Неорганічні полімери Генеалогія неорганічних фаз

Неорганические полимеры делятся на гомоатомные и гетероатомные. Среди неорганических полимеров гомоатомные встречаются относительно редко. К ним, в частности, относятся полимерные формы серы, селена, теллура, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута и некоторых других элементов, а также кремневодороды и сульфаны.

Как известно, наиболее разнообразные гомоцепи образуют атомы углерода. Это связано с тем что, у атомов углерода число валентных орбиталей равно числу валентных электронов, что, с учётом небольшого атомного радиуса этого элемента, даёт возможность образовывать прочные цепи, характеризующиеся наличием между атомами, как одинарных, так и кратных связей. В то же время соседние атомы бора и азота образуют гомоцепи, энергия связи между атомами в которых значительно ниже, чем в гомоцепях, образованных атомами углерода. В первом случае это связано с бтльшим, чем у атома углерода атомным радиусом и меньшим числом валентных электронов, а во втором — с наличием у атома азота неподелённой электронной пары, которая дестабилизирует связь N — N. Очевидно, что сочетание атомов бора и азота в одной системе нивелирует недостатки каждого из них, т.к. число валентных электронов в такой системе будет равно числу валентных орбиталей. В результате этого образуются гетероатомные аналоги соединений и простых веществ углерода: (BN)_n — слоистый полимер (аналог графита), (BN)_n, в котором орбитали и атома бора, и атома азота находятся в состоянии sp³— гибридизации (аналог алмаза), циклический аналог бензола — B₃N₃H₆ и бутадиена — B₂N₂H₆ (рис. 33 и 34), а также каучука (- B₂N₂H₄ -)_n. Ряд подобных фаз предлагаем продолжить читателям. Аналогичные формы полимеров возникают и при использовании пар атомов В — Р и Р — N. При этом, с учётом большого числа орбиталей у атома фосфора (свободный d-подуровень) стабилизировать данные формы можно за счёт введения в систему периферийных донорных атомов.

Рис. 3 Гетероатомные аналоги — сверху вниз — бензола, дифенила и нафталина.

Рассмотрим состав и строение гетероатомных полимеров, на основе цепей состоящих из атомов фосфора и азота (рис.35). Например, фосфонитрилхлорид образуется при взаимодействии хлорида фосфора с хлоридом аммония:

nPCl₅ + nNH₄Cl = (PNCl₂)_n + 4nHCl.

Наличие в полученной системе атомов хлора приводит к образованию электронизбыточного соединения (6 электронных пар атомов хлора на один атом фосфора, у которого после образования связей с азотом остаётся только три свободные орбитали). Тогда для стабилизации формы необходимо заменить связи P — Cl на связи Р — О, Р — S или P — N: [PN (OR)₂]_n, [PN (SR)₂]_n, [PN (NHR)₂]_n. Последние фазы называются фосфазенами. Они в отличие от фосфонитрилхлорида устойчивы к действию воды и, в целом, достаточно химически инертны.

а).

б) в).

Рис. 35. Гетероатомные полимеры, на основе цепей из атомов азота и фосфора: а) фосфонитриламин, б) циклическая форма фосфонитрилхлорида, в) полимерная форма фосфонитрилхлорида

В зависимости от природы боковых радикалов они могут обладать свойствами пластиков или каучуков. Поэтому их используют для изготовления эластомеров, которые могут эксплуатироваться при температурах вплоть до (- 200^оС), а также в различных агрессивных средах. Указанные материалы могут иметь относительное удлинение 100 — 200%, а их прочность на растяжение в 12 — 30 раз больше, чем у органических эластомеров. Они устойчивы к действию компонентов топлива, маслам, не горючи и имеют высокую износостойкость.

Наибольшее число гетероатомных полимеров образуется как результат сочетания атомов различных элементов с атомами кислорода, серы и азота. В частности, как отмечалось ранее, многие гидроксиды, центральные атомы которых имеют среднее значение ПД, являются полимерными оксо-гидроксо-аквокомплексами, а на их основе возможно формирование многочисленных полимерных оксо-гидроксо-ацидо-аквокомплексов. К полимерным относятся и сульфиды элементов главных подгрупп III — V подгрупп, а также галогенды ряда элементов (рис. 36).

К особым видам полимеров можно отнести бороводороды (рис.37). К полимерам также относятся и многие халькогалогентды рэлементов, например состава АВС (рис.38).

Рис. 37. Строение полимерных молекул бороводородов.

38. Строение кристалла SbSI.

Большое число полимеров, обладающих разнообразными свойствами может быть получено при разложении аминокомплексов, например состава [Me (NH₃)₆]³⁺. Если от таких комплексов последовательно отщеплять молекулы аммиака, то это приводит к так называемому ацидированию, в ходе которого внешние ионы Х^- занимают места молекул NH₃ во внутренней сфере:

[Me (NH₃)₆]Х₃ > [Me (NH₃)₃Х₃] + 3NH₃

Если продолжить процесс отщепления NH₃, то для сохранения к.ч. = 6, должна протекать полимеризация исходных мономеров (на рис. А = NH₃).

Химическим способом удаления NH₃ из системы может быть действие раствора щёлочи на эти комплексы.

Разнообразие видов гетероатомных комплексов иллюстрирует таблица 18.

Таблица 18. Комбинации р-элементов, образующих гетероатомные неорганические полимеры.