватель: Шевницына ЛВ Новосибирск, 2001 г. Кремній (латів. Silicium), Si, хімічний елемент IV групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 14, атомна маса 28,086. У природі елемент представлений трьома стабільними ізотопами: 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) і 30Si (3,05%).

Кремній живими организмах.

Кремний в організмі перебуває у вигляді різноманітних сполук, що беруть участь головним чином освіті твердих кістякових частин 17-ї та тканин. Особливо багато До. можуть накопичувати деякі морські рослини (наприклад, диатомовые водорості) і домашні тварини (наприклад, кремнероговые губки, радіолярії), що утворюють при відмирання дно якої океану потужні відкладення двоокису кремнію. У холодних морях і озёрах переважають біогенні мули, збагачені До., в тропічних морях — вапняні мули з низьким змістом До. Серед наземних рослин багато До. накопичують злаки, осоки, пальми, хвощі. У хребетних тварин вміст диоксиду кремнію в зольних речовинах 0,1—0,5%. У найбільших кількостях До. виявлено в щільною сполучної тканини, нирках, підшлункову залозу. У добовому раціоні людини міститься до 1 р До. При дуже високому вмісті повітря пилу двоокису кремнію вона потрапляє у легені чоловіки й викликає захворювання —Силікоз (від латів. silex — кремень), заболевание людини, викликаного тривалим вдиханням пилу, що містить вільну кремнезем, належить до професійним хворобам. Зустрічається в робітників гірничорудної, фарфорофаянсовой, металургійної, машинобудівної промисловості. З. — найбільш несприятливо протекающее захворювання із групи пневмокониозов; частіше, ніж за інших захворюваннях, відзначаються приєднання туберкулёзного процесу (т. зв. силикотуберкулёз) та інші осложнения.

Історія відкриття і использование.

Историческая довідка. Сполуки До., широко распространённые землі, були відомі людині з кам’яного віку. Використання кам’яних знарядь для праці і можливого полювання тривало кілька тисячоліть. Застосування сполук До., що з їх переробкою, — виготовлення скла — почалося близько 3 тис років до зв. е. (у Давньому Єгипті). Раніше інших відоме з'єднання До. — двоокис SiO2 (кремнезём). О 18-й в. кремнезём вважали простим тілом, і зараховували до «землям» (що й у його назві). Складність складу кремнезёма встановив І. Я. Берцелиус. У вільному стані кремній вперше він у 1811 року французьким ученим Ж. Гей-Люссаком і Про. Тенаром. У 1825 року шведський мінералог і хімік Иенс Якоб Берцелиус отримав аморфний кремній. Буре порошок аморфного кремнію було отримано відновленням металевим калієм газоподібного тетрафториду кремнію: SiF4 + 4K = Si + 4KF Пізніше отримали кристалічна форма кремнію. Перекристаллизацией кремнію з розплавлених металів отримано сірого кольору твёрдые, але тендітні кристали з металевим блиском. Росіяни назви элимента кремнію і запровадив в ужиток Р. І. Гесс в 1834 году.

Поширення в природе.

Кремний після кисню — самий поширений елемент (27,6%) землі. Це елемент, що входить у більшість мінералів і народу гірських порід, складових тверду оболонку земної кори. У земної корі До. відіграє таку ж першорядну роль, як вуглець в тварину і рослинному світі. Для геохімії До. важлива виключно міцна зв’язок його з киснем. Найбільш широко распространённые сполуки кремнію — оксид кремнію SiO2 і похідні кремнієвих кислот, звані силикатами. Оксид кремнію (IV) зустрічають у вигляді мінералу кварцу (кремнезем, кремінь). У природі від цього сполуки складено цілі гори. Трапляються дуже великі, масою до 40 тонн, кристали кварцу. Звичайний пісок складається з дрібного кварцу, загрязнённого різними домішками. Щорічне світове споживання піску сягає 300 млн. тонн. З силікатів найширше у природі поширені алюмосиликаты (каолін Al2O3*2SiO2*2H2O, азбест CaO*3MgO*4SiO2, ортоклаз K2O*Al2O3*6SiO2 та інших.). Якщо склад мінералу крім оксидів кремнію і алюмінію входять оксиди натрію, калію чи кальцію, то мінерал називається польового шпату (біла слюда та інших.). Перед польових шпатов припадає близько половини відомих у природі силікатів. Гірські породи граніт і гнейс включають кварц, слюду, польовий шпат. До складу рослинного й тваринного світу кремній входить у незначних кілвах. Його стебла деяких видів овочів і хлібних злаків. Цим пояснюється підвищена міцність стебел цих рослин. Панцири інфузорій, тіла губок, яйца і пір'я птахів, шерсть тварин, волосся, склоподібне тіло очі також є кремній. Аналіз обрасцов місячного грунту, доставленого кораблями показали присутність оксиду кремнію в кол-ві понад 40. У складі кам’яних метеоритів зміст кремнію сягає 20 процентов.

Будова атома й освоєно основні хим. и фіз. св-ва.

К. утворює тёмно-серые з металевим блиском кристали, мають кубічну гранецентрированную грати типу алмазу з періодом, а = 5,431Е, щільністю 2,33 г/см3. При дуже високих тисках отримана нова (повидимому, гексагональная) модифікація з щільністю 2,55 г/см3. До. плавиться при 1417 °C, кипить при 2600 °C. Питома теплоёмкость (при 20—100°С) 800 дж/(кгЧК), чи 0,191 кал/(гЧград); теплопровідність навіть найчистіших зразків не постійна й у межах (25 °С) 84—126 вт/(мЧК), чи 0,20—0,30 кал/(смЧсекЧград). Температурний коефіцієнт лінійного розширення 2,33Ч10−6 К-1; нижче 120K стає негативним. До. прозорий для довгохвильових ИК-лучей; показник заломлення (для l=6 мкм) 3,42; диэлектрическая проникність 11,7. До. диамагнитен, атомна магнітна сприйнятливість —0,13Ч10−6. Твердість До. по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4 Гн/м2 (240 кгс/мм2), модуль пружності 109 Гн/м2 (10 890 кгс/мм2), коефіцієнт сжимаемости 0,325Ч10−6 см2/кг. До. тендітний матеріал; помітна пластична деформація починається за температури понад 800 °C. До. — напівпровідник, знаходить все більше застосування. Електричні властивості До. дуже залежить від домішок. Власне удільне объёмное электросопротивление До. при кімнатної температурі приймається рівним 2,3Ч103 омЧм (2,3Ч105 омЧсм). Напівпровідниковий До. з провідністю р-типа (добавки У, Al, In чи Ga) і nтипу (добавки Р, Bi, As чи Sb) має значно менше опір. Ширина забороненої зони по електричним вимірам становить 1,21 ев при 0 До і знижується до 1,119 ев при 300 До. Відповідно до становищем До. в періодичної системі Менделєєва 14 електронів атома До. розподілені за трьома оболонок: У першій (від ядра) 2 електрона, на другий 8, у третій (валентної) 4; конфігурація електронної оболонки 1s22s22p63s23p2. Послідовні потенціали іонізації (ев): 8,149; 16,34; 33,46 і 45,13. Атомний радіус 1,33Е, ковалентный радіус 1,17Е, іонні радіуси Si4+ 0,39Е, Si4- 1,98Е. У з'єднаннях До. (аналогічно вуглецю) 4-валентен. Проте, на відміну вуглецю, До. поруч із координационым числом 4 виявляє координаційне число 6, що великим обсягом його атома (прикладом таких сполук є кремнефториды, містять групу [SiF6]2-). Хімічна зв’язок атома До. коїться з іншими атомами здійснюється зазвичай рахунок гібридних sp3-орбиталей, але можна також залучення двох із його п’яти (вакантних) 3d-орбиталей, особливо коли До. є шестикоординационным. Маючи малою величиною электроотрицательности, рівної 1,8 (проти 2,5 у вуглецю; 3,0 у азоту та т. буд.), До. в з'єднаннях з неметаллами электроположителен, й інші сполуки носять полярний характер. Велика енергія через відкликання киснем Si—O, рівна 464 кдж/моль (111 ккал/моль), обумовлює стійкість його кисневих сполук (SiO2 і силікатів). Енергія зв’язку Si—Si мала, 176 кдж/моль (42 ккал/моль); на відміну вуглецю, для До. не характерно освіту довгих ланцюгів і подвійний зв’язку між атомами Si. На повітрі До. завдяки освіті захисної окисной плівки стійкий навіть за підвищених температурах. У кисні окислюється починаючи з 400 °C, створюючи кремнію двоокис SiO2. Відома також моноокись SiO, стійка при високих температур як газу; внаслідок різкого охолодження можна отримати твёрдый продукт, легко що розкладається на тонку суміш Si і SiO2. До. стійкий до кислотам і розчиняється лише у суміші азотної і фтористоводородной кислот; легко розчиняється у гарячих розчинах лугів із водню. До. реагує з фтором при кімнатної температурі, з іншими галогенами — при нагріванні з освітою сполук загальної формули SiX4 (див. Кремнію галогениды). Водень безпосередньо не реагує з До., і кремневодороды (силаны) отримують розкладанням силіцидів (див. нижче). Відомі кремневодороды від SiH4 до Si8H18 (за складом аналогічні граничним вуглеводням). До. утворює 2 групи кислородсодержащих силанов — силоксаны і силоксены. З азотом До. реагує за температури понад 1000 °C. Важливе практичного значення має нітрид Si3N4, не окислюється надворі навіть за 1200 °C, стійкий по відношення до кислотам (крім азотної) і щелочам, і навіть до розплавленим металам і шлакам, що робить її цінним матеріалом для хімічної промисловості, для вогнетривів та інших. Високої твёрдостью, а також термічної та хімічної стійкістю відрізняються сполуки До. з вуглецем (кремнію карбід SiC) і з бором (SiB3, SiB6, SiB12). При нагріванні До. реагує (у присутності металевих каталізаторів, наприклад міді) з хлорорганическими сполуками (наприклад, з CH3Cl) з освітою органогалосиланов [наприклад, Si (CH3)3CI], службовців для синтезу численних кремнійорганічних соединений.

Получение.

Наиболее простою й зручним лабораторним способом отримання кремнію є відновлення оксиду кремнію SiO2 при високих температур металамивостановителями. У результаті стійкості оксиду кремнію на відновлення застосовують такі активні відновники, як магній і алюміній: 3SiO2 + 4Al = 3Si + 2Al2O3 При відновленні металевим алюмінієм отримують кристалічний кремній. Спосіб відновлення металів з їхньої оксидів металевим алюмінієм відкрив російський физикохимик НЕ Бекетов в 1865 року. При відновленні оксиду кремнію алюмінієм выделяющейся теплоти бракує для розплавлювання продуктів реакції - кремнію і оксиду алюмінію, який плавиться при 2050 З. Для зниження температури плавлення продуктів реакції в реакційну суміш додають сірку і избыто алюмінію. При реакції утворюється легкоплавкий сульфід алюмінію: 2Al + 3S = Al2S3 Краплі розплавленого кремнію опускаються на дно тигля. До. технічної чистоти (95—98%) одержують у електричної дузі відновленням кремнезёма SiO2 між графітовими електродами. SiO2+2C=Si+2CO У зв’язку з розвитком напівпровідникової техніки розроблено методи отримання чистого і особливо чистого До. Це попереднього синтезу найчистіших вихідних сполук До., у тому числі До. витягають шляхом відбудови чи термічного розкладання. Чистий напівпровідниковий До. одержують у два види: поликристаллический (відновленням SiCI4 чи SiHCl3 цинком чи воднем, термічним розкладанням Sil4 і SiH4) і монокристаллический (бестигельной зонної плавкою і «витягуванням» монокристала з розплавленого До. — метод Чохральского).

Путём хлорування технічного кремнію отримують тетрахлорид кремнію. Найстарішим методом розкладання тетрахлорида кремнію є метод видатного російського хіміка академіка Н. Н. Бекетова. Метод цей можна уявити рівнянням: SiCl4+Zn=Si+2ZnCl2. Тут пари тетрахлорида кремнію, киплячого за нормальної температури 57,6°C, взаємодіють із парами цинку. Нині тетрахлорид кремнію відновлюють воднем. Реакція протікає по рівнянню: SiCl4+2Н2=Si+4НCl. Кремній виходить в порошкоподібному вигляді. Застосовують і йодидный спосіб отримання кремнію, аналогічний описаного раніше йодидному методу отримання чистого титану. Щоб самому отримати чистими кремній, його очищають від домішок зонної плавкою аналогічна тій, як отримують чистий титан. Для цілого ряду напівпровідникових приладів предпочтительны напівпровідникові матеріали, одержувані як монокристалів, позаяк у поликристаллическом матеріалі мають місце неконтрольовані зміни електричних властивостей. При обертанні монокристалів користуються методом Чохральского, заключающимся наступного: в розплавлений матеріал опускають стрижень, на кінці якого є кристал цього матеріалу; вона є зародком майбутнього монокристала. Стрижень вибирають з розплаву з низькою швидкістю до 1−2 мм/мин. Через війну поступово вирощують монокристал потрібного розміру. З нього вирізають платівки, використовувані в напівпровідникових приборах.

Применение.

Специально легований До. широко застосовується як виготовлення напівпровідникових приладів (транзистори, термисторы, силові выпрямители струму, керовані діоди — тиристоры; сонячні фотоелементи, використовувані в космічних кораблях, тощо. буд.). Оскільки До. прозорий для променів із довжиною хвилі від 1 до 9 мкм, його застосовують у інфрачервоної оптиці (див. також Кварц). До. має різноманітні і розширювані області застосування. У металургії До. використовується видалення растворённого в розплавлених металах кисню (розкиснення). До. є складовою великого числа сплавів заліза і кольорових металів. Зазвичай До. саме й надає сплавів підвищену опірність корозії, покращує їх ливарні властивості і підвищує механічну міцність; однак за більшому його сюжеті До. може викликати крихкість. Найбільше значення мають залізні, мідні і алюмінієві сплави, містять До. Все більше До. йде на синтез кремнійорганічних сполук і силіцидів. Кремнезём і з силікати (глини, польові шпаты, слюди, тальки тощо. буд.) переробляються скляної, цементної, керамічної, електротехнічній та інших. галузями промышленности.

Силицирование, поверхове чи объёмное насичення матеріалу кремнієм. Виробляється обробкою матеріалу в парах кремнію, які виникають за високої температурі над кремнієвої засыпкой, чи газової середовищі, що містить хлорсиланы, восстанавливающиеся воднем (наприклад, за реакцією SiCI4 + 2H2 = Si + 4HC1). Застосовується політикою переважно як засіб захисту тугоплавких металів (W, Mo, Ta, Ti та інших.) від окислення. Стійкість до окислювання обумовлюється освітою при З. щільних диффузионных «самозалечивающихся» силицидных покриттів (WSi2, MoSi2 та інших.). Широке застосування знаходить силицированный графит.

Соединения.

Силициды.

Силициды (від латів. Silicium — кремній), хімічні сполуки кремнію з металами і деякими неметаллами. З. на кшталт хімічного зв’язку може бути підрозділені втричі основні групи: ионно-ковалентные, ковалентные і металлоподобные. Ионно-ковалентные З. утворюються лужними (крім натрію і калію) і щёлочноземельными металами, і навіть металами підгруп міді цинку; ковалентные — бором, вуглецем, азотом, киснем, фосфором, сірої, їх називають також боридами, карбидами, нитридами кремнію) тощо. буд.; металлоподобные — перехідними металами. Отримують З. сплавлением чи спеканием порошкоподібної суміші Si і відповідного металу: нагріванням окислів металів з Si, SiC, SiO2 і силикатами природними чи синтетичними (іноді у суміші з вуглецем); взаємодією металу зі сумішшю SiCl4 і H2; електроліз розплавів, які з K2SiF6 і окисла відповідного металу. Ковалентные і металлоподобные З. тугоплавки, стійки до окислювання, дії мінеральних кислот і різних агресивних газів. З. використовують у складі жароміцних металокерамічних композиційних матеріалів для авіаційної, і ракетної техніки. MoSi2 служить для нагрівачів печей опору, працівників повітрі за нормальної температури до 1600 °З. FeSi2, Fe3Si2, Fe2Si входять до складу феросиліцію, застосовуваного для розкиснення і легування сталей. Карбід кремнію — одне із напівпровідникових материалов.

Силицированный графит.

Силицированный графіт, графіт, насичений кремнієм. Виробляється обробкою пористого графіту в кремнієвої засипанню при 1800—2200 °З (у своїй пари кремнію глушаться в порах). Вона складається з графітової основи, карбіду кремнію і вільного кремнію. Поєднує властиву графітові високу термостойкость і міцність при підвищених температурах з щільністю, газонепроницаемостью, високої стійкістю до окислювання за температур до 1750 °C і эрозионной стійкістю. Застосовується для футерівки високотемпературних печей, в пристроях для розливання металу, в нагрівальних елементах, для виготовлення деталей авіаційної, і космічної техніки, що працюють у умовах високих температур і эрозии.

Силал Силал (від латів. Silicium — кремній і анг. alloy — сплав), жаростойкий чавун з підвищеним змістом кремнію (5—6%). У випускаються 2 різновиду З. — з пластинчастим і кулястим графітом. З З. виготовляють щодо дешеві литі деталі, працюють у умовах високих температур (800—900 °З), наприклад дверці мартенівських печей, колосники, деталі парових котлов.

Силумин Силумин (від латів. Silicium — кремній і Aluminium — алюміній), під назвою групи ливарних сплавів з урахуванням алюмінію, містять кремній (4—13%, в деяких марках до 23%). Залежно від бажаного поєднання технологічних і експлуатаційних властивостей З. легируют Cu, Mn, Mg, іноді Zn, Ti, Be та інші металами. З. мають високими ливарними і високими механічними властивостями, поступаючись, проте, по механічним властивостями ливарним сплавів з урахуванням системи Al — Cu. До переваг З. належить їх підвищена коррозионная стійкість у вологому і військовий морський атмосферах. З. застосовуються під час виготовлення деталей складної конфігурації, головним чином автоі авіабудуванні. У випускається З. марок АЛ2, АЛ4, АЛ9 і др.

Силикомарганец Силикомарганец феросплав основні компоненти якого — кремній имарганец; виплавляється в рудно-термических печах углевосстановительным процесом. З. з 10—26% Si (інше Mn, Fe і домішки), отримуваний з марганцевої руди, марганцевого шлаку і кварциту, використовується при виплавкою сталі як раскислитель і легирующая добавка, і навіть для виплавки феромарганцю з зниженим змістом вуглецю силикотермическим процесом. із 28—30% Si (сырьём котрій служить спеціально отримуваний высокомарганцевый низкофосфористый шлак) застосовується у виробництві металевого марганца.

Силикохром.

Силикохром, ферросиликохром, феросплав, основні компоненти якого — кремній і хром; виплавляється в руднотермічною печі углевосстановительным процесом з кварциту і гранульованого передільного феррохрома чи хромової руди. із 10—46% Si (інше Cr, Fe і домішки) використовується при виплавці низьколегованої стали, і навіть щоб одержати феррохрома з зниженим змістом вуглецю силикотермическим процесом. із 43—55% Si застосовується у виробництві безуглеродистого феррохрома і за виплавці нержавіючої стали.

Сильхром.

Сильхром (від латів. Silicium — кремній і Chromium — хром), під назвою групи жаростойких і жароміцних сталей, легованих Cr (5—14%) і Si (1—3%). Залежно від необхідного рівня експлуатаційних властивостей З. додатково легируют Mo (до 0,9%) чи Al (до 1,8%). З. стійкі проти окислення надворі й у містять сірку середовищах до 850—950 °З; застосовуються головним чином заради виготовлення клапанів двигунів внутрішнього згоряння, і навіть деталей котельних установок, колосників та інших. При підвищених механічних навантаженнях деталі з З. надійно працюють у протягом тривалого терміну за температур до 600—800 °З. У випускається З. марок 4Х9С2, 4X10C2M і др.

Кремнію галогениды.

Кремнію галогениды, сполуки кремнію з галогенами. Відомі До. р. наступних типів (Х-галоген): SiX4, SiHnX4-n (галогенсиланы), SinX2n+2 і змішані галогениды, наприклад SiClBr3. При умовах SiF4 — газ, SiCl4 і SiBr4 — рідини (tпл — 68,8 і 5°С), SiI4 — твердий тіло (tnл 124°С). Сполуки SiX4 легко піддаються гидролизу: SiX4+2H2O=SiO2+4HX; надворі димлять внаслідок освіти дуже дрібних частинок SiO2; тетрафторид кремнію реагує інакше: 3SiF4+2H2O=SiO2+2H2SiF6. Хлорсиланы (SiHnX4-n), наприклад SiHCl3 (виходить дією газоподібного HCl на Si), при дії води утворюють полімерні з'єднання з міцної силоксановой ланцюгом Si—O—Si. Різні великий реакційної здатністю, хлорсиланы служать вихідними речовинами щоб одержати кремнійорганічних сполук. Сполуки типу SinX2n+2, містять ланцюга атомів Si, при Х — хлор, дають ряд, включаючи Si6Cl14 (tnл 320°С); інші галогены утворюють лише Si2X6. Отримано сполуки типів (SiX2) n і (SiX) n. Молекули SiX2 і SiX існують за високої температури як газу та при різкому охолодженні (рідким азотом) утворюють твёрдые полімерні речовини, нерозчинні в звичайних органічних розчинниках. Тетрахлорид кремнію SiCl4 використовується під час виробництва мастил, электроизоляций, теплоносіїв, гидрофобизирующих рідин тощо. д.

Карбід кремния.

Кремния карбід, карборунд, SiC, з'єднання кремнію з вуглецем; одне із найважливіших карбідів, що застосовуються у техніці. У чистому вигляді До. до. — безбарвний кристал з алмазним блиском; технічний продукт зеленого чи сине-чёрного кольору. До. до. існує у двох основних кристалічних модифікаціях — гексагональної (a-SiC) і кубічної (b-SiC), причому гексагональная є «гігантської молекулою», побудованої за принципом своєрідною структурноспрямованої полімеризації простих молекул. Прошарки з атомів вуглецю і кремнію в a-SiC розміщені щодо одне одного по-різному, створюючи багато структурних типів. Перехід b-SiC в a-SiC відбувається за температурі 2100—2300°С (зворотний перехід звичайно спостерігається). До. до. тугоплавок (плавиться з розкладанням при 2830°С), має виключно високу твердість (микротвёрдость 33 400 Мн/м2 чи 3,34 тс/мм2), поступаючись лише алмазу і бору карбиду B4C; крихкий; щільність 3,2 г/см3. До. до. стійкий у різних хімічних середовищах, зокрема при високих температур. До. до. одержують у електропечах при 2000—2200°С з суміші кварцевого піску (51—55%), коксу (35—40%) з добавкою NaCI (I—5%) і тирси (5—10%). Завдяки високої твердості, хімічної стійкості й зносостійкості До. до. широко застосовується як абразивний матеріал (при шліфуванні), для різання твердих матеріалів, точки інструментів, і навіть виготовлення різних деталей хімічної промисловості та металургійної апаратури, яка працює складних умовах високих температур. До. до., легований різними домішками, використовується у техніці напівпровідників, особливо в підвищених температурах. Цікаво використання До. до. в електротехніці — для виготовлення нагрівачів високотемпературних електропечей опору (силитовые стрижні), грозоразрядников для ліній передачі електричного струму, нелінійних опорів, у складі электроизолирующих пристроїв тощо. д.

Кремнію Диоксид.

КРЕМНІЮ ДІОКСИД (кремнезем), SiO2, кристали. Найпоширеніший мінерал — кварц; звичайний пісок — також кремнію діоксид. Використовують в виробництві скла, порцеляни, фаянсу, бетону, цегли, кераміки, як заповнювач гуми, адсорбент в хроматографії, в електроніці, акустооптике та інших. Кремнезёма мінерали, ряд мінеральних видів, що становлять полиморфные модифікації двоокису кремнію; стійкі за певних інтервалах температури залежно тиску. |Назва | |Система |Тиск, |Темпера-|Плотнос| |мінералу | | |гам* | |ть, | | | | | |туру, °С|кг/м" | |b-кристобали| |кубічна |1 |1728—147|2190 | |т | | | |0 | | |b-тридимит | |Гексагональ|1 |1470−870|2220 | | | |ная | | | | |a-кварц | |гексагональ|1 |870—573 |2530 | | | |ная | | | | |b-кварц | |тригональна|1 |нижче 573|2650 | | | |я | | | | |b1-тридимит | |гексагональ|1 |163−117 |прибл. | | | |ная | | |2260 | |a-тридимит |метастабильны|ромбическая|1 |нижче 117|ок. | | |і | | | |2260 | |a-кристобали| |Тетрагональ|1 |нижче 200|2320 | |т | |ная | | | | |Коэсит |Метастабильны|моноклинная|35 тис. |1700—500|2930 | | |е при низьких | | | | | | |темпі- | | | | | | |ратурах і | | | | | | |тисках | | | | | |Стишовит | |тетрагональ|100—180 |1400—600|4350 | | | |ная |тис | | | |Китит | |тетрагональ|350—1260 |585−380 |2500 | | | |ная | | | |.

* 1 am = 1 кгс/см2 @ 0,1 Мн/м2. Основу кристалічною структури До. м. становить тривимірний каркас, побудований з об'єднуються через загальні кислороды тетраедрів (5104). Проте симетрія їхнього розташування, щільність пакування й взаємна орієнтування різні, що впливає на симетрії кристалів окремих мінералів та його фізичних властивості. Виняток представляє стишовит, основу структури якої складають октаэдры (SiO6), що утворюють структуру, таку рутилу. Усі До. м. (крім деяких різновидів кварцу) зазвичай безбарвні. Твердість по мінералогічній шкалою різна: від 5,5 (aтридимит) до 8—8,5 (стишовит). До. м. зазвичай зустрічаються як дуже дрібних зерен, скрытокристаллических волокнистих (a-кристобалит, т. зв. люссатит) і часом сфероидальных утворень. Рідше — як кристаликів таблитчатого чи пластинчастого образу (тридимит), октаэдрического, дипирамидального (aі b-кристобалит), тонкоигольчатого (коэсит, стишовит). Більшість До. м. (крім кварцу) дуже рідкісні й у умовах поверхневих зон земної кори нестійкі. Високотемпературні модифікації SiO2 — b-тридимит, b-кристобалит — утворюються у дрібних пустотах молодих эффузивных порід (дациты, базальты, липариты та інших.). Низькотемпературний a-кристобалит, поруч із a-тридимитом, є одним із складових частин агатів, халцедонов, опалів; відкладається з гарячих водних розчинів, іноді з колоїдного SiO2. Стишовит і коэсит зустрінуті в песчаниках метеорного кратера Каньйон Диявола в Аризоні (США), де їх утворилися рахунок кварцу при миттєвому надвисокому тиску і у разі підвищення температури під час падіння метеорита. У природі також зустрічаються: кварцове скло (т. зв. лешательерит), образующееся в результаті плавлення кварцевого піску від удару блискавок, і меланофлогит — в вигляді дрібних кубічних кристаликів і кірочок (псевдоморфози, які з опаловидного і халцедоновидного кварцу), наросших на самородную сірку в родовищах Сицилії (Італія). Китит у природі не зустрінутий. Кварц (ньому. Quarz), мінерал; під назвою До. відомі дві кристалічною модифікації двоокису кремнію SiO2: гексагональный До. (чи a-К.), стійкий при тиску один атм (чи 100 кн/м2) в інтервалі температур 870—573 °З, і тригональный (b-К.), стійкий за нормальної температури нижче 573 °З. b-К. найбільш широко є у природі. Він кристалізується у п’ятому класі тригонального трапецоэдра тригональной системи. Кристалічна структура каркасного типу побудована з кремне-кислородных тетраедрів, розташованих гвинтоподібно (з правим чи з іншого боку гвинта) стосовно головною осі кристала. У залежність від цього розрізняють праві й ліві структурно-морфологические форми кристалів, різняться зовні по симетрії розташування деяких граней (наприклад, трапецоэдра та інших.). Відсутність площин і центру симетрії у кристалів До. обумовлює наявність п'єзоелектричних і пироэлектрических властивостей. Найчастіше кристали До. мають удлиненно-призматический образ з переважним розвитком граней гексагональної призми і двох ромбоэдров (голівка кристала). Рідше кристали приймають образ псевдогексагональной дипирамиды. Зовні правильні кристали До. зазвичай складно сдвойникованы, створюючи найчастіше двойниковые ділянки розміром т. зв. бразильському чи дофинейскому законам. Вони виникають як у разі зростання кристалів, а й у результаті внутрішньої структурної перебудови при термічних a — b переходах, супроводжуваних стиском, і навіть при механічних деформації. Колір кристалів, зерен, агрегатів До. найрізноманітніший: найбільш звичні безколірні, молочно-білі чи сірі До. Прозорі чи напівпрозорі красивоокрашенные кристали, називаються особливо: безколірні, прозорі — гірський кришталь; фіолетові — аметист; димчасті — раухтопаз; чорні —морион; золотисто-жёлтые — цитрин. Різні забарвлення зазвичай обумовлені структурними дефектами при заміні Si4+ на Fe3+ чи Al3+ з одночасним вступом до грати Na1+, Li1+ чи (ОН)1-. Зустрічаються також важко забарвлені До. рахунок микровключений сторонніх мінералів: зелений празем — включення микрокристалликов актинолита чи хлорита; золотавий мерехтливий авантюрин— включення слюди чи гематиту, та інших. Скрытокристаллические різновиду До.— агат і халцедон — складаються із найтонших волокнистих утворень. До. оптично одноосный, позитивний. Показники заломлення (для денного світла l = 589,3): ne = 1,553; no = = 1,544. Прозорий для ультрафіолетових і лише частково інфрачервоних променів. При пропущенні світлового плоскополяризованного променя в напрямі оптичної осі ліві кристали До. обертають площину поляризації вліво, а праві — вправо. У видимої частини спектра значення кута обертання (на товщину платівки До. один мм) змінюється від 32,7 (для l 486 нм) до 13,9° (728 нм). Значення діелектричним проникності (eij), п'єзоелектричного модуля (djj) і пружних коэффицентов (Sij) такі (при кімнатної температурі): e11 = 4,58; e33 = 4,70; d11= —6,76*10−8; d14 = 2,56*10−8; S11= 1,279; S12 = — 0,159; S13 = —0,110; S14 = —0,446; S33 = 0,956; S44 = 1,978. Коэффиценты лінійного розширення становлять: перпендикулярно осі 3-го порядку 13,4*10−6 і паралельно осі 8*10−6. Теплота перетворення b — a До. дорівнює 2,5 ккал/моль (10,45 кдж/моль). Твердість по мінералогічній шкалою 7; щільність 2650 кг/м3. Плавиться за нормальної температури 1710 °З повагою та застигає при охолодженні в т. зв. кварцове скло. Плавлений До.— хороший ізолятор; опір кубики з руба один див при 18 °З одно 5*1018 ом/см, коефіцієнт лінійного розширення 0,57*10−6 див/ °З. Розроблено економічно вигідна технологія вирощування монокристалів синтетичний До., який отримують з водних розчинів SiO2 при підвищених тисках і температурах (гидротермальный синтез). Кристали синтетичного До. мають стабільними пьезоэлектрическими властивостями, радіаційної сталістю, високої оптичної однорідністю та інших. цінними технічними властивостями. Природний До.— дуже широко поширений мінерал, є істотною складовою багатьох гірських порід, і навіть родовищ корисних копалин найрізноманітнішого генези. Найважливіші для промисловості кварцові матеріали— кварцові піски, кварцити і кристалічний монокристальный До. Останній зустрічається рідко й дуже високо цінується. У найголовніші родовища кристалів До.— на Уралі, в УРСР (Волинь), на Памірі, в басейні р. Алдан; там — родовища в Бразилії, і Малагасийской Республіці. Кварцові піски — важливе сировину для керамічної і скляної промисловості. Монокристали До. знаходять використання у радіотехніці (п'єзоелектричні стабілізатори частоти, фільтри, резонатори, пьезопластинки в ультразвукових установках тощо.); в оптичному приладобудуванні (призми для спектрографов, монохроматоров, лінзи для ультрафіолетової оптики тощо.). Плавлений До. застосовують для виготовлення спеціальної хімічної посуду. До. також використовується для отримання хімічно чистого кремнію. Прозорі, красивоокрашенные різновиду До. є напівкоштовними камінням і широко застосовують у ювелірному справі. Кварцове скло, однокомпонентное силикатное скло, одержуване плавленням природних різновидів кремнезёма — за гірський кришталь, жильного кварцу і кварцевого піску, і навіть синтетичної двоокису кремнію. Розрізняють два виду промислового До. з.: прозоре (оптичне і технічне) і надання у непрозорий. Непрозорість До. з. Надає дуже багато розподілених у ньому дрібних газових пухирців (діаметром від 0,03 до 0,3 мкм), рассеивающих світло. Оптичне прозоре До. з., одержуване плавленням за гірський кришталь, цілком однорідний, зовсім позбавлений видимих газових пухирців; має найменшим серед силікатних шибок показником заломлення (nD = 1,4584) і найбільшим свето-пропусканием, особливо ультрафіолетового проміння. Для До. з. характерні висока термічна і хімічна стійкість; температура розм’якання До. з. 1400 °З. До. з. хороший діелектрик, питома електрична провідність при 20 °С—10−14 — 10−16ом- 1м-1, тангенс кута діелектричних втрат за нормальної температури 20 °З повагою та частоті 106 гц — 0,0025—0,0006. До. з. застосовують виготовлення лабораторної посуду, тиглів, оптичних приладів, ізоляторів (особливо високих температур), виробів, стійких до температурним колебаниям.

Силаны.

Силаны (від латів. Silicium — кремній), сполуки кремнію з воднем загальної формули SinH2n+2. Отримано силаны до октасилана Si8H18. При кімнатної температурі перші двоє До. — моносилан SiH4 і дисилан Si2H6 — газообразны, інші — леткі рідини. Усі До. мають неприємного запаху, отруйні. До. набагато менше стійкі, ніж алканы, надворі самовоспламеняются, наприклад 2Si2H6+7O2=4SiO2+6H2O. Водою розкладаються: Si3H8+6H2O=3SiO2+10H2. У природі До. невідомі. У лабораторії дією розбавлених кислот на силицид магнію отримують суміш різних До., її сильно охолоджують і поділяють (шляхом дробової перегонки із повною відсутністю воздуха).

Кремнієві кислоты.

Кремнієві кислоти, похідні кремнієвого ангідриду SiO2; дуже слабкі кислоти, мало розчинні у питній воді. У чистому вигляді отримано метакремниевая кислота H2SiO3 (точніше її полімерна форма H8Si4O12) і H2Si2O5. Аморфна кремнезем (аморфний кремнезём) у водному розчині (розчинність близько 100 мг один л) утворює переважно ортокремниевую кислоту H4SiO4. У отриманих у різний спосіб пересыщенных розчинах До. до. змінюються з формуванням колоїдних частинок (молярная маса до 1500), на поверхні розташовані групи OH. Освічений т. про. сонце в залежність від водневого показника pH то, можливо стійким (pH близько двох) чи може збиратися, переходячи у гель (pH 5—6). Стійкі высококонцентрированные золі До. до., містять спеціальні речовини — стабілізатори, застосовують під час виробництва папери, в текстильної промисловості, очищення води. Кремнефтористоводородная кислота, H2SiF6, сильна неорганічна кислота. Існує лише водному розчині; в вільному вигляді розпадається на тетрафторид кремнію SiF4 і фтористий водень HF. Застосовується як сильно дезінфікуючий засіб, але переважно — щоб одержати солей До. до. — кремнефторидов.

Силикаты.

СИЛІКАТИ, солі кислот кремнію. Найширше поширені в земної корі (80% щодо маси); відоме понад 500 мінералів, у тому числі - дорогоцінні каміння, наприклад смарагд, берил, аквамарин. Силікати — основа цементів, кераміки, емалей, силікатного скла; сировину у виробництві багатьох металів, клеїв, фарб та ін.; матеріали радіоелектроніки тощо. Кремнефториды, фторсиликаты, солі кремнефтористоводородной кислоти H2SiF6. При нагріванні розпадаються, наприклад CaSiF6 = CaF2 + SiF4. Солі Na, До, Rb, Cs і Ba важко розчиняються у води та утворюють характерні кристали, що використовують у кількісному і микрохимическом аналізі. Найбільше практичного значення має кремнефторид натрію Na2SiF6 (зокрема, у виробництві кислотоупорных цементів, емалей тощо. буд.). Значну частку Na2SiF6 переробляють на NaF. Отримують Na2SiF6 з містять SiF4 відходів суперфосфатных заводів. Добре розчинні у питній воді кремнефториды Mg, Zn і Al (технічне назва флюаты) застосовують щоб надати водонепроникності будівельному каменю. Усі До. (і навіть H2SiF6) ядовиты.

Приложения.

Мал.1 Правий і лівий кварц.

Рис. 2 Кремнезёма минералы.

Рис. 3 Кварц (структура).

———————————;

[pic].