Виготовлення та дослідження органічного фотоелементу

Міністерство освіти і науки України Департамент освіти і науки Харківської облдержадміністрації

Харківське територіальне відділення МАН України Відділення: хімія та біологія Секція: хімія Виготовлення та дослідження органічного фотоелементу Роботу виконав:

Лебединець Олександр, Учитель хімії:

Самошко Любов Миколаївна Науковий керівник:

Марков Вадим Вікторович, молодший науковий співробітник, викладач кафедри хімічної метрології хімічного факультету Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна Харків — 2014

ЗМІСТ

• ЗМІСТ
• ВСТУП
• РОЗДІЛ 1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД ЯВИЩ, ЩО ВИКОРИСТОВУЮТЬСЯ В ХОДІ РОБОТИ
• РОЗДІЛ 2. ВИГОТОВЛЕННЯ ОРГАНІЧНОГО ФОТОЕЛЕМЕНТА
• РОЗДІЛ 3. ВИМІРЮВАННЯ ПАРАМЕТРІВ ТА ПОРІВНЯННЯ З КРЕМНІЄВИМ ФОТОЕЛЕМЕНТОМ
• РОЗДІЛ 4. ТЕХНІКА БЕЗПЕКИ
• ВИСНОВКИ
• СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

ВСТУП

Чисельність населення планети Земля з кожним століттям зростає. Якщо на початку нашої ери проживало близько 200−300 млн. осіб, за часів відкриття Колумбом Америки 500 млн., на початку ХХ століття 1,6 млрд., а приблизна кількість на кінець ХХІ століття становить 10−12 млрд. осіб. Але ми зможемо и не прожити до кінця ХХІ століття, бо у наш час постає проблема екології, швидкого вичерпання корисних копалин, наприклад, природного газу та нафти вистачить не більше ніж на сторіччя, а вугілля вистачить ще на 300 років, але не потрібно думати, що воно зможе замістити всі паливні ресурси. Хоча в наш час вчені вже знайшли спосіб синтезувати и нафту и газ, але потім постає проблема парникового ефекту, через збільшення концентрації СО2 в нашій атмосфері. Вуглекислий газ виділяється при всіх реакціях горіння нафти, природного газу, вугілля. На допомогу вирішенню цієї проблеми приходять альтернативні джерела енергії - вітер, сонячна енергія та інше. Сонячна енергія є найдоступнішою, бо кожного дня 12−13 годин сонце опромінює нашу планету.

Використання сонячної енергії має специфічні переваги та недоліки. Ця енергія необмежена, але її використання досить утруднене. Сучасні фотоелементи досить неефективні через низку фундаментальних причин, вони дорогі та мають обмежений термін служби.

Класичні фотоелементи базуються на чутливості напівпровідникових структур до світла. Вони виробляють чисту енергію, але процес виробництва та переробки після закінчення терміну експлуатації досить складний та екологічно небезпечний. Тому активно проводяться дослідження альтернативних принципів перетворення світлової енергії на електричну. Це допоможе боротися бодай з ціною та екологічною небезпекою галузі.

1991 року М. Гретцель відкрив фотоелектрохімічні комірки на основі фоточутливих мезопористих оксидів металів[1]. Ці комірки є багатообіцяючими, бо сировина для їх виготовлення дешева, та процес не дуже складний. Вони базуються на використанні органічного барвника, тому будемо посилатися на них як на органічні фотоелементи. В період між відкриттям цих комірок та 2014 роком, багато вчених пропонували різні модифікації, зміни в конструкції, використаних матеріалах, і за допомогою цього з кожним роком КПД комірок Гретцеля зростає.

На відміну від добре відомих та широко досліджених напівпровідникових фотоелементів, органічні зараз знаходяться у стадії вивчення. Тому метою роботи буде виготовлення та дослідження властивостей органічного фотоелементу.

Для успішного досягнення мети необхідно вирішити такі завдання:

1. Відпрацювати методику нанесення провідникової плівки на скло

2. Виробити власне органічний фотоелемент

3. Дослідити його електричні параметри Об'єктом дослідження є вироблений органічний фотоелемент.

Робота є практичною. У результаті виготовлено органічний фотоелемент виходячи з простих реактивів та обладнання та виміряно його електричні параметри.

РОЗДІЛ 1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД ЯВИЩ, ЩО ВИКОРИСТОВУЮТЬСЯ В ХОДІ РОБОТИ

1.1 Електрохімія

Електрохімія вивчає електричні процеси в хімічних системах. Електричний струм це організований рух електричних зарядів у деякому контурі, тобто замкнутому ланцюгу. Не всі матеріали можуть проводити електричний струм. За механізмом провідності їх можна розділити на дві основні групи: електронні та іонні провідники. До електронних належать метали й деякі напівпровідники, до іонних — розчини, розплави солей, плазма.

Електричний контакт електронного та іонного провідника називають електродом. Електричне сполучення двох електродів дає нам електрохімічну комірку. Залежно від хімічного складу в ній можуть відбуватися певні хімічні реакції, які обов’язково супроводжуються виникненням електричного струму в ланцюгу. При цьому на одному електроді проходить процес окиснення речовини, він називається анодом, на іншому — катоді - процес відновлення.

Електрохімічні комірки можуть працювати в одному з двох режимів. Якщо при протіканні спонтанної реакції система виробляє електричну роботу, ми маємо гальванічну комірку. Якщо певна реакція проходить тільки при пропусканні електричного струму від якогось зовнішнього джерела, то така система називається електролітичною коміркою. Можливість комірки працювати в тому чи іншому режимі залежить від її хімічного складу та конструкції. Гальванічну комірку називають хімічним джерелом струму. Джерело, що може лише віддавати напругу, називається первинним джерелом струму. Типовим прикладом є звичайні батарейки, які не підлягають заряджанню. Акумулятори відносять до вторинних джерел струму. При заряджанні вони працюють як електролітична комірка.

Процеси, що проходять у електрохімічній комірці, можна описати протікаючим струмом та електрорушійною силою.

1.2 Квантова теорія світла

Потік світла одночасно проявляє властивості потоку частинок та електромагнітної хвилі[3]. Так, проявом хвильової природи є явища інтерференції та дифракції. Хвилю можна описати швидкістю розповсюдження, довжиною та частотою. Електромагнітна хвиля завжди розповсюджується зі швидкістю світла, яка дорівнює близько 3•108 м/с. Довжина хвилі світла залежить від кольору та лежить в межах приблизно від 380 нм для фіолетового світла до 760 нм для червоного. Залежність цих величин описується рівнянням:

c = лн, де с — швидкість світла, л — довжина хвилі, н — частота коливань.

Зазвичай світло являє собою суміш хвиль з різною частотою.

Але деякі фізичні ефекти не можна описати за допомогою цієї теорії. Наприклад, це зовнішній фотоефект. При падінні світла на поверхню металу у вакуумі може випромінюватись електрон. Але цей ефект різко зникає, якщо довжина хвилі світла перевищить певну величину, що залежить від хімічної природи металу. Для пояснення цього факту Ейнштейн у 1905 році застосував гіпотезу Планка про квантову природу світла. За нею, світло випромінюється окремими порціями — квантами. Енергія кожного кванта пов’язана з довжиною хвилі світла за формулою:

E = hн, де E — енергія кванта світла, h — постійна Планка, що дорівнює 6.63•10−34 Дж•с, н — частота коливань.

Треба пам’ятати, що хоча фотон і належить до числа елементарних частинок, але є частинкою не речовини, а поля. Тобто це складова, або структурна, частинка електромагнітного поля. Що ж таке світло? Це випромінені джерелом електромагнітні хвилі, чи джерело світла випускає потік фотонів, які рухаються у просторі зі швидкістю світла у вакуумі? По-перше здається, що ці два погляди на природу світла — хвильовий і квантовий — взаємно виключають один одного. Очевидно, що ряд ознак хвиль і частинок справді протилежні. Наприклад, фотони, рухаючись, перебувають у певних точках простору, а у випадку поширення хвилі не можна говорити про її перебування в якійсь певній точці. Хвилю можна розділити на частини і такий поділ нічим не обмежений, а фотон поділити не можна. У прояві двоїстих властивостей випромінювання спостерігається важлива закономірність. Якщо частоти малі, більшою мірою проявляються хвильові властивості випромінювання (наприклад, радіопроміння), а для великих частот — квантові властивості (наприклад, рентгенівське проміння). У видимому світлі хвильові й квантові властивості виявляються однаковою мірою.

1.3 Органічні фотоелементи

Були винайдені Гретцелем у 1991 році. Звичайні фотоелементи базуються на створенні так званого p-n переходу між двома напівпровідниками. Цей перехід має односторонню провідність, тобто струм може проходити лише в прямому напрямку. При освітленні такого переходу достатньо короткохвильовим світлом проходить формування вільних зарядів та генерація струму. Недоліком таких фотоелементів є складність та не екологічність їх виробництва. Отримання надчистого кремнію є досить складним та дорогим процесом Натомість, у природі існує приблизно аналогічний процес — фотосинтез. Вчені дуже довго намагалися відтворити його в лабораторних умовах. Аналогія тут неповна, але і фотосинтез, і робота фотоелементу направлені на перетворенні енергії світла у більш корисну та придатну для використання форму.

В органічному фотоелементі розділені етапи поглинання світла та генерації струму. Молекула барвника поглинає квант світла та окислюється, виділяючи електрон. Оскільки барвник знаходиться в фотоелементі в адсорбованому стані, електрон інжектується в оксид титану з n-провідністю, тим самим генеруючи струм. Для замикання ланцюга та забезпечення безперервності процесу використовується електроліт, що містить трийодид.

Рис. 1.1 Структура органічного фотоелементу На рис 1.1 показано принцип роботи такого фотоелементу. Світло падає на прозорий фотоанод 1, на який нанесено шар оксиду титану 3. Адсорбований барвник 4 генерує електрони при освітленні. Вони протікають через зовнішній ланцюг 6, створюючи корисну роботу. На катоді 2 проходить відновлення трийодиду в електроліті 5. Ефективність такого елементу становить близько 7%. Це значно менше, ніж типові 22% для типових кремнієвих фотоелементів.

Також у органічних фотоелементів є певні недоліки. Органічний барвник деградує з часом. Рідкий електроліт вступає у побічні реакції та може випаровуватись. Але фотоелемент може бути досить просто регенерований. Заміна барвника на новий досить проста.

1.4 Антоцианіни

Для роботи органічного фотоелементу потрібен органічний барвник. Він формує комплекс з оксидом титану та переносить електрон від електроліту до електроду за рахунок збудження квантом світла. У ролі барвника можуть виступати багато кольорових органічних сполук, більшість з них рослинного походження. Найбільша кількість досліджень присвячена використанню рослинних антоцианінів.

Антоцианіни належать до більш широкого класу ізофлавоноїдів, похідних 3-фенілхроману. В даній роботі у якості джерела антоціаніну використовується малина. Вона містить суміш антоцианінів, але найбільший вміст припадає на цианідін-3-софорозід. Це глікозид, що містить антоцианідиновий фрагмент цианідину та залишок дисахариду софорози.

Рис. 1.2 Структура цианідін-3-софорозіду

Рис. 1.3 Основні реакції антоцианідінів

РОЗДІЛ 2. ВИГОТОВЛЕННЯ ОРГАНІЧНОГО ФОТОЕЛЕМЕНТА

2.1 Методика отримання електропровідного скла

Відомо, що на основі тонких прозорих шарів напівпровідникових оксидів металів, таких як SnO2, In2O3, TiO2 утворюються структури напівпровідник-діелектрик-напівпровідник, застосовувані для перетворення сонячної енергії в електричну. Крім того, шари SnO2 і TiO2 з успіхом можуть застосовуватися в сонячних елементах на основі Si і InP в якості антивідбиваючого покриття за рахунок прозорості у видимій області спектра і підходящих значень коефіцієнтів заломлення (n = 2,0 і n = 1,72−2,60 відповідно), що збільшує ефективність перетворення сонячної енергії в електричну.

Властивості напівпровідникових плівок і структур багато в чому визначаються технологією їх виготовлення. У даний роботі описана технологія отримання шарів на основі SnO2, а також досліджено їх оптичні властивості. Використаний метод піролітичної пульверизації для отримання шарів досить простий і економічний і не вимагає складного обладнання.

Плівки SnO2 утворювалися при розпиленні розчинів SnCl4 в метанолі на розігріті до 450оС пластини кварцу.

Для отримання SnO2 використовувався 0,5 М розчин SnCl4 в метанолі. У деяких випадках з метою легування плівки використовували стибій (0,1 М розчин SbCl3 в метанолі). Для приготування розчину до 11 мл 0,5 М розчину SnCl4 додавали до 2 мл 0,1 М розчину SbCl3.

Було випробувано декілька методик отримання електропровідної плівки оксиду стануму на поверхні скла. Їх можна поділити на дві групи: оприскування гарячого скла спиртовими розчинами SnCl4 та сублімація SnCl2.

Розчини для обприскування готувалися з кристалогідрату SnCl4· 5H2O. Масова концентрація у перерахунку на кристалогідрат становила від 30% до 80% за масою. Також в деяких випадках додатково вводилася вода у кількості до 30% за масою. Для підвищення електропровідності вводився стибій у кількості 5% від кількості речовини стануму. Стибій вводився у вигляді солянокислого розчину у метанол, потім до розчину додавався твердий кристалогідрат. Така послідовність змішування запобігає гідролізу та випадінню осаду оксиду стибію. Перед оприскуванням скла воно розігрівалося у муфельній печі до температури 400−500 градусів Цельсію.

Незалежно від складу розчину скло тріскалося при оприскуванні. Можливо, це пов’язано с низькою якістю оприскувача, оскільки він дає досить великі краплі. Скло, розігріте до температури близько 300 градусів не тріскається, але плівка осаджується у вигляді не повністю гідролізованого оксиду молочно-білого кольору. Він не проводить електричний струм.

Альтернативна методика заснована на сублімації кристалогідрату SnCl2· 2H2O при більш помірному нагріванні та конденсації продуктів сублімації на склі. При нагріві хлориду стануму він спочатку жовтіє. А потім виділяє білій дим невідомого складу, ймовірно гідрати оксидів стануму. Якщо дати цьому диму «обтікти» скло, він конденсується у вигляді прозорої райдужної плівки. Властивості отриманої плівки невідомим нам чином залежать від температури скла, швидкості обтікання та можливо ще якихось факторів. Стабільно відтворити цей експеримент не вдалося. В ході одного з експериментів було отримано невелике за площею покриття опором порядка 10 кОм, що дозволило провести попередні дослідження.

Тому було вирішено повернутися до методики з оприскуванням та замінити скло на кварц. Це дозволило осадити при температурі близько 600 градусів тонку однорідну плівку з опором 100 Ом, що дозволило провести подальші експерименти. Для оприскування використовувався розчин, що містив 13 г SnCl4· 5H2O, 0.2 г Sb2O3, 1 мл HCl, 7 мл метанолу.

При пульверизації на повітрі і наступному піролізі відбувається ряд реакцій, пов’язаних з гідролізом, випаровуванням і окисленням, які в загальному вигляді можна представити таким чином:

SnCl4 + O2 = SnO2 + 2Cl2

4SbCl3 + 3O2 = 2Sb2O3+ 6Cl2

Для отриманих шарів SnO2 було виміряно спектри пропускання. На рис. 2.1 наведено такий спектр для шарів SnO2, нанесених на кварцову основу.

Рис. 2. 1 Спектр пропускання плівок оксиду кремнію на склі.

Прозорість даних шарів в видимому діапазоні довжин хвиль досягає 87%. На рисунку 2.2 приведено фото електропровідної плівки осадженої на кварц.

Рис. 2. 2 Фото електропровідної плівки.

Наступним кроком було нанесення шару діоксину титану. Готувалася суспензія дрібнокристалічного оксиду титану у 2% розчині оцтової кислоти з додаванням невеликої кількості неіонної поверхнево-активної речовини. Діоксид титану ретельно розтирався у ступці з додаванням невеликої кількості розчину кислоти до густини трохи рідшої, ніж зубна паста. Для нанесення тонкого рівномірного слою по краях електропровідного скла наклеювали клейку стрічку для утворення «лотку». У центр скла наносили декілька крапель суспензії диоксиду титану та проводили скляною паличкою паралельно склу, спираючись на стрічки. Це дозволяло отримати досить рівномірний шар суспензії товщиною близько 50 мкм. Отриманий шар сушили в потоці теплого повітря до повного висихання.

Рис. 3. 1 Нанесення шару диоксиду титану на скло

Висушений шар прожарювали нагріванням на газовому пальнику, в нижній частині полум’я. Перед початком нагріву шар був сніжно-білого кольору, потім за рахунок осмолення поверхнево-активної речовини темнів. Після повного вигоряння органічних речовин диоксид титану стає лимонно-жовтого кольору. Цей ефект виникає завдяки зворотній зміні кристалічної гратки при нагріві. Занадто інтенсивний жовтий колір свідчить про перегрів зразка. Це не призводить до погіршення властивостей речовини, але бажано дотримуватись температури до 500 0С. При охолодженні білий колір поновлюється.

Було виготовлено декілька зразків електродів. Вони значно відрізнялися за механічною стійкістю шару диоксиду титану та його адсорбційними властивостями. Це пов’язано з наявністю декількох кристалічних форм диоксиду титану та різним вмістом даних форм у різних зразках. За даними [9], в комірці Гретцеля найкраще працює нанокристалічний анатаз. Найбільш звичайною формою існування диоксиду титану є рутил. Перетворення рутилу в анатаз можливе, але досить нетривіальне та включає, наприклад, перекристалізацію з киплячої сірчаної кислоти. Після декількох невдалих спроб було знайдено, що пігмент титанові білила придатні для даної роботи. Вони утворюють міцний шар та адсорбують барвник.

Як джерело барвника використовувалася заморожена малина. Вона перетиралася та в отриману масу занурювався електрод та витримувався протягом 10 хвилин. Потім обережно відмивався спочатку водою від залишків малини, потім етанолом щоб витягнути залишки вологи, потім сушився у потоці теплого повітря. В залежності від властивостей електроду колір був від світло-рожевого до фіолетового. Більш темний колір відповідає сильнішій адсорбції та більшій потужності фотоелементу.

Контрелектрод вироблявся закопченням, бажано рівномірним, іншого шматка електропровідного скла на свічці.

Рис. 3.2 Вимірювання струму короткого замикання органічного фотоелементу

Інформація щодо електроліту, що була в літературі, була досить різноманітна. Більшість методик, знайдених в літературі, пропонують застосовувати в якості електроліту розчин 0.5 М йодиду калію та 0.1 М йоду в безводному етиленгліколі. З міркувань безпеки етиленгліколь було замінено на пропіленгликоль. Йодид калію розчинився не повністю, невелика його частка залишилася у вигляді осаду. Розчин був темно-коричневого кольору. Взагалі, інформація щодо розчинника в електроліті досить непевна. вказує на придатність багатьох органічних розчинників та перевагу ацетонітрилу. А взагалі пропонує використовувати водний розчин медичного препарату йоду.

Фотоелемент збирався накладанням двох електродів активними шарами один до одного. Електроди фіксувалися скріпкою. Електроліт вводився у вже зібраний елемент. Капілярні сили швидко затягували його та рівномірно розподіляли між електродами. Надлишок електроліту, що витікав назовні, видаляли фільтрувальним папером.

РОЗДІЛ 3. Вимірювання параметрів та порівняння з кремнієвим фотоелементом

провідниковий сонячний енергія фотоелемент В ході експерименту було отримано фотоелемент з активним шаром розміром близько 0.8×4 см та площею 3.2 см2. При освітленні світлодіодним ліхтарем потужністю 2.5 Вт на відстані 1 см було отримано струм 25 мкА, тобто близько 8 мкА/см2. Напруга розімкненого ланцюга у тих же умовах становила 0.5 В. В вказано, що в залежності від походження застосованого диоксиду титану щільність струму лежить у межах від 2 до 200 мкА/см2. Тобто треба працювати в напрямку пошуку джерела анатазу, що досить нетривіально, але можливо.

Комерційно доступні фотоелементи мають значно кращі параметри. Наприклад, модуль розміром 4×4 см має струм короткого замикання 44 мА, тобто в 350 разів більший в перерахунку на одиницю площини[11].

Таким чином, у даний час ефективність органічних фотоелементів значно нижча за класичні та вони не можуть конкурувати у промислових використаннях. Але простір для вдосконалення майже безмежний, і це компенсується відносно низькою ціною та екологічною безпекою процесу виробництва.

РОЗДІЛ 4. ТЕХНІКА БЕЗПЕКИ У хімічній лабораторії співробітники повинні дотримуватися правил техніки безпеки, щоб не допускати нещасних випадків у результаті теплових опіків, хімічних опіків, отруєння шкідливими речовинами, ураження електричним струмом.

При виконанні експериментальної частини використовувалися такі прилади та реактиви:

— скляний посуд;

— оприскувач;

— газовий пальник.

Необхідно бути уважними при використанні скляного посуду, оскільки скло має ряд недоліків: крихкість та невисока стійкість до різкої зміни температури. Також треба пам’ятати, що при порушенні правил роботи зі склом можливі серйозні механічні поранення.

Категорично забороняється використовувати посуд, який має тріщини. Перед роботою зі скляним посудом треба обов’язково оглянути його на наявність дефектів.

Роботу зі шкідливі речовинами проводять під тягою з опущеним склом. Оприскування також проводили у витяжній шафі таким чином, щоб розпилений реагент витягувало у вентиляцію.

Усі операції з виготовлення фотоелементу виконували відповідно основним правилам безпеки в хімічній лабораторії.

ВИСНОВКИ У ході роботи була опрацьована література з хімії, фізики та електроніки з питань виготовлення фотоелементів. За його результатами було розроблено методику виготовлення. Фотоелемент було виготовлено та виміряно його параметри. Новизна роботи полягає у дослідженні відносно нового об'єкту.

Головним результатом роботи стала демонстрація можливості виготовлення органічного фотоелемента в умовах шкільної лабораторії. За умови незначного спрощення експерименту його цілком можливо використовувати для наочної демонстрації широкого спектра явищ на межі хімії, фізики та технології. Властивості отриманого фотоелемента, звичайно, не дають можливості застосувати його для вирішення якихось практичних задач.

Безперечно, тематика цієї роботи досить широка, вона може бути продовжена в наступних роботах. Можна провести більш поглиблене дослідження методики нанесення електропровідних плівок на скло для досягнення більш стабільних результатів. Треба дослідити вплив розчинника на параметри фотоелементу. Зовсім не приділено уваги питанню ресурсу фотоелементу та методам його регенерації, що має суто практичне значення.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. M. Gratzel, B. O’Regan. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films // Nature. — 1991 — Vol. 353 — P. 737−739

2. В.І. Лебідь. Фізична хімія / Підручник. Харків: Фоліо, 2005. 478с.

3. Савельев И. Курс общей физики. Т.2. Электричество и магнетизм. Волны. Оптика. 2-е изд., перераб. — М.: Наука, Гл. ред. физ-мат. лит., 1982.— 496с.

4. U. Mehmood, S. Rahman, K. Harrabi. Recent advances in dye sensitized solar cells // Adv. Mater. Sci. Eng — 2014 — Vol. 2014

5. Биохимия фенольных соединений / Под ред. Дж. Харборна М.: Мир, 1968.

6. О. Л. Берсирова. Тонкие пленки оксидов титана и олова и полупроводниковы структуры на их основе, полученные пиролитической пульверизацией: Изготовление, характеризация и коррозиционные свойства // О. Л. Берсирова, Л. И. Брук, А.И. Дикусар/ Электронная обработка материалов — 2007 — № 6 — С. 40?49.

7. B. Forslund. A Simple Laboratory Demonstration of Electrochromism // J. Chem. Educ. — 1997 — Vol. 74 — P. 932−936

8. J. Tanaka, S. L. Suib. Surfaces conductive glass //J. Chem. Educ. — 1984 — Vol. 61, N 12 — P. 1104−1106

9. G. Boschloo, A. Hagfeldt. Charasteristics of the iodide/triiodide redox mediator in dye-sensitized solar cells // Acc. Chem. Res. — 2009 — Vol. 42, No. 11 — P. 1819−1826

10. Y. Smith, E. Crone, V. Subramanian. A simple photocell to demonstrate solar energy using benign household ingredients // J. Chem. Educ., 2014.

11. Андреев В. М., Грилихес В. А., Румянцев В. Д. Фотоэлектрическое преобразование концентрированного солнечного излучения. — Л.: Наука, 1989. — 310 с.

12. P. Berinstein. Alternative energy: facts, statistics, and issues — Greenwood, 2001.

13. Захаров Л. Н. Техника безопасности в химических лабораториях. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1991.-167с.