Комплексоутворення 1, 2-біс-(5-фенілоксазоліл-2) — бензену та його аналогів з катіонами металів

Комплексоутворення 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензену та його аналогів з катіонами металів

Зміст

• Вступ
• Розділ 1. Літературний огляд
• 1.1 Комплексоутворення. Основи комплексометрії
• 1.1.1 Основні поняття про комплексні сполуки
• 1.1.2 Рівноваги реакцій комплексоутворення
• 1.1.3 Комплексометрія. Криві комплексонометричного титрування
• 1.2 Основи спектрофотометричного та спектрофлуориметричного аналізу
• 1.2.1 Фотометричний метод
• 1.2.2 Люмінесцентний аналіз та його застосування
• 1.2.3 Основні характеристики методу молекулярної люмінесценції
• 1.2.4 Елементарні фото фізичні процеси в молекулах
• 1.2.5 Вплив процесів комплексоутворення на флуоресцентні характеристики органічних люмінофорів
• 1.2.6 Визначення констант комплексоутворення спектрофотометричним методом
• 1.3 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензен та його похідні
• 1.3.1 Загальні методи синтезу 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензену та його похідних
• Розділ 2. Експериментальна частина
• 2.1 Синтез цільових сполук
• 2.1.1 Синтез незаміщених 1,2 бис-(5-фенілоксазоліл-2)-бензену та його тіазольного аналога
• 2.1.2 Синтез біс-диметиламінозаміщених 1,2 бис-(5-фенілоксазоліл-2)-бензену та його тіазольного аналога
• 2.2 Проведення кислотно-основного та комплексонометричного титрувань
• 2.3 Вимірювання спектрів та їх обробка
• 2.3 Спектральні та комплексоутворюючі властивості 1,2-біс (5-фенілоксазоліл-2)-бензену та його тіазольного аналога (обговорення результатів)
• Висновки
• Перелік літератури
• Вступ

Фотометричні і люмінесцентні методи дослідження з кожним роком знаходять усе більш широке застосування в хімії, біології, медицині, різних галузях техніки. Ці методи мають виключно високу чутливість і дають унікальні можливості вивчення основних і збуджених станів молекул, фотохімічних реакцій, динаміки швидких молекулярних процесів, структури та властивостей складних хімічних та біологічних об'єктів [

• Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии.- М.: Мир, 1986. 496 с.].
• Органічні люмінесцентні сполуки (люмінофори) знаходять практичне застосування як компоненти активних середовищ лазерів на барвниках, як зміщувачі спектру в рідких і пластмасових сцинтиляторах (люмінофори, в яких під дією іонізуючих випромінювань виникають світлові спалахи — сцинтиляції), у флуоресцентних колекторах сонячної енергії, а також як флуоресцентні мітки і зонди в медико-біологічних дослідженнях.
• Одним з широко відомих класів органічних люмінофорів і сцинтіляційних речовин є ароматичні похідні оксазолу, такі як 2,5-дифенілоксазол, 1,4-біс-(5-феніл-оксазоліл-2)-бензен (РОРОР), а також їх непланарний орто-аналог 1,2-біс-(5-феніл-оксазоліл-2)-бензен (орто-РОРОР).
• Непланарність молекули останньої сполуки не знижує суттєво її флуоресцентну здатність, навпаки, надає їй нові досить незвичайні фото-фізичні властивостіаномально великий стоксів зсув спектру флуоресценції навіть у малополярному середовищі.
• Класичним прикладом непланарних органічних люмінофорів є клас орто-аналогів відомого компонента рідких і пластмасових сцинтиляторів — 1,4-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензену (РОРОР).
• Однією з характеристик будь-якої органічної чи неорганічної сполуки, яка містить електронадлишкові атоми, є її здатність до комплексоутворення. А реакції комплексоутворення, в свою чергу, є основою одного з аналітичних методів дослідження — комплексометрії.
• Метою даної роботи було встановлення здатності системи орто-РОРОР утворювати комплекси з катіонами полівалентних металів, а також кількісне визначення констант процесів комплексоутворення.
• Об'єкти дослідження: 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензен; 1,2-біс-(5-[4-N, N-диметиламінофеніл]-оксазоліл-2)-бензен, а також їх тіазольні аналоги.
• Предмет дослідження — вплив катіону полівалентного металу при утворенні комплексу на спектральні характеристики орто-РОРОР-у та його аналогів; визначення координаційного центру в молекулі орто-РОРОР; виявлення можливості використання орто-РОРОР-у і його аналогів як органічних флуоресцентних реагентів на йони полівалентних металів.
• Розділ 1. Літературний огляд
• 1.1 Комплексоутворення. Основи комплексометрії
• Властивості комплексних сполук (стійкість, інтенсивне забарвлення, мала розчинність, летючість тощо) широко використовують для отримання інформації про якісний та кількісний склад зразку, що аналізується. Вони лежать в основі багатьох хімічних і фізичних методів аналізу [ Основы аналитической химии. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. для вузов / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. Под ред. Ю. А. Золотова.- 2-е изд., перераб. и доп — М.: Высш. шк., 2002. С.138−146. ].
• 1.1.1 Основні поняття про комплексні сполуки
• Взагалі під комплексом (комплексною сполукою) розуміють складну частинку, що побудована з певних складових часток, за рахунок координаційних зв’язків Можна відмітити основні ознаки, які дозволяють виділити комплексні сполуки в особливий клас хімічних сполук:
• — здатність окремих складових частин до самостійного існування;
• — часткова дисоціація на складові частини в розчині за гетеролітичним механізмом;
• — наявність позитивно зарядженої центральної частки — комплексоутворювача (зазвичай це іон металу), зв’язаної з оточуючими його лігандами;
• — наявність певної стійкості просторової геометрії розташування лігандів навколо йона комплексоутворювача.
• Атоми ліганду, за допомогою яких здійснюється зв’язок із комплексоутворювачем, називаються донорними. В аналітичній хімії найбільш часто використовують ліганди з донорними атомами O, N, S і значно рідше — P, Se, Te, As, Sb. Комплекси іонів металів найчастіше мають октаедричну, тетраедричну або плоско-квадратну, і лише як вийняток — лінійну чи будь-яку іншу геометрію.
• Координаційне число визначається числом донорних атомів, що утворюють зв’язки з центральним атомом у комплексній сполуці. Якщо ліганд утворює зв’язок тільки з одним донорним атомом, то координаційне число дорівнює числу приєднаних лігандів.
• Для лігандів характерна така властивість, як дентатністьчисло донорних атомів ліганду, що утворюють координаційні зв’язки з центральним атомом. Полідентатним може бути ліганд, що має декілька донорних атомів, взаємне просторове розташування яких сприяє утворенню декількох зв’язків з центральним іоном при утворенні комплексу.
• 1.1.2 Рівноваги реакцій комплексоутворення
• При описі рівноваг комплексоутворення слід враховувати, що іони у розчині завжди сольватовані розчинником. Утворення комплексів можна представити як послідовне заміщення молекул розчинника (S) на молекули чи іони ліганду (L):
• MS_N + L = MS_N-1L + S
• MS_N-1L + L = MS_N-2L₂ +S
• _____________________
• MSL_N-1 + L = ML_N +S
• Необхідними умовами можливості таких процесів є більш висока в порівнянні з розчинником донорна властивість ліганду і стерична доступність центрів комплексоутворювання останнього.
• Відповідно до закону діючих мас ступінчасте утворення комплексів можна представити набором відповідних термодинамічних ступінчастих констант стійкості:
• Константи відповідних сумарних рівноваг називають спільними (сумарними) константами стійкості та позначають символом ?:
• [2].
• 1.1.3 Комплексометрія. Криві комплексонометричного титрування
• Титрування з використанням комплексонів (полідентатних органічних реагентів) називають комплексонометрією [ Основы аналитической химии. Кн.2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. Под ред. Ю. А. Золотова.- 2-е изд., перераб. и доп — М.: Высш. шк., 2002. 494 с.].
• Відомо багато монодентатних неорганічних і органічних лігандів, проте їх застосуванню в комплексометрії перешкоджає те, що ступінчасті константи стійкості відповідних комплексів мало відрізняються між собою. Тому при збільшенні кількості доданого ліганду концентрація іонів металу змінюється поступово і крива титрування не має стрибка. Більшість же полідентатних лігандів реагують з іонами металів у простому стехіометричному співвідношенні (частіше 1:1).
• Процес титрування може бути охарактеризований кривою титрування, що побудована в координатах pM — V, де pM — взятий з оберненим знаком логарифм концентрації комплексу M ^z+, V — об'єм титранту.

Рис. 1.1 =6; 5) =4.

Стрибок на кривій титрування у значній мірі залежить від стійкості комплексної сполуки та рН середовища. Чим більша константа стійкості комплексів? , тим більший стрибок титрування. На рисунку 1.1 криві комплексонометричного титрування відповідають наступним значенням lg? комплексів: 1) =12; 2) =8; 3) =7; 4)

1.2 Основи спектрофотометричного та спектрофлуориметричного аналізу

За останні декілька десятиліть флуоресцентна спектроскопія ввійшла до числа аналітичних методів, що використовуються в медицині, біології, геології, екологічній хімії. Органічний синтез поставляє флуоресцентні сполуки, пристосовані до вирішення конкретних аналітичних завдань, і дозволяє визначити аналіти у слідових кількостях.

1.2.1 Фотометричний метод

Поглинання ультрафіолетового чи видимого світла молекулами в конденсованій фазі являє собою резонансне поглинання фотонів. Молекули поглинають світло у строго визначених спектральних діапазонах, що відповідають різниці енергії між основним і збудженим електронними станами.

Взаємозв'язок між інтенсивністю світлового потоку, що пройшов через зразок, та концентрації поглинаючих часток виражається за допомогою закону Бугера-Ламберта-Бера: він визначає поступове послаблення паралельного монохроматичного (однобарвного) пучка світла при поширенні його в поглинаючій речовині.

Світло поглинання або оптична густина А, пропорційне концентрації молекул, що поглинають світло

де І₀ — інтенсивність падаючого випромінювання,

І - інтенсивність випромінювання, що пройшло через зразок;

?_? — коефіцієнт молярного поглинання при довжині хвилі? ;

l — довжина оптичного шляху. [3]

1.2.2 Люмінесцентний аналіз та його застосування

Вивчення люмінесценції речовин може дати певну інформацію про хімічний склад системи та процеси, що протікають після поглинання нею енергії електромагнітного випромінювання. Обираючи певну довжину хвилі збуджуючого світла, можна підвести енергію до певного компонента хімічної системи та позбавитись таким чином ускладнень, можливих у тому разі, коли енергія поглинається усією системою [ Паркер C. Фотолюминесценция растворов. — М.: Мир, 1972. — 510 с.].

Існує досить багато визначень люмінесценції. Найбільш вдалим є визначення, що характеризує суть цього явища, дане В. Л. Левшиним: «Люмінесценція — це свічення атомів, молекул, йонів та інших більш складних комплексів, яке виникає внаслідок електронного переходу в цих частках при їх поверненні зі збудженого стану в нормальний». [3]

Первісно поняття люмінесценції стосувалося лише випромінювання видимого світла; у теперішній час воно застосовується і до випромінювання у ближньому ультрафіолетовому й інфрачервоному діапазонах.

Елементарний акт люмінесценції складається з:

1) поглинання енергії з переходом молекули із основного стану у збуджений;

2) безвипромінювальний перехід на рівень першого збудженого стану;

3) випромінювальний перехід у основний стан.

Основні фізичні характеристики люмінесценції: спосіб збудження; спектр випромінювання; стан поляризації випромінювання; вихід випромінювання або відношення поглинутої енергії до випромінюваної (для фотолюмінесценції вводиться поняття квантового виходу люмінесценції - відношення числа випромінюваних квантів до числа поглинутих).

Завдяки високій чутливості (до 10^-10 г/см³) та селективності флуоресцентної спектроскопії проблема розробки флуоресцентних методів виявлення, ідентифікації та кількісного визначення слідових кількостей йонів металів у таких високоорганізованих складних системах, що важко піддаються кількісному аналізу, як біологічні об'єкти, є дуже актуальною [ Wallah D.F.H., Steck T.L. Fluorescence techniques in the microdetermination of metals in biological material. Utility of 2,4-bis[N, N'-bis (carboxymethyl)-aminomethyl]fluorescein in the fluorimetric estimation of Al⁺⁺⁺, alkaline earths, Co⁺⁺, Cu⁺⁺, Ni⁺⁺ and Zn⁺⁺ in micromolar concentrations // Anal. Chem.- 1963. V.35, № 8. P.1035−1044., Lakowicz J.R. Emerging Biomedical Applications of Time-Resolved Fluorescence Spectro-scopy // Topics in fluorescence spectroscopy.- New York: Plenium Press.- 1994. V.4. P.1−20.].

1.2.3 Основні характеристики методу молекулярної люмінесценції

Найважливішими характеристиками фотолюмінесценції молекул є спектри випромінювання та збудження люмінесценції. Спектром люмінесценції називається залежність інтенсивності люмінесценції від довжини хвилі (при постійних довжині хвилі та інтенсивності збуджуючого випромінювання), а спектром збудження люмінесценції - залежність інтенсивності люмінесценції від довжини хвилі збуджуючого випромінювання. Спектри збудження люмінесценції за формою збігаються зі спектрами поглинання (розбіжності можливі лише внаслідок інструментальних викривлень).

Люмінесценція речовини виникає за рахунок поглинання нею енергії, що приводить по її переходу у збуджений стан. Однак у енергію люмінесценції перетворюється не вся енергія, що була поглинута речовиною. Ефективність перетворення енергії збудження в енергію люмінесценції характеризують виходом люмінесценції. Енергетичний вихід люмінесценції визначається відношенням випромінюваної молекулами речовини енергії Е_е до поглинутої ними енергії збудження Е_а:

. (1.1.2.1)

У люмінесцентному методі аналізу залежність аналітичного сигналу (інтенсивності люмінесценції) від концентрації речовини складніша, ніж у абсорбційному, і викликає таку фундаментальну характеристику речовини, як квантовий вихід Q:

. (1.1.2.2)

Для дуже розведених розчинів залежність між інтенсивністю люмінесценції І та концентрацією приблизно виражається наступною формулою:

(1.1.2.3)

де І₀ — інтенсивність зовнішнього джерела світла, а ?, d і с мають ті самі значення, що і в формулі закону Ламберта-Бера.

Важливо зазначити, що, на відміну від оптичної густини, інтенсивність люмінесценції прямо пропорційна інтенсивності джерела світла. Чим вище інтенсивність джерела, тим більшим буде аналітичний сигнал. [ Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. Т.1. Перевод с немецкого под ред. А. В. Гармаша; Техносфера, М.:2003.]

Вихід люмінесценції є характеристичним параметром речовини за фіксованих умов та значеннях зовнішніх параметрів. Зменшення виходу люмінесценції називають гасінням люмінесценції. Люмінофори, що використовуються в аналізі, мають квантовий вихід більше 0,01.

Гасіння люмінесценції відбувається внаслідок зштовхування молекули з іншими молекулами — особливо парамагнітними.

Важливою характеристикою люмінесценції є її тривалість. Вона являє собою середній проміжок часу, протягом якого молекули люмінофора залишаються у збудженому стані. Саме тому вказану характеристику називають середнім часом життя збудженого стану. Звичайно час перебування люмінофора у збудженому стані дуже невеликий і складає 10^-10 — 10^-7 с. Однак іноді молекули можуть перебувати у збудженому стані більший проміжок часу — від 10^-4 до 10² с. [3]

Інтенсивність люмінесценції І пропорціональна числу квантів N, що випромінюються:

I = ?N_л = ?QN_с (1.2.1.4)

де? — коефіцієнт пропорційності.

Число поглинутих квантів N_с пропорційне інтенсивності поглинутого світла:

N_с = ?'(I₀-I),(1.2.1.5)

де І₀ — інтенсивність падаючого світла; І - інтенсивність світла, що пройшло через розчин; ?' - коефіцієнт пропорційності.

Величини І та І₀ пов’язані між собою рівнянням Бугера-Ламберта-Бера:

I = I_o^-?lc(1.2.1.6)

Комбінація формул (1.2.1.5) та (1.2.1.6) приводить до співвідношення:

N_с= ?' I₀(1−10—^?lc)(1.2.1.7)

Підставляючи (1.2.1.4) у (1.2.1.7), отримуємо:

I =? ?'Q I₀(1−10—^?lc)(1.2.1.8)

В результаті усіх перетворень ми отримуємо:

I = kc (1.2.1.9)

Лінійна залежність інтенсивності люмінесценції від концентрації буде спостерігатися за умови сталості таких факторів, як квантовий вихід, інтенсивність збуджуючого світла, невелика концентрація люмінофора, тощо.

Зі збільшенням концентрації люмінофора до рівня, такого що? lc стає >10^-2 буде порушуватися лінійна залежність інтенсивності люмінесценції від концентрації. За достатньо великої концентрації інтенсивність взагалі може почати зменшуватися, у таких випадках спостерігається концентраційне гасіння люмінесценції [ Васильев В. П. Аналитическая химия. Ч.2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для химико-технол. спец. вузов. — М.:Высш.шк., 1989. — 384 с.:ил.].

1.2.4 Елементарні фотофізичні процеси в молекулах

Первинні фотопроцеси, що протікають в атомах і молекулах під час збудження, а також відображення цих процесів у електронних спектрах пояснюються за допомогою діаграми Яблонського (рис. 1.2).

На цій діаграмі показані процеси збудження молекули при поглинанні випромінювання S₀ > S₁ та S₀ > S₂, тощо. У більшості випадків, молекула після безвипромінювальної внутрішньої конверсії потрапляє на нижній збуджений рівень, з якої потім переходить в основний стан.

У нижньому збудженому стані молекула може прийняти участь у процесі її безвипромінювальній дезактивації в основний стан, може випустити квант світла флуоресценції, або у процесі інтеркомбінаційної конверсії перейти у триплетний стан і випустити квант світла фосфоресценції чи безвипромінювально дезактивуватися.

З будови електронних рівнів та підрівнів, що показані на діаграмі Яблонського, випливає, що електронний спектр флуоресценції є дзеркальним відображенням довгохвильової смуги поглинання, яка відповідає електронному переходу S₀ > S₁ (правило Льовшина).

Стисла характеристика природи та кінетичних параметрів первинних фотопроцесів наведена нижче.

Поглинання — процес поглинання одного кванту електромагнітного випромінювання, при якому молекула переходить у збуджений стан (~10^-15 с).

Коливальна релаксація — безвипромінювальний процес, при якому розсіюється надлишкова коливальна та обертальна енергії молекули, що призводить до переходу молекули на нижній коливальний рівень відповідного збудженого електронного стану. Час релаксації оцінюється у 10^-13 с.

Рисунок 1.2 Діаграма Яблонського для процесів поглинання та випромінювання квантів світла.

Внутрішня конверсія — безвипромінювальний перехід між станами однакової мультиплетності (IC — internal conversion). Енергія при такому переході не розсіюється, мультиплетність не змінюється, проте номер електронного рівня зменшується на одиницю. Час переходу оцінюється у 10^-11? 10^-14 с.

Флуоресценція — випромінювальний перехід між рівнями однакової мультиплетності. Час, за який відбувається флуоресценція, оцінюється у 10^-6? 10^-9 с.

Інтеркомбінаційна конверсія — безвипромінювальний перехід між рівнями різної мультиплетності (ISC — intersystem crossing). Час конверсії оцінюється у 10^-6? 10^-11 с.

Фосфоресценція — випромінювальний перехід між рівнями різної мультиплетності. Це найбільш тривалий первинний фотофізичний процес, час випускання фосфоресценції оцінюється у 10^-6? 10³ с.

1.2.5 Вплив процесів комплексоутворення на флуоресцентні характеристики органічних люмінофорів

Утворення комплексів із йонами різних металів так само сильно впливає на спектральні характеристики органічних молекул, як і приєднання протону. Для координації йона металу у складі органічної молекули повинні бути присутніми специфічні групи, що називаються центрами комплексоутворення і в яких є неподілені електронні пари, необхідні для формування донорно-акцепторних зв’язків з позитивно зарядженими йонами (дисоційована гідроксигрупа, аміно-, карбонільна й діазогрупи, різноманітні гетеро цикли тощо) [ Kimura E., Koike T. Recent development of zink-fluorophores // Cem. Soc. Rev.- 1998. — V.27. — P. 179−184.].

За впливом на спектральні характеристики можна виділити декілька основних механізмів дії йона металу, скоординованого з молекулою органолюмінофору: електрохромний вплив, коли на органічну молекулу діє електричне поле, створюване близько розташованим катіоном; утворення координаційних зв’язків, у результаті якого змінюється ефективний розмір спряженої системи органічної молекули (у більшості випадків — зменшується, що проявляється у гіпсохромному зміщенні спектру) або ж, навпаки, в молекулі з’являється новий електроноакцепторний центр, який призводить до посилення донорно-акцепторної взаємодії в молекулі (в останньому випадку реєструється батохромний зсув); перенос електрона від збудженої органічної молекули на йон металу, який зазвичай призводить до гасіння флуоресценції.

1.2.6 Визначення констант комплексоутворення спектрофотометричним методом

Спектри поглинання органічних сполук, які є комплексоутворювачами, зазвичай залежать від рС (Met^z+). Це викликано тим, що спектри комплексів відрізняються від спектрів органічної речовини (ліганду).

Ступінь переходу L у ML (див. 1.1.2) залежить від концентрації катіонів металу та від здатності органічної сполуки (у нашому випадку — люмінофора) утворювати комплекси. Кількісною характеристикою цієї здатності є константа комплексоутворення.

Якщо спектри чистої органічної сполуки та її комплексу з йоном металу перекриваються, спектри всіх розчинів із різним співвідношенням цих двох форм повинні проходити через ізосбестичну точку, де показники поглинання останніх рівні. В ізосбестичній точці сума показників поглинання обох форм не залежить від рС (Met^z+). При будь-якій довжині хвилі оптична густина досліджуваного розчину визначається виразом:

(1.8)

де ?_ML — показник поглинання комплексу; C_ML — його молярна концентрація; l — товщина шару розчина.

Згідно з рівнянням (1.8) відношення концентрацій люмінофора та комплексу може бути представлено наступним виразом:

(1.9)

де — уявний показник поглинання, який дорівнює відношенню оптичної густини, що спостерігається, до повної концентрації обох форм у розчині.

Відношення коефіцієнтів активностей дорівнює для розведених розчинів відношенню молярних концентрацій:

(1.10)

Рівняння (1.10) справедливе для будь-якої аналітичної довжини хвилі, окрім ізобестичних точок і є основним для всіх спектрофотометричних визначень. Для обчислення необхідно знати показник поглинання люмінофора на довільній довжині хвилі, показник поглинання комплексу при тій самій довжині хвилі та оптичну густину розчина відомої концентрації з відомим рС (Met^z+) при даній довжині хвилі.

1.3 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензен та його похідні

1.3.1 Загальні методи синтезу 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензену та його похідних

Основним підходом до формування системи оксазольних циклів молекули орто-РОРОР є конденсація заміщених ?-аміноацетофенонів з ангідридом або дихлорангідридом о-фталевої кислоти з наступною циклізацією оксазольного фрагменту концентрованою сірчаною кислотою, кип’ятінням в оксотрихлориді фосфору або у хлористому тіонілі.

Якщо замість ?-аміноацетофенону у подібну реакцію ввести гідразід бензойної кислоти, а циклізацію проводити під дією POCl₃ або PCl₅, то таким чином можуть бути синозсовані повно-оксадіазольні орто-аналоги 1,4-біс-(5-феніл-2-оксазоліл)-бензену. При використанні заміщених ?-аміноацетофенонів або бензгідразидів виходять симетричні біс-заміщені похідні.

Несиметричні, а також оксазольно-оксадіазольні аналоги РОРОР можуть бути отримані при аналогічній циклізації продуктів ацилування вищезгаданих ?-аміноацетофенонів або бензгідразидів (у тому числі заміщених) хлорангідридами орто-дифенілоксазол-карбонової чи орто-дифенілоксадіазол-карбонової кислот [ Doroshenko A.O., Kyrychenko A.V., Waluk J. Low temperature spectra of the ortho-POPOP molecule: additional arguments of its flattening in the excited state // J. Fluorescence.- 2000. V.10, № 1. P.41−48., Дорошенко А. О., Верезубова А. А., Птягина Л. М. Синтез, спектральные свойства и структурная релаксация в возбужденном состоянии полно-оксадиазольных орто-аналогов РОРОР // Вестник Харьк. Нац. ун-та.- 2000. № 477. Химия. Вып. 5(28).- С.92−96.]

Розділ 2. Експериментальна частина

2.1 Синтез цільових сполук

2.1.1 Синтез незаміщених 1,2 бис-(5-фенілоксазоліл-2)-бензену та його тіазольного аналога

З багатьох методів синтезу найбільш доступним та легким для отримання 2,5-дифенілзаміщенного оксазолу є синтез Робінсона-Габріеля, який полягає в циклізації, ?-ациламінокарбонільних сполук, яка каталізується кислотами [ Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений. 2-е изд. переработан./Пер. с англ. Ф. В. Зайцевой и А. В. Карчева.-М.; Мир, 2004 — 728 с., ил.]. Для цього треба синтезувати відповіднийаміноацетофенон, який після конденсації з хлорангідридом відповідної кислоти утворить необхідну ?-ациламінокарбонільну сполуку.

Схема синтезу ?-аміноацетофенону гідро хлориду.

-Бромацетофенон[ Препаративная органическая химия.- М.: ГХИ, 1959. С. 821.]

В плоскодонну колбу об'ємом 250 мл, із крапельною лійкою, додавали 25 г (0,21 моль) ацетофенону та 50 мл етанолу. Впродовж 10 хвилин краплинами приливали 32 г (0,2 моль) брому при інтенсивному перемішуванні та температурі водяного нагрівника 30−40⁰С. Після додавання всього брому та знебарвленні реакційної суміші, її охолоджували до кімнатної температури та тонким струменем при інтенсивному перемішуванні вливали у 200 мл води з льодом. Білий осад, що випав, відфільтровували, промивали на фільтрі 200 мл холодної води та сушили. Вихід: 36,5 г (0,183 моль), 92,6%. Т_пл=158^°С

-аміноацетофенон гідрохлорид [5]

У двогорлу колбу об'ємом 250 мл, обладнану механічною мішалкою, поміщали 36,5 гбромацетофенону, 135 мл етанолу та при перемішуванні додавали 33 г (0,183 моль) уротропіну. Густу суміш перемішували 2 години, потім осад, що випав, відфільтровували та промивали на фільтрі 25 мл етанолу.

Отриманий осад поміщали в двогорлу колбу об'ємом 250 мл, обладнану механічною мішалкою, та перемішували із сумішшю 150 мл етанолу та 40 мл концентрованої хлоридної кислоти до повного розчинення. Реакційну суміш залишали на добу.

Амоній хлорид, що випав, відфільтровували, фільтрат упарювали досуха на водяній бані в вакуумі водоструминного насоса. Сухий залишок перемішували із сумішшю 45 мл ацетону та 11 мл етанолу при 50⁰С впродовж години. Продукт виділяли фільтруванням охолодженої (15−20⁰С) суміші. Вихід: 24,8 г (0,145 моль), 79,2%. Т_пл=186⁰С.

Схема синтезу 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензену

Дихлорангідрид фталевої кислоти

В круглодонну колбу поміщали 20 г (0,135 моль) фталевого ангідриду та 31 г (0,15 моль) фосфор пентахлориду. Суміш нагрівали на піщаній бані зі зворотнім повітряним холодильником при температурі 150−160°С впродовж 20 годин.

Фосфор оксотрихлорид, що утворився, відгоняли, поступово підіймаючи температуру суміші до 250 °C. Решту перегоняли в вакуумі.

Продукт являє собою маслянисту рідину. Вихід: 23,7 г (0,117 моль), 87%.

1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензен

До розчину 1 г (0,005 моль) дихлорангідриду фталевої кислоти в 50 мл сухого бензену додавали розчин 1,72 г (0,01 моль) -аміноацетофенону гідрохлориду та при інтенсивному перемішуванні додавали насичений розчин натрій карбонату до рН~8. Реакційну суміш перемішували при такому рН 2 години, осад, що утворився, відфільтровували, промивали водою та висушували.

Отриманий біс-ариламід розчиняли в 50 мл концентрованої сірчаної кислоти при 50 °C та витримували при такій температурі 3 години. Потім виливали на лід, осад, що випав, відфільтровували, промивали водою та висушували. Продукт перекристалізовували з етанолу [ Дорошенко А. О., Паценкер Л. Д., Баумер В. Н. и др. Синтез и строение стерически затрудненных полиядерных арилпроизводных пятичленных азотсодержащих гетероциклов — орто-аналогов РОРОР // Журнал общей химии. Т. 64. Вып. 4. С. 646−652.]. Вихід: 1,12 г (0,0033 моль), 62,3%. Т_пл=108−109⁰С.

Серед багатьох методів формування тіазольного циклу найбільш доступним є циклізація ?-оксоалкіламідів у присутності агентів, що здатні замінювати атом оксигену на атом сульфуру. Стандартною методикою такої циклізації є або сплавлення ?-оксоалкіламідів із P₂S₅, або кип’ятіння цієї суміщі у висококиплячих розчинниках.

Схема синтезу 1,2-біс-(5-фенілтіазоліл-2)-бензену

Нами були проведені спроби циклізувати біс-?-оксоалкіламід фталевої кислоти з P₂S₅ при кип’ятінні в діоксані, піридині та ДМФА. Але найкращі результати були отримані при повільному нагріванні суміші реагентів в діоксані.

Суспензію з 0,5 г (0,125 моль) біс-?-оксоалкіламіду фталевої кислоти з 1 г (0,0045 моль) P₂S₅ у 25 мл сухого діоксану повільно нагрівали до температури 70−80°С та витримували при цій температурі до повного розчинення осаду (~8−9 годин). Далі реакційну суміш виливали в 200 мл води, осад, що випав, відфільтровували, промивали водою на фільтрі та висушували.

Продукт очищували колонковою хроматографією (елюент — толуен, сорбент — силікагель). Продукт являє собою світло-жовті голчасті кристали. Вихід: 0,32 г (0,82моль), 65%. Т_пл=129−131^°С.

катіон полівалентний метал молекулярний

2.1.2 Синтез біс-диметиламінозаміщених 1,2 бис-(5-фенілоксазоліл-2)-бензену та його тіазольного аналога

Схема синтезу дихлоргідрату 4-диметиламіно-?-аміноацетофенону

4-Диметиламіноацетофенон [ Федюняева И. А. 2,5-Диарилоксазолы с сульфонилсодержащими заместителями и буфлуорофоры на их основе: Дисс. … канд. хим. наук: 02.00.03. — Защищена 12.09.97. — Х.: Б.и., 1997. — 147 с.

]

У круглодонній колбі ємкістю 500 мл до суміші 40 г (0,3 моль) 4-аміноацетофенону і 50 г натрія карбонату у 170 мл води додавали по краплях при перемішуванні 100 мл диметилсульфату так, щоб температура суміші залишалася в межах 40−45°С. Реакційну масу перемішували протягом 3 годин, потім нагрівали до 60 °C; при цій температурі доливали насичений розчин натрія карбонату до рН 10 і витримували 3 години. Суміш охолоджували, осад відфільтровували, промивали водою і продукт перекристалізовували з водного етанолу. Вихід: 36 г (0,22 моль), 74%. Т_пл=101−104 ⁰С.

?-Бром-4-диметиламіноацетофенон [17]

До розчину 35 г (0,21 моль) 4-диметиламіноацетофенону у 90 мл 40%-ної бромоводневої кислоти при температурі 60−65°С і опроміненні світлом (лампа накалювання, 100 Вт) додавали по краплях 35 г (0,21 моль) брому в 70 мл 40%-ної бромоводневої кислоти, перемішували при цій температурі 1 годину та виливали в холодну воду. Розчин нейтралізовували порошкоподібним натрія карбонатом до рН 7−8.Осад, що утворився, відфільтровували, промивали водою та висушували. Продукт без додаткової очистки застосовували в наступному синтезі. Вихід: 42 г (0,175 моль), 84%. Т_пл=88−90 ⁰С.

Дихлоргідрат 4-диметиламіно-?-аміноацетофенону [18]

До розчину 40 г (0,165 моль) 4-диметиламіно-?-бромацетофенону у 120 мл хлороформу додавали розчин 40 г (0,28 моль) уротропіну у 160 мл хлороформу та перемішували протягом 5 годин. Осад, що утворився, відфільтровували, промивали хлороформом, висушували та перемішували 6 годин у суміші 60 мл концентрованої хлороводневої кислоти і 180 мл етанолу. Осад, який утворився, відфільтровували, фільтрат упарювали у вакуумі водоструминної помпи, пастоподібний залишок відфільтровували, промивали ацетоном і сушили. Вихід: 47 г (0,188 моль), 67%. Т_пл=184−188 ⁰С.

Схема синтезу 1,2-біс-(5-[4-диметиламінофеніл]оксазоліл-2)-бензену

В кроглодонній колбі в 50 мл піридину розчиняли 1 г (0,005 моль) дихлорангідриду фталевої кислоти та 2,5 г (0,01 моль) дихлоргідрату 4-диметиламіно-?-аміноацетофенону, після чого додавали 0,5 мл триетиламіну. Суміш перемішували при кімнатній температурі 2 години, потім нагрівали до 50−55°С та витримували при цій температурі ще 2 години. Після цього реакційну суміш виливали в 200 мл води, осад, що випав, відфільтровували, промивали водою на фільтрі та висушували.

1 г (0,002 моль) отриманого біс-?-оксоалкіламіду фталевої кислоти розчиняли в 25 мл концентрованої сульфатної кислоти, витримували при кімнатній температурі 3 години, потім ще 2 години при 50 °C. Далі розчин виливали у воду, нейтралізовували. Осад, що випав, відфільтровували, промивали теплою водою на фільтрі та висушували.

Продукт очищували колонковою хроматографією (сорбент — силікагель, елюент — толуен, потім етилацетат). Вихід: 0,34 г (0,144 моль), 52%. Т_пл=116−118 ⁰С.

Схема синтезу 1,2-біс-(5-[4-диметиламінофеніл]тіазоліл-2)-бензену

Суспензію з 0,6 г (0,123 моль) біс-?-оксоаркіламіду фталевої кислоти з 1 г (0,0045 моль) P₂S₅ у 25 мл сухого ДМФА опромінювали ультразвуком (40 кГц, 50 Вт), нагрівали до температури 35−40°С та витримували при цій температурі до повного розчинення осаду (~10 годин). Далі реакційну суміш виливали в 200 мл води, осад, що випав, відфільтровували, промивали водою на фільтрі та висушували.

Продукт очищували колонковою хроматографією (елюент — толуен, сорбент — силікагель). Продукт являє собою червоний дрібнокристалічний порошок. Вихід: 0,37 г (0,76моль), 62%. Т_пл=102−103^°С.

2.2 Проведення кислотно-основного та комплексонометричного титрувань

Константи комплексоутворення були визначені при обробці даних спектрофотометричного і спектрофлуориметричного титрування в суміші вода-метанол (1:1). Для вимірювання рН у водно-метанольних сумішах використовувався іонометр універсальний ЭВ-74, відкалібрований за стандартними водними буферними розчинами, з показів якого віднімалося 0,13 одиниць рН.

Для проведення комплексометричного титрування готувався розчин, що містив вихідну форму речовини зі спектрофотометричною концентрацією (приблизно 2•10^-5 моль/л), і розчин з такою самою концентрацією органічного ліганду, що містив також соль металу в концентраціях, необхідних для створення потрібного рС_Ме.

Титрування проводилось у спектрофлуориметричній кюветі, в яку наливали 2 мл розчину досліджуваної сполуки і відкаліброваним дозатором додавали від 0,005 до 0,2 мл розчину, що містив йони металів. Після кожного додавання знімали спектри поглинання та флуоресценції.

2.3 Вимірювання спектрів та їх обробка

Спектри протонного магнітного резонансу синтезованих похідних і півпродуктів у їх синтезі були виміряні в розчинах у диметилсульфоксиді-d⁶ на ЯМР-спектрометрі Varian Mercury VX-500 (Гданський університет, Гданськ, Польща).

Спектри поглинання синтезованої сполуки були виміряні на спектрофотометрі HITACHI U3210. Спектри та квантові виходи флуоресценції були виміряні на спектрофлуориметрі HITACHI F4010. В усіх спектрально-флуоресцентних дослідженнях використовували одну кварцеву кювету товщиною 10,00 мм.

Як еталон для оцінювання квантових виходів був використаний хінін бісульфат у 0.5 М водній сульфатній кислоті (_f = 0.546). Квантові виходи флуоресценції розраховані за допомогою формули:

(2.1)

У формулі 2.1 індекс X відноситься до зразку, що вимірюється, 0 — до еталону; I_F() — інтенсивність флуоресценції, яка виражена в шкалі хвильових чисел, інтегрування проводиться в межах всього спектру флуоресценції; D — оптична густина при певній довжині хвилі флуоресценції; n — показники заломлення розчинів, що вимірюється та еталонного.

Оптична густина досліджуваних розчинів при визначенні квантового виходу флуоресценції була в межах 0.2−0.25. Похибка вимірювання оптичної густини складала ± 0.005 одиниць. Вимірювання проводились при температурі 25±5°C.

2.3 Спектральні та комплексоутворюючі властивості 1,2-біс (5-фенілоксазоліл-2)-бензену та його тіазольного аналога (обговорення результатів)

Орто-аналоги РОРОР відомі як люмінофори із аномально високим стоксовим зсувом флуоресценції, що сягає вже у незаміщеного орто-РОРОР-у значень 9000−10 000 см^-1. Особливістю будови молекули орто-РОРОР є значна непланарність в основному електронному стані за рахунок відштовхування оксазольних циклів, введених у орто-положення центрального бензольного кільця, та сплощення при переході в процесі структурної релаксації в електронозбудженому стані.

Завдяки розташуванню оксазольних циклів в орто-положенні відносно один одного та загальній непланарность молекули між гетероциклами формується електрононадлишкова порожнина, розмір якої може змінюватись завдяки обертанню гетероциклів, і це дає потенційну можливість молекулі утворювати хелатні комплекси з катіонами полівалентних металів (рис. 2.3.1.).

Нами була вперше перевірена чутливість електронних спектрів 1,2-біс (5-фенілоксазоліл-2)-бензену до присутності у розчині катіонів металів. Виявилось, що комплекси утворюються лише з катіонами Купруму (II), Нікеля, Меркурію (II). З катіонами Аргентуму, Феруму (II та III), Алюмінію, Цинку, Кадмію, Плюмбуму (II) та лужноземельних металів навіть в концентрованих розчинах комплексоутворення не спостерігається.

Рисунок 2.3.1 Хелатний комплекс молекули 1,2-біс (5-фенілоксазоліл-2)-бензену з катіоном полівалентного металу Нами також було проведено спектрофотометричне та флуорометричне титрування, визначені константи комплексоутворення (табл. 2.3.1).

Табл. 2.3.2. Зміни у спектрах поглинання орто-РОРОР при додаванні розчину Нікель (II) хлориду Відомо, що катіони важких металів мають високу спорудненість до атома сульфуру. Тому з метою підвищення чутливості даної молекулярної системи до важких металів у нашій науковій групі була розроблена схема синтезу та вперше синтезовано тіазольний аналог орто-РОРОР — 1,2-біс (5-фенілтіазоліл-2)-бензен, основні спектральні характеристики якого приведені в таблиці 2.3.2. Як і його оксазольний аналог, орто-РТРТР не проявляє сольватохромних та сольватофлуорохромних ефектів, що свідчить про симетричний перерозподіл електронної густини при переході до електронозбудженого стану. Однак, орто-РТРТР має менші квантові виходи флуоресценції у порівнянні з орто-РОРОР. Причиною цього може бути ефект гасіння флуоресценції важким атомом (в нашому випадку Сульфуром). В цілому основність та чутливість орто-РТРТР до катіонів металів виявилась дещо вищою ніж у орто-РОРОР (табл. 2.3.1).

Квантовохімічні розрахунки енергій утворення комплексів молекули орто-РОРОР з катіоном Меркурію (II) вказує на те, що центрами комплексоутворення в цій та у аналогічних молекулах є атоми Нітрогену (табл. 2.3.3).

Табл. 2.3.3. Зміни у спектрах поглинання орто-РТРТР при додаванні розчину Нікель (II) хлориду Таблиця 2.3.1 Константи протолітичних взаємодій та комплексоутворення 1,2-біс (5-фенілоксазоліл-2)-бензену та його тіазольного аналога з катіонами важких металів, візначені за данними спектрофотометричного (А) та флуориметричного (F) титрування

Таблиця 2.3.2 Спектральні характеристики 1,2-біс (5-фенілтіазоліл-2)-бензену.

?_а, ?_а — положення максимуму поглинання, см^-1, нм, ?_f ,?_f — положення максимуму флуоресценції, см^-1 нм; ??_St — Стоксів зсув флуоресценції, см^-1; ?_f — квантовий вихід флуоресценції.

Квантовохімічні розрахунки енергій утворення комплексів молекули орто-РОРОР з катіоном Меркурію (II) вказують на те, що центрами комплексоутворення в цій та аналогічних молекулах є атоми Нітрогену (табл. 2.3.3). Це посередньо підтверджується лише незначним збільшенням константи комплексоутворення при заміні атома Оксигену на атом Сульфуру, що лише незначно підвищує нуклеофільність та основність атомів нітрогену гетероциклів.

Таблиця 2.3.3 Енергії утворення комплексів 1,2-біс (5-фенілтіазоліл-2)-бензену з катіоном Меркурію (II) (метод РМ6).

За нуль прийнятий найбільш термодинамічновигідний комплекс При комплексоутворенні в спектрах поглинання спостерігається збільшення інтенсівності довгохвильової смуги поглинання, що свідчить про додаткове сплощення молекули в основному стані при проникненні катіона металу в хелатну порожнину (додаток А, Б).

В спектрах флуоресценції, навпаки, відбувається гіпсохромний зсув, що свідчить про менше сплощення в збудженому стані через наявність катіона метала між гетероциклами. Також спостерігається часткове гасіння флуоресценції катіоном важкого металу. Особливо це помітно при комплексоутворенні з іонами Меркурію (II).(Табл. 2.3.4.)

Табл. 2.3.4. Зміни у спектрах флуоресценції орто-РТРТР при додаванні розчину Меркурій (II) ацетату При протонуванні атомів Нітрогену одного з гетероциклів відбувається батохромний зсув поглинання та в більшому ступеніфлуоресценції, що свідчить про збільшення перерозподілу електронної густини в протонованій молекулі орто-РОРОР у електронно-збудженому стані.

Висновки

1. Досліджено спектральні властивості 1,2-біс (5-фенілтіазоліл-2)-бензену в розчинниках різної полярності та протонодонорної здатності.

2. Проведено кислотно-основне титрування 1,2-біс (5-фенілоксазоліл-2)-бензену та 1,2-біс (5-фенілтіазоліл-2)-бензену, визначені константи протонування.

3. Виявлена чутливість 1,2-біс (5-фенілоксазоліл-2)-бензену та 1,2-біс (5-фенілтіазоліл-2)-бензену до катіонів Купруму (II), Нікеля та Меркурію (II). Визначені константи комплексоутворення.

Перелік посилань