Використання ПЕМ для дослідження структурно-фазового стану матеріалів

РЕФЕРАТ Об'єктом дослідження комплексної курсової роботи є вивчення мікроструктурних характеристик плівкових матеріалів у різних галузях науки з використанням просвітлюючого електронного мікроскопу (ПЕМ).

Мета роботи полягає у вивченні принципу роботи, конструкції та галузей використання просвітлюючих електронних мікроскопів та дослідженні мікроструктурних характеристик плівкових матеріалів в світлопольному режимі роботи ПЕМ та фазового складу в дифракційному режимі.

При виконанні даної роботи мною були опрацьовані статті з журналів у яких для вирішення питань дослідження структурно-фазового складу матеріалів використовувалися ПЕМи.

У результаті проведених досліджень встановлено, що просвітлююча електронна мікроскопія дозволяє розв’язувати ряд задач повязаних з дослідженнями різного роду тонкоплівкових матеріалів у фізиці, хімії та інших областях науки і техніки.

Робота викладена на 31 сторінках, у тому числі включає 17 рисунків, список цитованої літератури із 15 джерел.

КЛЮЧОВІ СЛОВА: ПРОСВІТЛЮЮЧИЙ ЕЛЕКТРОННИЙ МІКРОСКОП, МІКРОДИФРАКЦІЯ, СВІТЛОПОЛЬНИЙ РЕЖИМ, ЦИЛІНДР ВЕНЕЛЬТА, АПЕРТУРНА ДІАФРАГМА.

ЗМІСТ ВСТУП

1. ПРИНЦИП ДІЇ ТА КОНСТРУКЦІЯ ПРОСВІТЛЮЮЧОГО ЕЛЕКТРОННОГО МІКРОСКОПУ

1.1 Принцип дії ПЕМ

1.2 Конструкція ПЕМ

2. ВИКОРИСТАННЯ РЕЖИМІВ ДИФРАКЦІЇ ТА МІКРОДИФРАКЦІЇ ДЛЯ ДОСЛІДЖЕННЯ ФАЗОВОГО СКЛАДУ ЗРАЗКІВ

2.1 Принцип формування дифракційного зображення

2.2 Результати експериментальних досліджень

3. ВИКОРИСТАННЯ СВІТЛОПОЛЬНОГО РЕЖИМУ У НАУКОВИХ ДОСЛІДЖЕННЯХ

3.1 Принцип формування світлопольного зображення

3.2 Дослідження мікроструктурних характеристик металевих зразків ВИСНОВКИ СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

ВСТУП Електронна мікроскопія є сьогодні одним із потужних методів дослідження, який плідно використовується у фізиці, хімії, матеріалознавстві, біології, медицині та інших областях науки і техніки.

В електронному мікроскопі можливо спостерігати окремі великі молекули, колоїди, віруси, елементи кристалічних решіток і інших субмікроскопічних об'єктів, що не піддаються дослідженню у світловому мікроскопі.

Більшість приладів використовують для дослідження деталей, розміри яких більше міжатомної відстані. А для вимірювання відстаней на рівні міжатомних використовують не прямі спостереження, а дифракційні методи.

Мікроскоп є стаціонарним лабораторним приладом багатоцільового призначення. Він призначений для проведення досліджень мікроструктури й фазового складу об'єктів. За допомогою мікроскопа можливо робити візуальне спостереження й фотографування зображення об'єкта в широкому діапазоні збільшень, одержувати дифракційні картини від об'єктів, досліджувати об'єкти при їхньому нахилі й обертанні.

Мета роботи полягає у вивченні характеристик і порядку роботи просвітлюючого електронного мікроскопу та дослідженні фазового складу металевих плівок в дифракційному та мікроструктурних характеристик металевих зразків у світлопольному режимах роботи мікроскопа.

1. ПРИНЦИП ДІЇ ТА КОНСТРУКЦІЯ ПРОСВІТЛЮЮЧОГО ЕЛЕКТРОННОГО МІКРОСКОПУ

1.1 Принцип дії ПЕМ

Історично першим був виготовлений просвітлюючий електронний мікроскоп (ПЕМ), у якому електрони, після проходження через об'єкт, попадають на електронну лінзу, що формує збільшене зображення об'єкта. Оптична схема ПЕМ цілком еквівалентна відповідній схемі оптичного мікроскопа, у якому світловий промінь заміняється електронним променем, а оптичні лінзи чи системи лінз заміняються електронними лінзами чи системами електронних лінз. Перевагою ПЕМ є велика роздільна здатність. Основний недолік зв’язаний з тим, що об'єкт дослідження повинний бути дуже тонким (звичайно тонше, ніж 0.1 мкм). Крім того, у ПЕМ використовують електрони великої енергії. У залежності від досліджуваного матеріалу електрони прискорюють до кінетичної енергії в діапазоні від декількох КэВ до декількох МэВ. Це приводить до нагрівання зразка аж до його руйнування.

У мікроскопі є електронна гармата, ряд конденсорних лінз, об'єктивна лінза і проекційна система, що відповідає окуляру, але проектує дійсне зображення на люмінесцентний екран чи фотографічну пластинку (рис. 1.1). Джерелом електронів звичайно служить катод, що нагрівається, з вольфраму чи гексаборида лантану. Катод електрично ізольований від іншої частини приладу, і електрони прискорюються сильним електричним полем. Для створення такого поля катод підтримують під потенціалом порядку -100 000 В щодо інших електродів, що фокусують електрони у вузький пучок. Оскільки електрони сильно розсіюються речовиною, у колоні мікроскопа, де рухаються електрони, повинний бути вакуум[3].

Рисунок 1.1 — Хід променів в трьохлінзовому електронному мікроскопі [4]:

1 — електронна гармата; 2 — анод; 3 — конденсорний блок; 4 -освітлювальна діафрагма; 5 — зразок; 6 — об'єктивна лінза; - апертурна діафрагма, задня фокальна площина об'єктивної лінзи; 8 — площина першого проміжного зображення, площина об'єкта для проміжної лінзи (проміжна діафрагма); 9 — проміжна лінза; 10 — фокальна площина проміжної лінзи; 11 — площина другого проміжного зображення, проекційна діафрагма; 12 — проекційна лінза; 13 — фокальна площина проективу; 14 — кінцеве зображення

Електронне зображення формується електричними і магнітними полями. Магнітне поле, створюване витками котушки, по якій проходить струм, діє як збиральна лінза, фокусну відстань якої можна змінювати, змінюючи струм. Оскільки оптична сила такої лінзи, тобто здатність фокусувати електрони, залежить від напруженості магнітного поля поблизу осі, для її збільшення бажано сконцентрувати магнітне поле в мінімально можливому обсязі. Практично це досягається тим, що котушку майже цілком закривають магнітною «бронею» зі спеціального нікель-кобальтового сплаву, залишаючи лише вузький зазор у її внутрішній частині. Створюване в такий спосіб магнітне поле може бути в 10−100 тис. раз більш сильним, чим магнітне поле Землі на земній поверхні.

Ряд конденсорних лінз фокусує електронний пучок на зразок. Звичайно перша з них створює не збільшене зображення джерела електронів, а остання контролює розмір освітлюваної ділянки на зразку. Діафрагмою останньої конденсорної лінзи визначається ширина пучка в площині об'єкта. Зразок міститься в магнітному полі об'єктивної лінзи з великою оптичною силою — найважливішої лінзи ПЕМ, що визначається граничний можливий дозвіл приладу. Об'єктивна лінза дає збільшене зображення об'єкта (звичайно зі збільшенням порядку 100); додаткове збільшення, внесене проміжними і проекційними лінзами, лежить у межах величин від трохи меншої 10 до трохи більшої 1000. Таким чином, збільшення, яке можна одержати в сучасних ПЕМ, складає від 1000 до ~1 000 000. Досліджуваний об'єкт звичайно поміщають на дуже дрібну сітку, вкладену в спеціального тримача. Тримач можна механічним чи електричним способом плавно переміщати вниз, праворуч і ліворуч.

1.2 Конструкція ПЕМ

Розглянемо вузли ПЕМ, який наведено на рисунку 1.2. На масивній станині, яка потрібна для зменшення впливу зовнішніх вібрацій, монтується колона. Для створення пучка електронів використовується електронна гармата. Управління зразками здійснюється за допомогою тримача зразків. За допомогою об'єктивного блоку формується зображення, яке фіксується системою реєстрації. Налаштування зображення проводять у камері спостереження. Для керування роботою приладу використовують пульти, які розміщені праворуч та ліворуч від колони, або комп’ютер.

Рисунок 1.2 — Основні вузли електронного мікроскопу [6]

Колона ПЕМ складається з освітлювальної системи, системи формування зображення та камери спостереження. Коротко розглянемо будову та принцип дії кожного з наведених блоків.

Освітлювальна система електронного мікроскопу складається з джерела вільних прискорених електронів і конденсора з двох або однієї лінз.

Основною деталлю мікроскопа є електронна гармата, яка дає прискорений пучок електронів великої енергії. Зовнішній вигляд (а) та конструкція (б) термоелектричної електронної гармати зображені на рисунку 1.3. У більшості приладів як катод використовують V-подібний катод з вольфрамового дроту діаметром 0,2 мм.

На керуючий електрод подається негативна стосовно катода напруга, що становить звичайно кілька відсотків від напруги, що діє між катодом і анодом. Прискорювальна напруга забезпечує необхідну швидкість електронів, а напруга на керуючому електроді (при заданій відстані між катодом і керуючим електродом) визначає параметри пучка, генерованого електронною гарматою: діаметр найменшого перетину пучка; щільність струму у цьому перетині; апертурний кут, що характеризує розходженість пучка електронів, що виходять із цього перетину; електронну яскравість.

Рисунок 1.3 — Зовнішній вигляд (а) та конструкція (б) електронної гармати [7]

На електрони, які виходять у результаті термоемісії із катода, діє електричне поле, прискорююче між анодом і катодом і гальмівне — між катодом і управляючим електродом (циліндром Венельта). Якщо гальмівне поле буде занадто великим, то електрони не зможуть його подолати і гармата буде запертою, тобто не випромінювати електрони. Якщо поле мале, то всі електрони прискорюються і проходять в отвір в аноді. Але в цьому випадку отримаємо сильно розходжений пучок. Оптимальним являється такий режим роботи гармати, коли прискорююча напруга відбирає не всі емітовані електрони і навколо катода утворюється посторовий заряд, електронна хмара, із якої і надходять електрони в пучок. Цей заряд дозволяє суттєво зменшити вплив коливань струму розжарювання на струм пучка і його яскравість [5, 7].

Оптимальний потенціал керуючого електрода залежить від густини струму емісії катода, тобто від його температури. Чим вище температура катода, тим більше емітується електронів, тим менше повинна бути величина замикаючого поля керуючого електрода. Для регулювання потенціалу керуючого електрода між катодом і електродом включається змінний резистор, спадання напруги на якому за рахунок проходження струму пучка й визначає необхідну величину й знак потенціалу.

Електронна гармата генерує електронний пучок з діаметром 50−100 мкм. Далі електрони фокусуються за допомогою двох конденсорних лінз і дають необхідну освітленість у точці дослідження, та діаметр пучка 1−5 мкм.

Перша конденсорна лінза утворює зменшене приблизно в 100 разів зображення найменшого перерізу пучка, а друга конденсорна лінза переносить зменшене зображення мінімального перерізу пучка в предметну площину об'єктивної лінзи.

Система формування зображення має за мету створити зображення об'єкта із великим збільшенням. Вона складається, з трьох блоків: об'єктивного, проміжного та проективного.

Об'єктивний блок являє собою сильну лінзу з малим фокусом: 2−3 мм для магнітних лінз і 6−7 мм для електростатичних. Об'єкт, освітлюваний електронним пучком, генерований освітлювальною системою, міститься поблизу передньої фокальної площини об'єктивної лінзи, а збільшене в кілька сотень раз зображення виникає у предметній площині проміжної лінзи.

Об'єктивна лінза (рис. 1.4а) являє собою обмотку, укладену у феромагнітний панцир з немагнітним зазором. Над обмоткою є простір, що представляє собою камеру об'єктів. У ній розташовані столик об'єктів, системи установки й зміни тримача об'єкта тощо. Нижче обмотки перебуває тубус об'єктивної лінзи з поміщеними в ньому механізмами юстування й селекторних діафрагм. Лінза має полюсний наконечник з матеріалу з високою магнітною провідністю для обмеження ефективного зазору, де концентрується магнітне поле, до дуже малої приосьової області.

Рисунок 1.4 — Електромагнітна лінза без полюсного наконечника (а) та полюсний наконечник (б) [7, 8]

Для покращення контрасту зображення в об'єктивну лінзу вводять апертурну діафрагму, яка обмежує кут розходження пучка електронів, які приймають участь у формуванні зображення. Величина апертурного кута, який обмежується діафрагмою буде залежати від діаметру діафрагми та її розміщення в лінзі. Діафрагму розташовують там, де траєкторія пучка електронів має найбільше віддалення від оптичної осі.

Пристрій для утримання зразка, який вставляється в ПЕМ, називається утримувачем зразка. У тримачі зразок діаметром 3 мм закріплюється за допомогою фіксатора зразка. Для мікроструктурного аналізу кристалічних зразків використовується тримач зразків з двійним наклоном, який має механізм, який дозволяє наклонити зразок відносно двох взаємно перпендикулярних осей. У залежності від конструкції мікроскопу існує два способи введення зразка у предметну площину об'єктива: боковий (рис. 1.6) та верхній. Для цих двох способів маніпулятори або об'єктотримачі мають різну конструкцію. У першому випадку зразок вводиться через щілину у бронзовій втулці полюсного наконечника, а у другому — через верхній башмак, що забезпечується використанням патрончика з міді.

Рисунок 1.5 — Зовнішній вигляд маніпулятора бокового вводу [7]

Об'єктивна лінза створює дійсне збільшене зображення об'єкта, яке потім збільшується за допомогою проміжної і проективної лінз.

Камера спостереження призначена для візуального спостереження кінцевого зображення на екрані. Камера має ілюмінатори для спостереження зображення, вони виготовляються із скла, яке леговане свинцем для захисту від рентгенівського випромінювання. У камері розміщено один або два екрани: один — юстировочний з пониженою світлочутливістю (синій), для юстування колони та другий робочий (зелений), на якому розглядаються малі елементи зображення.

Нижче камери спостереження розміщується фотокамера для реєстрації зображення. Існує декілька видів реєстрації зображення: на фотоплівці або за допомогою телевізійної камери. При використанні фотоплівки вона експонується електронами прямо в камері фотореєстрації ПЕМ. Чутливість фотоплівки до електронів аналогічна чутливості плівки до світла. При використані телевізійної камери електронно-мікроскопічне зображення перетворюється в світлове зображення за допомогою напівпрозорого флуоресцентного екрану, потім воно передається в реєструючий пристрій під дією оптоволоконної пластини чи збиральної лінзи. Крім традиційної системи реєстрації останнім часом використовується запис зображення в цифровому вигляді за допомогою ПЗЗ — камери (прилад із зарядовим зв’язком). Падаючі електрони перетворюються у світлові імпульси за допомогою сцинтиллятора на основі ІАГ (ітрій-алюмінієвого гранату) і посилаються у ПЗЗ-матрицю через оптоволоконну пластину.

Рисунок 1.6 — Схема пристрою ПЗЗ — камери [7]

У ПЗЗ — матриці детектоване світло перетвориться в електричний заряд, що зберігається в кожному каналі напівпровідникового електрода на поверхні ПЗЗ — приладу. У процесі сканування ПЗЗ-матриці накопичений у кожному пікселі електричний заряд послідовно передається в сусідній піксель і в підсумку виводиться через вихідний контакт у вигляді електричного сигналу.

2. ВИКОРИСТАННЯ РЕЖИМІВ ДИФРАКЦІЇ ТА МІКРОДИФРАКЦІЇ ДЛЯ ДОСЛІДЖЕННЯ ФАЗОВОГО СКЛАДУ ЗРАЗКІВ

2.1 Принцип формування дифракційного зображення

Одним із режимів роботи ПЕМ є режим дифракції, розглянемо його. У цьому випадку на екрані електронного мікроскопу спостерігається дифракційна картина від кристалічного об'єкта. Площа зразка, з якого формується дифракційна картина, приблизно дорівнює площі поперечного перерізу пучка (якщо зразок достатньо тонкий).

а б

Рисунок 2.1? Зовнішній вигляд дифракційної приставки (а) та електронограма для плівки алюмінію (б), зроблена з її допомогою [8]

У режимі дифракції, працюючи на звичайному мікроскопі, не завжди вдається отримати повні та достовірні дані про зразок. На екрані спостерігається від 3 до 6 дифракційних кілець. Останнє не завжди дає можливість отримати повну інформацію для розрахунку параметра кристалічної решітки, визначення фазового складу зразка. Мала кількість дифракційних кілець у першу чергу пов’язана з «обрізанням» внутрішніми отворами лінз частини пучка.

Позбутися цього недоліку можна завдяки використанню так званих дифракційних приставок (рис. 2.1). Дифракційна приставка дає можливість розмістити зразок нижче проективної лінзи, здійснювати нахил зразка по відношенню до падаючого пучка, проводити дослідження в інтервалі температур зразка від -150 до 800⁰С.

Рисунок 2.2? Хід променів у колоні ПЕМ при роботі у режимі мікродифракції [8]:

1 — освітлювальна система; 2 — зразок; 3 — об'єктивна лінза; 4 — задня фокальна площина об'єктивної лінзи; 5 — площина першого проміжного зображення, предметна площина проміжної лінзи (селекторна діафрагма); 6 — проміжна лінза; 7 — площини другого проміжного зображення, предметна площина проективної лінзи; 8 — проективна лінза; 9 — фокальна площина проективної лінзи; 10 — екран

Дифракція від вибраної області (мікродифракція). При проходженні сфокусованого пучка електронів через кристалічний зразок відбувається розсіювання відповідно до закону Брега. Пучки, розсіюванні під малими кутами (від < 1 до 2°) стосовно минаючого пучка, фокусуються об'єктивною лінзою, і формують дифракційну картину в задній фокальній площині лінзи. Якщо проміжна й проекційна лінзи сфальцьовані правильно, то збільшене зображення в задній фокальній площині об'єктивної лінзи буде проектувати на екран спостереження. У площину першого проміжного зображення можна також увести проміжну діафрагму, що обмежує область, що дає дифракцію. Проміжна селекторна діафрагма при дифракції від вибраної області дозволяє одержати дифракційну картину від невеликих областей зразка. Цей метод, називається мікродифракцією.

Розглянемо хід променю у колоні мікроскопа із трьохлінзовою системою збільшення (рис. 2.2). На екрані буде спостерігається збільшена проективною лінзою дифракційна картина від зразка, отримана у задній фокальній площині об'єктивної лінзи. Відмітимо, що апертурна діафрагма при цьому повинна бути вилучена.

Мікродифракційну картину можна отримати коли оптична сила проміжної лінзи зменшується до тих пір, доки зображення у задній фокальній площинні об'єктива не сфокусується у площині зображення проміжної лінзи. Фактично проміжна лінза працює у режимі нульових збільшень.

Основними джерелами спотворень при дифракції від вибраної ділянки є сферична аберація об'єктивної лінзи та неправильна фокусировка об'єктиву. Селекторна діафрагма дає можливість вибрати ділянку для дослідження з мінімальними розмірами. Мінімальний діаметр селекторної діафрагми складає 5 мкм.

2.2 Результати експериментальних досліджень ПЕМ використовують у різних галузях науки і техніки. Однією із сфер застосування цього приладу є дослідження тонкоплівкових матеріалів на основі різних металів. Прикладом є дослідження впливу температурної обробки на фазовий склад багатошарових плівкових систем на основі Ті та Аl, отриманих магнетронним методом, яке проводилося А. О. Степаненком, Л. В. Дегтяруком та А. М. Чорноусом.

Багатошарові системи поєднують в собі властивості шаруватих структур та нанооб'єктів. Тому вони володіють унікальними властивостями. Багатошарові плівкові системи [Ti/Al]_n (де n — кількість біметалевих шарів, що складала 10, 15, 20, 25) отримували з використанням магнетронної приставки вакуумної установки ВУП — 5 М в атмосфері аргону. Плівкові системи проходили температурну обробку протягом декількох циклів «нагрівання-ізотермічне відпалювання протягом 30 хв. — охолодження. Дослідження фазового складу і кристалічної структури плівок проводили з використанням дифракції електронів і просвічуючої електронної мікроскопії.

Результати дослідження впливу температурної обробки на фазовий склад і мікроструктуру багатошарових плівкових систем на основі Ti і Al наведені на рисунку 2.3.

Рисунок 2.3 — Мікроструктура та відповідна їй дифракційна картина від системи [Ti/Al]₂₀ у невідпаленому (а) та відпаленому при різних температурах станах [10]

У результаті проведення експерименту можна зробити наступні висновки:

— багатошарові плівкові системи [Ti/Al]_n (де n = 10, 15, 20, 25), отримані магнетронним осадженням в атмосфері аргону з ефективною товщиною моношару 2 нм, у вихідному стані аморфоподібні, а їх термообробка до Тв = 870 К призводить до утворення оксидної фази з відносною концентрацією зерен Al₂O₃ на площі зразка до 74%.

— відпалювання при Тв = 933 К викликає твердофазні перетворення, в результаті яких формується острівцеві структура TiAl з простою тетрагональною решіткою у аморфній матриці.

У огляді технологічних аспектах нанокластерних і нанокристалічних структур. Авторами якого є Д.М. Фреїк, Б. П. Яцишин, показано що використання наноструктурних матеріалів зробило великий внесок в науку та суттєво змінило думку про зміну властивостей матеріалів у залежності від їх розмірів. Формування наноструктур приводить до фундаментальних змін магнітних, електричних та механічних властивостей, що використовується при створенні приладів мікроелектроніки. Окремий напрямок розвитку елементів мікроелектроніки виник при використанні наноструктурних матеріалів, що компонуються з провідних та непровідних компонент, поєднують фази з різним магнітним впорядкуванням, містять орієнтовано розміщені частинки або нанопровідники. Відсутність класифікації та технологічних характеристик отримання наноматеріалів спричиняє розбіжності у трактуванні їх основних властивостей.

Характерною особливістю застосування вакуум-термічних методів для отримання тонкоплівкових наноматеріалів є залежність структури та властивостей від термодинамічних умов конденсації, видів та способів обробки, після конденсації, властивостей матеріалів, що створюють наносистему.

Так плівкам Ge-Me (Ме: Fe, Ni), які отримували методом дискретного випаровування в вакуумі 2· 10^-3Па зі швидкістю 4,5−5 нм/с відповідала аморфна структура. Нагрівання до температур 540−570 К приводить до утворення в аморфній матриці центрів кристалізації та появи нанокристалітних утворень (рис. 2.4). Зародження проходило рівномірно по поверхні; після витримки 10 хв. При Т = 550 К густина зародків складала 8,75· 10¹² м^-2, а лінійні розміри кристалітів? l? 10^-7 м. Наступне нагрівання приводить до розростання зародків за рахунок коалесценції при контактуванні кристалітів з однаковим хімічним складом і дифузії матеріалу, а також появі нових центрів кристалізації на основі германію. Встановлено, що зміна термодинамічних умов конденсації аморфних плівок приводить до відмінностей у структуроутворенні при їх нагріванні. Осадження при малих термодинамічних пересиченнях та швидкостях росту аморфного конденсату дає змогу при наступному відпалі отримати стабільні в широкому температурному та часовому діапазоні наносистеми типу «аморфна + кристалічна фаза"[11].

Рисунок 2.4 — Мікроструктура плівки NiGe + Ge [11]

Під час розгляду статті «Електрофізичні властивості плівок міді в умовах хімічної взаємодії з газами залишкової атмосфери» метою якої є дослідження процесів хімічної взаємодії плівок Cu з киснем при високотемпературному (до Тв = 1000 К) відпалюванні у вакуумі та їх впливу на електрофізичні властивості. Плівки Cu були отримані термічним методом зі швидкістю щ = 0,1 нм/с у вакуумі ~ 10−3 Па при кімнатній температурі підкладки. Відпалювання плівкових зразків проводилось в температурному інтервалі T = 300−920 К протягом двох-трьох циклів за схемою «нагрівання-охолодження». Температура визначалася за допомогою хромель-алюмельової термопари.

Дослідження процесів хімічної взаємодії у плівках міді з киснем показує, що зразки, отримані зі швидкістю щ = 0,1 нм/с, у свіжесконденсованому стані мають фазовий склад ГЦК-Cu + ГЦК-Cu₂O. Трансформація ГЦК-Cu у твердий розчин (Cu-O) спостерігається при відпалюванні вище 700 К. Істотна зміна кристалічної структури і фазового складу (рис. 2.5), яка впливає на електрофізичні властивості, відбувається при термообробці у температурному інтервалі 800 — 990 К. У плівкових зразках утворюються оксидні кристали розміром до 1500 нм, які розміщуються на тонкому підшарі твердого розчину (Cu-O). Зміна кристалічної структури та фазового складу відбувається при температурах відпалювання вище 800 К. Так, при Тв = 800 і 850 К плівка має гетерогенну структуру. Відпалювання при Тв = 1000 К призводить до того, що на електронограмах зникають лінії, які належать Cu₂O.

Рисунок 2.5 — Електронограми від плівок Cu з початковою товщиною d = 30 нм, відпалених при різних температурах Тв [12]

3. ВИКОРИСТАННЯ СВІТЛОПОЛЬНОГО РЕЖИМУ У НАУКОВИХ ДОСЛІДЖЕННЯХ

3.1 Принцип формування світлопольного зображення Наступним режимом роботи ПЕМ є метод світлопольного зображення. Даний метод представляє собою звичайний режим роботи ПЕМ, коли спостерігається на екрані мікроскопа зображення об'єкта. На рисунку 3.1 наведено для ілюстрації зображення кристалічної структури плівки Al, отримана в режимі світлого поля.

Рисунок 3.1 — Мікрознімок структури плівки Al товщиною 50 нм, отриманий у світлопольному режимі

Колони ПЕМ у більшості випадків виготовляють трьохлінзовими, для яких характерна наявність об'єктива, проміжної та проективної лінз. На рис. 1.1 приведено хід променів у колоні мікроскопа із трьохступеневим збільшенням. Для проміжної лінзи предметною площиною виступає площина зображення об'єктивної лінзи. Для проективної лінзи предметною площиною виступає площина зображення проміжної лінзи. Використання трьохлінзових колон дає можливість досягти збільшення до 10⁵-10⁶ крат.

При роботі у цьому режимі, зображення формується завдяки пройшовшому пучку електронів, коли апертурна діафрагма відтинає дифраговані пучки. У мікроскопі задіюються всі лінзи колони, введені освітлювальна та апертурні діафрагми. При роботі в цьому режимі можна розпізнати сходинку в угільній плівці товщиною 7нм.

Зразок орієнтується таким чином, щоб відбиття вищих порядків систематичного ряду суворо задовольняли умови дифракції. Зображення формується проходячим пучком. Оскільки інтенсивність фону дуже велика, фокусування проводиться досить легко, а час експозиції незначний, що зводе до мінімуму ризик втрати роздільної здатності із-за механічної чи якоїсь іншої нестійкості приладу.

Рисунок 3.2 — До пояснення світлопольного режиму [8]

Яскравість зображення регулюється другим конденсором та струмом пучка. Фокусування зображення здійснюється об'єктивом. Збільшення регулюється проміжною лінзою.

3.2 Результати експериментальних досліджень У статті В. А. Богуша «Струкурные свойства химически осажденных тонких пленок серебра с вольфрамом» описується про дослідження осадження тонких плівок срібла з вольфрамом за допомогою ПЕМ.

Дослідження, проведені методами просвітчуючої електронної мікроскопії, мають лише якісний характер і не дозволяють кількісно охарактеризувати сполуку плівок через невисоку чутливість методу. Були розглянуті кінетика осадження, структурні й електричні властивості тонких плівок срібла з вольфрамом у діапазоні товщиною від 30 до 200 нм.

Осадження було проведено на поверхню активованого паладієм полірованого оксиду кремнію хімічним відновленням з водяних розчинів. Обговорюється вплив вольфраму на механізм формування осадів. Показано, що срібні плівки, що містять 0,4−0,6% вольфраму, мають підвищену електричну провідність і корозійну стійкість, що пояснюється більш щільною структурою осадів внаслідок сегрегації вольфрам на межах зерен. Обговорюється можливе застосування розроблених методик для формування провідних і захисних шарів у виробах електронної техніки й мікроелектроніці.

При дослідженні елементної сполуки плівок було встановлено, що осади складаються в основному зі срібла з невеликим змістом вольфраму й кисню. Присутність на спектрі плівки піків міді обумовлено наявністю мідної решітки, що виконує функцію тримача зразка 50 нм плівки Ag (W), відділеної від підкладки.

Детальні дослідження мікроструктури плівок були проведені методами просвітчастої електронної мікроскопії. Плівки мають полікристалічну структуру з розміром зерна порядку товщини плівки, що є характерним для тонких металевих плівок. Після вакуумного відпалювання спостерігається ріст зерен в 1,5−2 рази.

Аналіз елементної сполуки зерен і границь зерен плівки срібла з вольфрамом (рис. 3.3) показав, що зерно складається зі срібла, має кристалічну структуру, характерну для срібла (111) кубічної модифікації, і не містить домішок.

З обліком наявних на сучасний момент даних, що ні вольфрам, ні його сполуки з киснем не розчиняються в кристалічній решітці срібла, отримані оксиди повинні мати багатофазну структуру. У той же час слід зазначити, що окремої фази, що включає вольфрам, у плівці виявлено не було. Установлено, що концентрація вольфраму на границі зерна набагато вище, ніж у плівці в цілому[13].

Рисунок 3.3 — Результати аналізу структури тонкої плівки Ag (W) методом просвітчастої мікроскопії [13]

Отримані результати дозволяють припустити, що включення вольфраму до складу срібної плівки відбувається за рахунок сегрегації декількох монослоїв, що містять пов’язаний з киснем вольфрам різного ступеня окислювання, на границях зерен. Така сегрегація лімітує ріст зерен у процесі осадження плівки, що приводить до зменшеного розміру зерна в порівнянні із чистої срібної.

Плівки срібла мають полікристалічну структуру, що характеризується підвищеною концентрацією окисленого вольфраму на границях зерен. Установлено, що срібні плівки, що містять 0,4−0,6% вольфраму, мають високу електричну провідність і корозійну стійкість. Отримані характеристики дозволяють використовувати тонкі плівки срібла з вольфрамом як провідні покриття для міжелементної металізації, так і в якості захисних і буферних покриттів у технології мікроелектроніки.

Однією із статей в якій проводиться дослідження електронної структури продуктів карбонізації толуілендиізоціанату у матриці Al₂O₃ є стаття В. О. Димарчука, В. М. Огенка, О. В. Набоки та інших.

Вуглецевмісні пористі матеріали знаходять широке застосування сьогодні, насамперед, як каталізатори та високоефективні сорбенти. Особливо цінним може бути їх використання у мембранних системах для розділення газів та фільтрації розчинів. Структура та морфологія вуглецевих наноматеріалів залежить також від просторової орієнтації полімерних ланцюжків. Вибір матриць з різною формою структурних пустот дає можливість синтезу вуглецевих наноструктур різної морфології та анізотропії.

У статті представлено результати дослідження електронної структури пористих матеріалів, отриманих карбонізацією толуілендиізоціанату (ТДІ) в матриці Al₂O₃. Показано, що продукти карбонізації ТДІ мають форму дрібних сферичних кластерів розміром близько 10 нм і проявляють сильний зв’язок із матрицею.

Для отримання вуглецевмісного композита ми використовувався високодисперсний Al₂O₃. Отримані зразки після карбонізації мали чорне забарвлення з характерним металічним блиском на поверхні, тоді як об'ємна частина зразків лишалася неблискучою. Подібна відмінність у зовнішньому вигляді вірогідно зумовлюється різною структурою поверхневої та об'ємної частини зразка. Під час процесу карбонізації поверхня та об'єм були не в однакових умовах (температура, концентрація прекурсора та ін.), що привело до утворення різних форм вуглецю.

Перед дослідженням електронної структури новоутворений вуглецевмісний матеріал вивчався за допомогою просвічуючого електронного мікроскопа (ПЕМ 125К). На рис. 3.4а представлено мікрофотографію зовнішнього вигляду отриманого композита. З мікрофотографії видно, що композит складається зі зв’язаних між собою сферичних частинок за розміром близьких до 10 нм. На рис. 3.4b показано вигляд синтезованих у порах композита вуглецевмісних структур. Морфологія нановуглецю закладається ще під час формування гелю. ТДІ вступає у реакцію з ОН-групами та молекулами води, які розміщуються на поверхні оксиду алюмінію, як наслідок утворюються хімічно зв’язані з поверхнею дисперсійних частинок уретани та ариленсечовини. Під час карбонізації цих сполук у матриці AlO утворюється вуглецевмісний композит.

Рисунок 3.4 — Мікрофотографія зовнішнього вигляду композита (а) та ПЕМ-зображення синтезованих вуглецевмісних структур (б) [14]

Однією із статей в якій проводиться дослідження мікроструктурних характеристик металевих зразків є стаття О. І. Рогачової, С. М. Григорова, О. Г. Федорова, О. С. Водоріза, С. І. Ольховської. Тут розглянуто приготування, дослідження структури та властивостей тонких плівок PbTe, легованого натрієм.

Кристали телуриду свинцю добре відомі як перспективні матеріали для використання у термоелектричних перетворювачах енергії, оптоелектроніці та інших галузях науки і техніки. Розвиток нанотехнологій привертає увагу до розробки методів одержання низькорозмірних структур на основі PbTe та керування їх властивостями. Модифікація властивостей напівпровідників зазвичай здійснюється шляхом введення домішок. Однією з основних акцепторних домішок у PbTe є натрій, введення якого у кристали PbTe дозволяє досягати високих (до ~ 1020 см^-3) концентрацій дірок. Виникає питання про можливості реалізації високих рівнів легування телуриду свинцю натрієм у тонкоплівковому стані.

Метою роботи є дослідження механізму росту, структури і кінетичних властивостей плівок PbTe, вирощених методом термічного випаровування у вакуумі на підкладках (100)KCl, і порівняння одержаних результатів з результатами для плівок нелегованого PbTe, вирощених в аналогічних умовах.

Електронно-мікроскопічне дослідження показало, що плівки PbTe, ефективна товщина яких складала 9−11 нм, були неперервними, але містили достатньо велику кількість пустот у вигляді огранованих пір і каналів (рис. 3.5(а)). Плівки, товщиною більше ~70 нм, були практично суцільними, хоча навіть в плівках завтовшки 140 нм ще можна було спостерігати окремі пустоти (рис. 3.5(б)). Основним типом дефектів були дислокації, перпендикулярні поверхні плівки (у тонких плівках з товщиною < 50 нм) або нахилені відносно поверхні плівки (при більших товщинах)[15].

Рисунок 3.5 — Електронно-мікроскопічні знімки плівок PbTe різної товщини [15]:

а — d = 11 нм; б — d = 137 нм

Плівки PbTe, леговані натрієм, на поверхні відколу (001)KСl за температури підкладки Тп = 520 ± 10 К мають структуру, характерну для механізму росту «пара-кристал без коалесценції». Принципова відмінність структури плівок PbTe, легованих натрієм, від нелегованих плівок полягає у тому, що вони стають суцільними раніше (при меншій товщині). Це проілюстровано електронно-мікроскопічними знімками, представленими на рис. 3.6. У плівці завтовшки 10 нм

Рисунок 3.6 — Електронно-мікроскопічні знімки плівок PbTe, легованого натрієм, різної товщини [15]: а — d= 10 нм; б — d = 25 нм в — d>40 нм

(рис. 3.6а) спостерігаються тільки пори різноманітних форм і розмірів, але практично відсутні протяжні канали. У плівці завтовшки 25 нм (рис. 3.6б) присутні тільки дуже дрібні пори розміром ~10 нм. На муаровій картині обертання у верхній частині знімка на рис. 3.6б, одержаної в результаті накладення плівок PbTe з малим кутом повороту щодо осі, перпендикулярної площині плівки, добре видно (стрілка А), що при заростанні пір утворюються дислокації, перпендикулярні поверхні плівки. Вони виникають в результаті взаємних зрушень початкових кристалічних зародкових частинок на поверхні підкладки. Плівки товщиною? 40 нм вже пор не містять[15].

ВИСНОВКИ За допомогою електронного мікроскопа дослідником реєструється зображення об'єкта. Цим пояснюється широке застосування методу електронної мікроскопії в різних галузях науки й техніки.

1. Просвітлююча електронна мікроскопія припускає вивчення тонких зразків за допомогою пучка електронів, що проходять крізь них і взаємодіють з ними. Електрони, що пройшли крізь зразок, фокусуються на пристрої формування зображення: флюресцентному екрані, фотопластинці або сенсорі ПЗЗ-камери.

2. Режим дифракції електронів використовують для дослідження фазового складу плівкових зразків. Так нами було розглянуто ряд робіт де розглядався вплив температурної обробки на фазовий склад багатошарових плівкових систем на основі Ti та Al, електрофізичні властивості плівок міді в умовах хімічної взаємодії з газами залишкової атмосфери тощо.

3. Світлопольний режим використовується для дослідження мікроструктурних характеристик металевих та біметалевих зразків. Нами було розглянуто ряд робіт де розповідається про властивості, приготування та мікроструктурний аналіз тонких плівок PbTe, легованих натрієм; структурні властивості хімічно осаджених тонких плівок срібла с вольфрамом тощо.

мікроскоп світлопольний плівковий дифракційний

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1 1.720.091. РЭ. Руководство по эксплуатации. Микроскоп электронный просвечивающий ПЕМ-125К.

2 Хейденрайх Р. Основы просвечивающей электронной микроскопии: Пер. с англ./Под ред. Кардонского В. М. — М.: Изд-во Мир, 1966. — 472 с.

3 http://www.femto.com.ua/articles/part₂/4707.html — Физическая энциклопедия [Электронный ресурс]. — 25.04.2011.

4 Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов: Пер. с англ./Под ред. Вайнштейна Б. К. — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983. — 320 с.

5 Пилянкевич А. Н., Климовицкий А. М. Электронные микроскопы. — Киев: Техніка, 1976. -168 с.

6 http://tokyo-boeki.ru/wps/wp-content/uploads/2009/09/jem2100.jpg — [Електронний ресурс]. — 25.04.2011.

7 Синдо Д., Октава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. — Москва: Техносфера, 2006. -256 с.

8 Проценко І.Ю., Чорноус А. М., Проценко С.І. Прилади та методи дослідження плівкових матеріалів. Навчальний посібник. — Суми: Вид-во СумДУ, 2007. — 264 с.

9 http://www.eunnet.net/metod_materials/wm7/film.htm — Oстроушко А.А., Могильников Ю. В. — Физико-химические основы получения твердофазных материалов электронной техники [Электронный ресурс]. — 25.04.2011.

10 Степаненко А. О., Дехтярчук Л. В., Чорноус А. М. Вплив температурної обробки на фазовий склад багатошарових плівкових систем на основі Ti та Al, отриманих магнетронним методом // Вісник СумДУ. — 2008. — № 2. — С.124−128.

11 Фреїк Д.М., Яцишин Б. П. Технологічні аспекти нанокластерних і нанокристалічних структур // Фізика і хімія твердого тіла. — 2007. — Т. 8, № 1. — С. 7−24

12 Соломаха В. А., Степаненко А. О., Чорноус А. М Електрофізичні властивості плівок міді в умовах хімічної взаємодії з газами залишкової атмосфери // Фізика і хімія твердого тіла. — 2004. — Т. 5, № 3. — С. 449−454.

13 Богуш В. А. Структурные свойства химически осажденных тонких пленок серебра с вольфрамом // Доклады БГУИР. — 2003. — Т. 1, № 3. — С.53−59.

14 Димарчук В. О., Огенко В. М., Набока О. В. та ін. Електронна структура продуктів карбонізації толуілендиізоціанату у матриці Al₂O₃ // Науковий вісник Волинського національного університету імені Лесі Українки. — 2008. — № 9. — С.28−34.

15 Рогачова О.І., Григоров С. М., Федоров О. Г. та ін. Приготування, дослідження структури та властивостей тонких плівок PbTe, легованого натрієм // Нові технології. — 2010. — № 2 (28). — С.16−21.