Химия, елементи таблиці Менделеева

Сьома група періодичної системы.

З членів цієї групи водень розглянуто раніше. Безпосередньо такі його елементи — F, Сl, Br і I — носять під назвою р, а л про р е зв про в. До них ж варто вважати і елемент № 85 — астат (Аt). Іншу частина групи становлять елементи п про буд р р у п п и м, а р р, а зв ц, а (Мп, Тс, Rе).

Як очевидно з наведених електронних структур, атоми галогенів мають 7 електронів в зовнішньому шарі. Базуючись у цьому, можна намітити деякі риси їх хімічної характеристики: оскільки до стійкою конфігурації зовнішнього шару бракує лише з одному електрону, найтиповішим для галогенів повинні прагнути бути сполуки, де ці елементи грають роль про буд зв про в, а л е зв т зв и x м е т, а л л про і буд про в. З іншого боку, їх максимальну позитивну валентність очікується рівної семи.

Інша залежить від підгрупі марганцю. Тут незакінченими є вже буд в, а зовнішніх шару. Позаяк у найбільш такого далекого від ядра шарі знаходиться лише два електрона, тенденції до подальшого приєднання електронів нічого очікувати. Навпаки, за її віддачі й освіті валентных зв’язків можуть взяти і п’яти електронів наступного шару. Тому максимальну позитивну валентність елементів підгрупи марганцю теж можна очікувати рівної семи. Отже, за своїми основними тенденціям елементи обох груп дуже відрізняються один від друга: тоді як галоиды мають у першу чергу характеризуватися різко вираженої металлоидностью, марганець та її аналоги поводитимуться як металлы.

Фтор.

На земної поверхні фтор трапляється вкрай у складі солей. Загальне його вміст у земної корі дорівнює 0,02%. Переважна більшість фтору розпилена різноманітні гірським породам. З окремих форм його природних скупчень найбільш важливий мінерал ф л ю про р тощо — СаF2.

Фтор є «чистим елементом» — полягає з атомів 19 °F. Вперше він було у плавикової кислоті (1810 р.). Спроби виділити цей елемент довгий час залишалися безуспішними, і вільний фтор вдалося отримати лише 1886 г.

Переважна більшість фтору земної поверхні зобов’язана своїм походженням гарячим надрам Землі (звідки цей елемент виділяється разом із парами води в вигляді НF). Середній вміст фтору у ґрунтах становить 0,02%, водами річок — 2(10(5% й у океані — 1(10(4%. Людський організм містить фтористі сполуки головним чином зубах і кістках. У речовина зубів входить близько 0,01% фтору, причому більша частину акцій цього кількості вихоплює емаль [склад якої близький до формули Са5F (РO4)3]. У окремих кістках зміст фтору сильно коливається. Для рослинних організмів накопичення фтору не характерно. З культурних рослин щодо багаті їм цибуля й сочевиця. Звичне надходження фтору у організм з їжею становить близько 1 мг за сутки.

Встановлено, що відсотковий вміст фтору в питну воду тяжко впливає стан зубів людей (і тварин). Найкращим служить наявність близько 1 мг фтору в літрі. Зміст нижче 0,5 мг/л сприяє розвитку карієсу, а вище 1,2 мг/л — крапчатости емалі. У обох випадках зуби піддаються більш більш-менш швидкому разрушению.

Елементарний фтор отримують шляхом електролізу фтористих сполук. причому він виділяється на аноді по схеме:

2 F ((2 е (+ 2 F (2 е + F2(Електролітом зазвичай служить суміш складу КF (2НF (часто з добавкою LiF). Процес проводять при високих температурах близько 100 «З в сталевих электролизерах зі сталевими катодами і вугільними анодами.

Зручна лабораторна установка щоб одержати фтору показано на рис.

&&&&&&&&&& рис Електролізу піддають легкоплавкую суміш складу КF (3НF, вміщену в що служить катодом зовнішній мідний посудину А. Анод з товстого нікелевої дроту міститься у мідному циліндрі Б, нижня бічна частину доходів якого має отвори. Вирізняється фтор відводиться по трубці У (а водень — через відвід Р). Усі місця сполуки окремих частин приладу роблять на пробках з СаF2 і замазці з РbО і глицерина.

Вільний фтор складається з двухатомных молекул і становить майже безбарвний (в товстих шарах зеленуватожовтий) газ з різким запахом. Він згущається в ясно-жовту рідина при (188 (З повагою та твердне при (220 (С.

Критична температура фтору дорівнює (129 (З, критичне тиск 55 атм. При температурі кипіння рідкий фтор має щільність 1,5 г/см3, а теплота його випаровування становить 1,6 кДж/моль. Рідкий фтор, як та її суміш з рідким киснем («флокс»), може бути енергійним окислювачем реактивних палив. З SiО2 чи склом фтор не реагує. При охолодженні нижче (252 (З його жовтуваті кристали обесцвечиваются.

З хімічної боку фтор можна охарактеризувати як «про буд зв про в, а л е зв т зв и і м е т, а л л про і буд і з, а м и і активний із усіх металлоидов. Обумовлено це низкою причин, зокрема легкістю розпаду молекули F2 деякі атоми — необхідна при цьому енергія становить лише 159 кДж/моль (проти 493 кДж/моль для О2 і 242 кДж/моль для С12). Атоми фтору мають значним спорідненістю до електрону та порівняно малими розмірами. Тому і валентные зв’язки Польщі з атомами інші елементи виявляються міцніше аналогічних зв’язків інших металлоидов (наприклад, енергія зв’язку Н (F становить — 564 кДж/моль проти 460 кДж/моль для зв’язку Н (О і 431 кДж/моль для зв’язку Н (С1).

Зв’язок F (F характеризується ядерним відстанню 1,42 А. Для термічної дисоціації фтору розрахунковим шляхом було отримано такі данные:

|Температура, (З |300 |500 |700 |900 |1100 |1300 |1500 |1700 | |Ступінь дисоціації, |5(10(|0,3 |4,2 |22 |60 |88 |97 |99 | |% |3 | | | | | | | |.

Атом фтору має у основному стані структуру зовнішнього електронного шару 2s22p5 і одновалентен. Пов’язане з російським перекладом одного 2р-элсктрона на рівень 3s порушення трехвалентного стану вимагає витрати 1225 кДж/моль та практично не реализуется.

Спорідненість нейтрального атома фтору до електрону становить 339 кДж/моль. Іон F (характеризується ефективним радіусом 1,33 Проте й енергією гідратації 485 кДж/моль. Для ковалентного радіуса фтору зазвичай приймається значення 71 лм (т. е. половина межъядерного відстані в молекулі F2).

Переважна більшість м е т, а л л про в сполучається з фтором вже за часів умовах. Проте взаємодія часто обмежується освітою щільною поверхневою плівки фтористого сполуки, яка охороняє метал від подальшого разъедания. Так поводяться, наприклад, Сr, Ni і Мg, які тому виявляються практично стійкими стосовно фтору (в відсутність воды).

Оскільки фтористі похідні м е т, а л л про і буд зв и x елементів зазвичай легколетучи освіту їх охороняє поверхню металлоида від подальшого дії фтору. Тому взаємодія часто протікає значно енергійніше, що із багатьма металами. Наприклад, кремній, фосфор і сірка спалахують в газоподібному фтор. Аналогічно поводиться аморфний вуглець (деревне вугілля), тоді як графіт реагує лише за температурі червоного жару. З азотом і киснем фтор безпосередньо не соединяется.

Від водневих сполук інші елементи фтор віднімає водень. Більшість оксидів розкладається нею з витісненням кисню. Зокрема, вода взаємодіє по схеме.

F2 + Н2О (2 НF + O причому вытесняемые атоми кисню з'єднуються як друг з одним, але частково і з молекулами води та фтору. Тому, крім газоподібного кисню, нині реакції завжди утворюються пероксид водню і оксид фтору (F2О). Остання є блідо-жовтий газ, схожий по запаху на озон.

Окис фтору (інакше — фтористий кисень — ОF2) може бути отримана пропусканием фтору в 0,5 зв. розчин NаОН. Реакція йде з уравнению:

2 F2 + 2 NаОН = 2 NаF + Н2О + F2О Молекула F2О має структуру рівнобедреного трикутника [d (FО) = 141 лм (FОF = 103(] та її невеличкої дипольный момент ((= 0,30), Для середньої енергії зв’язку O (Г дається значення 192 кДж/моль.

При охолодженні до (145 (З окcид фтору згущається в жовту рідина (щільність 1,5 г/см3), затвердевающую при (224 (З. Критична температура F2О дорівнює (58 (З, критичне тиск 49 атм. Рідка оксид фтору змішується у різноманітних співвідношеннях з рідкими O2, F2, O3 і може розчиняти велику кількість повітря. Попри эндотермичность F2О (теплота освіти 25 кДж/моль), усе ж таки порівняно стійкий, наприклад ще розкладається при нагріванні до 200 (З (енергія активації термічного розкладання дорівнює 171 кДж/моль). Майже неразлагается оксид фтору й холодною водою, де він малорастворим (7: 100 за обсягом при 0 (З). Навпаки, в лужної середовищі (або під дією відновлювачів) розкладання F2О йде досить швидко. Суміш його з водяникам пором при нагріванні вибухає реакція йде з уравнению:

ОF2 + Н2О = 2 НF + O2 + 326 кДж Оксид фтору є сильним окислювачем і дуже ядовит.

Формально відповідальна F2О, як ангидриду, ф т про р зв про в, а т і з т, а я до і з л от, а (НОF) частково утворюється під час взаємодії повільного струму фтору під зменшеним тиском із охлаждаемой водою. Виділена лише дуже малих кількостях (порядку мг), вона становить собою безкольорове речовина (т. пл. — 117 (З) з великим тиском пара (5 мм рт. ст. вже за часів — 64 (З), у звичайних обставинах досить швидко разлагающееся на НF і O2. Молекула НОF характеризується такими параметрами: d (ОН) = 0,96, d (ОF) = 1,44 А, (НОF = 97(. Фторноватистая кислота є, очевидно, сильної, але водою вона швидко гидролизуется, переважно по уравнению:

НОF + НОН = НF + Н2О2 Солі її отримані, але відомі речовини, які можна як продукти заміщення її водню на радикали металлоидного характеру, т. е. як р і п про ф т про р тощо и цих радикалов.

Подібно самому фтору, його окис одна із можливих ефективних окислювачів реактивних палив. Наприклад, під час використання вуглеводнів СnН2n як пальне і рідких F2 і F2О як окислювача відносні (O2 = 1) розрахункові значення питомої імпульсу і швидкості ракет становлять 1,05 і 1,2 для F2, чи 1,16 і 1,4 для F2О.

При дії тихого електричного розряду на охлаждаемую рідким повітрям суміш газоподібних фтору і кисню утворюються оранжево-червоні кристали складу F2O2 (т. пл. (163 (З). Оксид цей (дифтордиоксид) стійкий лише нижче (80 (З, а при подальшому нагріванні починає розпадатися на елементи. Изучавшееся за дуже низьких температурах взаємодія його з різними іншими речовинами протікає, зазвичай, надзвичайно бурхливо (нерідко — зі взрывом).

Молекула F2О2 полярна ((= 1,44) і з будовою подібна молекулі перекису водню. Вона характеризується параметрами d (FО) = 158 лм, d (OO) = 122 лм, (ООГ = 110(при вугіллі близько 88(між зв’язками F (O. Оскільки d (OO) в молекулі O2 одно 121 лм, напевно, що приєднання до неї двох атомів фтору істотно не спотворює її внутрішню структуру (т. е. що дифтордиоксиду відповідає формула F (O (O (F з четырехвалентными атомами кисню). Енергії зв’язків OO і ОF оцінюються відповідно 564 і 75 кДж/моль.

Гомологами F2О і F2О2 є окисли фтору загальної формули F2Оn, де n = 3, 4, 5, 6. Вони повинні були отримані дією тихого електричного розряду на суміші фтору з киснем за температур порядку (200 (З повагою та під сильно зменшеним тиском (наприклад, синтез F2О6 вівся при (210 (З повагою та тиску близько 1 мм рт. ст.). Всі ці полипероксиды фтору є рідкі чи тверді коричнево-красные речовини, стійкі лише за низьких температурах (наприклад, F2О6. — нижче (200 (З) і які є вкрай сильними окислювачами. Цікаво, що F2O3 нерозчинимо в рідкому O2 чи F2 (на відміну від F2O2).

Практичне використання вільного фтору розвинулося порівняно недавно. Споживається він, головним чином заради фторирования органічних сполук (т. е. заміни у яких водню на фтор).

Процес цей набув велике значення, оскільки багато фторорганические похідні мають дуже цінними властивостями. Необхідний фтор й у отримання сполук інертних газов.

Найцікавішими з общехимической погляду похідними фтору є фториди інертних газів. Кращою за інших вивчені сполуки ксенону можна отримати з елементів при нагріванні, під впливом електричного розряду чи ультрафіолетового проміння. Фториди ксенону — ХеF2, ХеF4 і ХеF6 — є безколірні легко возгоняющиеся кристалічні вещества.

Цікаво, що сьогодні середня енергія зв’язку Хе (F у яких практично однакова (132,9(127,9 кДж/моль). Вони добре (XeF2, ХеF6) чи помірковано (ХеF4) розчиняються у рідкому фтористом водні, а, по донорной здібності вміщено у ряд: ХеF4 10,5 воно зміщується вправо із заснуванням солей типу МНХеO4 чи МН5ХеО6, (де M — Nа (Сs). Відповідальна цим до повітря все зв, а т, а м кислота отримали при 0 (З взаємодією ксенонтетрафторида з розведеним розчином гидрооксида кальцію по сумарному уравнению:

3 ХеF4 + 6 Са (ОН)2 = 6 СаF2(+ Хе + 2 Н2ХеО6 При низьких температурах (порядку (25 (З) вони можуть зберігатися тривале час. Її барій сіль — Ва3ХеО6 — малорастворима у питній воді (0,25 г/л при 25 (З) й випробовує термічний розпад лише за 125 (З. У сильнощелочной середовищі шестивалентний ксенон хисткий (дисмутирует за схемою 4 Хе (6 = Хе0 + 3 Хе (8). Навпаки, кислі водні розчини ХеО3 цілком стійкі. Для окисних потенціалів системи Хе (6(Хе0 даються значення +2,1 в (у кислому середовищі) і +1,2 в (в лужної среде).

При дії озону на розчин ХеО3 один М NаОН утворюється Nа4ХеО6. Аніон цього п е р до повітря все зв, а т, а має структуру злегка викривленого октаэдра із середнім відстанню d (ХеО) = 185 лм. Тетранатрийперксенат то, можливо виділено як безбарвного кристаллогидрата із шостої чи 8 Н2О, який обезвоживается близько 100 (З, а бурхливо розкладається лише за 360 (З. Сіль ця малорастворима у питній воді (розчинність близько 0,025 М), але дуже гидролизуется, даючи лужну реакцію. Останнє зумовлено відносної слабкістю ксеноновой кислоти, якої відповідають такі значення послідовних констант дисоціації: К1 = 10(2, К2 = 10(6 і К3 = 3(10(11. Містили Хе (8 водні розчини поступово отщепляют кисень, переходячи у розчини Хе (6, причому швидкість такого переходу зростає зменшенням рН середовища (вже за часів рН = 7 він здійснюється майже миттєво). Для окисних потенціалів системи Хе (8 (Хе (6 даються значення +2,3 в (у кислому середовищі) і +0,9 в (в лужної середовищі). Змішаним похідним цих валентностей є отримане озонуванням суміші розчинів ХеО3 і КІН вибухове жовте молекулярне з'єднання складу К4ХеО6(2ХеО3.

Взаємодією Nа4ХеО4 з безводній Н2SO4 при низьких температурах був отримано жовтий до повітря все зв про зв т е т р про до сек. і буд (теплота освіти з елементів (644 кДж/моль). Молекула ХеО4 має структуру тетраедра з атомом ксенону у центрі, а зв’язок ХеО характеризується ядерним відстанню d (ХеО) = 174 лм і енергією 88 кДж/моль. Тиск пара цього оксиду становить 3 мм рт. ст. при (35 (З. У твердому стані вона вже нижче 0 (З повільно розкладається на Хе і О2, а газоподібному при кімнатної температурі — на ХеО3, Хе і О2.

Повідомлялося також про утворення при взаємодії Nа4ХеО6 і ХеF6 дуже леткої ХеО3F2, але виділено не был.

Є окремі свідчення про можливість освіти у тих чи інших умовах нестійкого сполуки ксенону з хлором — ХеС12 чи ХеС14. Проте всі такі вказівки даються лише може бути, і слід вважати, що хлориди ксенону існують, поки нельзя.

Взаємодія з фтором радону йде легше, ніж ксенону (але склад фторидів не встановлювався), а криптона — значно складніше. Відомий лише до р і п т про зв буд і ф т про р і буд, який уперше отримано дією электроразряда на суміш елементів при (188 (З. Він є безколірні кристали, тиск пара з яких одно 30 мм рт. ст. при 0 (З, а теплота сублімації становить 36,8 кДж/моль. Молекула КrF2 линейна, а зв’язок КrF характеризується ядерним відстанню d (KrF) = 188 лм, енергією 50 кДж/моль. При низьких температурах КrF2 може зберігатися тижнями, а при 20 (З протягом години розкладається близько 20% вихідного кількості. Його насичений розчин в рідкому фтористом водні за складом відповідає формулі КrF2(3НF. Одержати будь-які похідні аргону (і ще більше легких інертних газів) доки удалось.

Як очевидно з викладеного вище, інформацію про вперше здобутих у 1962 р. з'єднаннях інертних газів ще досить уривчасті (й почасти недостовірні). Проте саме факт існування цих сполук має велику принципове значення, бо наочно і переконливо спростовує постулат непорушності електронного октету. Тим самим було ставиться і питання доцільність відмовитися від не цілком відповідального суті назви «інертні гази» (підходящої його заміною міг би служити назва, а е р про ф і л и). Про широкому практичному використанні сполук інертних газів говорити зарано, але, наприклад, стійкий при звичайних температурах ХеF4 міг би служити, зручною реакційної формою фтору (не забрудненого ніякими іншими хімічно активними елементами). Слід лише пам’ятати можливу вибухонебезпечність цього сполуки (через освіти вибухової ХеО3 у вологому воздухе).

На відміну від вільного фтору ф т про р і з т и і в про буд про р про буд (НF) і багато його похідні використовуються вже з давніх пор.

Безпосереднє з'єднання фтору з воднем супроводжується значним виділенням тепла:

Н2 + F2 = 2 НF + 543 кДж Реакція протікає зазвичай з вибухом, що відбувається навіть за сильному охолодженні газів й у темряві. Практичного значення щоб одержати НF цей прямий синтез немає, але, у принципі, може бути використана для створення реактивної тяги.

Промислове отримання фтористого водню грунтується на взаємодії СаF2 з концентрованої Н2SO4 по реакции:

СаF2 + Н2SO4 = СаSO4 +2 НF (Процес проводять у сталевих печах при 120(300 (З. Частини установки, службовці для поглинання НF, робляться з свинца.

Як реактивного палива суміш фтору з воднем здатна давати питомий імпульс 410 сек. Безкольорове полум’я, виникає при взаємодії цих газів, може мати температуру до 4500 (З. У лабораторних умовах отримання чистого фтористого водню застосовуються зазвичай невеликі установки виготовлені повністю з платини (чи міді). Вихідним речовиною служить старанно висушений бифторид калію (КF (НF), при нагріванні разлагающийcя з отщеплением НF. Отриманий продукт часто містить домішка механічно захопленого бифторида. Задля чистоти його піддають перегонці при 35(40 (З. Цілком безводний чи близький до цього стану фтористий водень майже миттєво обугливает фільтрувальну папір. Цією пробою іноді користуються контролю ступеня його зневоднення. Більше точнісінько такий самий контроль здійснюється визначенням електропровідності у безводного фтористого водню вона мізерно мала, але навіть сліди води (як і багатьох інших домішок) різко її повышают.

Фтористий водень (гидрофторид) є безбарвну, рухливу і легколетучую рідина (т. стосів. +19,5 (З), смешивающуюся із жовтою водою у різноманітних співвідношеннях. Вона має різким запахом, димить надворі (внаслідок освіти з парами води дрібних крапельок розчину) і дуже роз'їдає стінки дихальних шляхів. Багато неорганічні сполуки добре розчиняються у рідкому НF, причому розчини є, зазвичай, провідниками і електричного тока.

Зв’язок Н (F характеризується ядерним відстанню 0,92 А. Стосовно нагріванню фтористий водень дуже стійкий: його термічна дисоціація помітна лише близько 3500 (С.

Молекула НF дуже полярна ((= 1,74). З наявністю на атомах значних ефективних зарядів добре узгоджується різко виражена схильність фтороводорода до і з з про ц і а ц й шляхом освіти водневих зв’язків за схемою (((Н (F (((Н (F (((. Енергія такого пов’язання становить близько 33,4 кДж/моль, т. е. вона міцніше, ніж воднева зв’язок між молекулами воды.

Як свідчить визначення щільності пара, поблизу точки кипіння молекули газоподібного фтористого водню мають середній склад, приблизно що виражався формулою (НF)4. При подальшому нагріванні асоційовані агрегати поступово розпадаються і який (середній) молекулярний вагу зменшується, при цьому близько 90 відсотків (З сягає значення 20, відповідного простий молекулі НF .

Критична температура фтористого водню дорівнює 188 (З, критичне тиск 64 атм. Теплота випаровування рідкого НF у точці кипіння становить лише 7,5 кДж/моль. Настільки низька значення (приблизно 6 раз менше, ніж в води при 20 (З) обумовлена тим, що саме собою випаровування мало змінює характер асоціації фтористого водню (на відміну воды).

Подібно щільності (0,99 г/см3), диэлектрическая проникність рідкого фтористого водню (84 при 0 (З) дуже близька до значенням її для води. Існуюча у рідкого фтористого водню незначна електропровідність обумовлена його незначною іонізацією по схеме:

НF + НF + НF (Н2F (+ НF2(що з властивій НF схильністю до утворення іона р і буд р про буд і ф т про р і буд, а — НF2([має лінійну структуру з атомом водню в центрі й d (FF) = 227 лм]. Навпаки, освіту іона ф т про р про зв і це (Н2F () для НF нехарактерно, як і обмежує самоионизацию (До = 2(10(11). Тенденція до утворення іона НF2(, накладає свій відбиток протягом усього хімію фтористого водорода.

Крім води, з неорганічних сполук, у рідкому HF добре розчиняються фториди, нітрати і сульфати одновалентных металів (і амонію), гірше — аналогічні солі Mg, Сa, Sr і Вa. По рядах Li (Сs і Мg (Ва, т. е. по мері посилення металевого характеру елемента, розчинність підвищується. Лужні і щелочноземельные солі інших галоидов розчиняються в НF з виділенням відповідного галоидоводорода. Солі важких металів в рідкому HF, зазвичай, нерозчинні. Найцікавіший винятком є Т1 °F, розчинність якої дуже велика (у ваговому співвідношенні близько 6: 1 при 12 (З). Практично нерозчинні в рідкому НF інші галоидоводороды. Концентрована сірчана кислота взаємодіє зі них щодо схеме:

Н2SO4 + 3 НF (Н3О (+ НSO3 °F + НF2(Рідкий фтористий водень кращий із усіх відомих розчинником белков.

Розчини води та солей в рідкому фтористом водні добре проводять електричний струм, що з дисоціацією, наприклад, по схемам:

Н2О + 2 НF (Н3О (+ НF2(.

КNО3 + 2 НF (НNО3 + До (+ НF2(.

НNО3 + 4 НF (Н3О (+ NО2(+ 2 НF2(Аналогічне ставлення до НF характерне й багатьом кислородсодержащих органічних молекул. Так було в водної середовищі глюкоза є типовим неэлектролитом, а рідкому НF навпаки, типовим електролітом з допомогою взаємодії по схеме:

С6Н12O6 + 2 НF ([С6Н12О6(Н](+ НF2(.

Кристали твердого фтористого водню складаються з зиґзаґоподібних ланцюгів (((Н (F (((Н (F (((Н (F (((, освічених з допомогою водневих зв’язків. Відстань d (FF) в ланцюгах — 249 лм, а кут зигзагу — 120(. Теплота плавлення твердого НF (т. пл. (83 (З, щільність 1,6 г/см3) становить 3,8 кДж/моль, що близько до значенням для льоду. Для рідкого фтористого водню найімовірніше одночасне існування й ланцюгів, і каблучок з молекул НF.

Хімічна активність НF істотно залежить ~зв відсутності чи наявності води. Сухий фтористий водень не діє більшість металів. Не реагує він з оксидами металів. Але якщо реакція з оксидом розпочнеться хоча в незначною ступеня, так далі вона кілька днів йде з самоускорением, позаяк у результаті взаємодії по схеме.

МО + 2 НF = МF2 + Н2О кількість води увеличивается.

Випадки взаємодії сухого фтористого водню з оксидами металів і металлоидов, розглянуті вище, можуть бути типовим прикладом аутокаталитических реакцій, т. е. таких процесів, у яких каталізатор (у разі — вода) не вводять у систему ззовні, а одна із продуктів реакции.

Як свідчить рис. Ч11−4, швидкість цих процесів спочатку, по збільшення у системі кількості каталізатора, наростає до деякого максимуму, після чого починає зменшуватися внаслідок зниження концентрацій реагують речовин. ***********РИС.

У такий спосіб діє фтористий водень і окисли деяких металлоидов. Практично дуже важливо його взаємодію Космосу з двоокисом кремнію — SiO2 (пісок, кварц), що входить у склад скла. Реакція йде з схеме.

SiO2 + 4 НF = SiF4 + 2 Н2O Тому фтористий водень не можна отримувати зберігати в скляних сосудах.

На взаємодії НF і SiO2 грунтується застосування фтористого водню для травлення скла. У цьому внаслідок видалення частинок SiO2 його поверхню стає матовій, як і використовують із нанесення на скло різних міток, написів тощо. п.

Перед фігурним травлением скла його зазвичай покривають тонким шаром воску, та був знімають ця верства за тими місцях, що їх протравлены. Під впливом парів НF місця ці стають матовими, тоді як під впливом плавикової кислоти вони прозорими. Матове травлення в рідини досягається попереднім додаванням до плавикової кислоті кількох відсотків фтористого аммония.

У водному розчині НF поводиться як одноосновная кислота середньої сили. Продажний розчин цієї фтористоводородной (інакше, п л, а і до про в про і) кислоти містить зазвичай 40% НF.

Технічна плавикова кислота зазвичай містить низку домішок — Fе, Рb, Аs, Н2SiF6, SO2) та інших. Для грубої очищення її піддають перегонці в апаратурі, виготовленої повністю з платини (чи свинцю), відкидаючи перші порції дистиляту. Якщо з такою очищення недостатньо, то технічну кислоту переводять їх у бифторид калію, потім розкладають його нагріванням і розчиняють получающийся фтористий водень в дистильованої воді. Міцна плавикова кислота (більш 60% НF) може зберігатися і транспортуватися в сталевих ємностях. Для зберігання плавикової кислоти і з нею лабораторних умовах найбільш зручними є судини з деяких органічних пластмас. Великим споживачем фтористоводородной кислоти є алюмінієва промышленность.

Розчинення фтористого водню у питній воді супроводжується досить значним виділенням тепла (59 кДж/моль). Характерно йому освіту що містить 38,3% НF і киплячою при 112 (З азеотропной суміші (по інших даних 37,5% тощо. стосів. 109 (З). Така азеотропная суміш виходить зрештою при перегонці як міцної, і розведеною кислоты.

При низьких температурах фтористий водень утворює нестійкі з'єднання з водою складу Н2О (НF, Н2О (2НF і Н2О (4НF. Найбільш стійко з них перше (т. пл. (35 (З), яке слід розглядати, як фторид оксония — [Н3O]F.

Крім звичайної електролітичної дисоціації по уравнению.

HF (H (+ F ((До = 7(10(4), для розчинів фтористоводородной кислоти характерно равновесие:

F (+ НF (НF2(Значення константи цього рівноваги ([НF2(]/[F (][НF]=5) показує, що у невідь що розбавлених розчинах НF2(міститься більше аніонів ніж простих аніонів F (. Наприклад, для наведених нижче загальних нормальностей (З) наближено имеем:

З [НF] [М («] [F (].

[HF2(].

0,100 0,088 (88%) 0,009 (9%) 0,006 (6%) 0,003 (3%).

1,000 0,890 (89%) 0,006 (6%) 0,010 (1%) 0,050 (5%).

Фтористоводородная кислота (ацидофторид) більш-менш енергійно реагує із більшістю металів. Однак у часто реакція протікає тільки поверхні, після чого метал виявляється захищеною від подальшого дії кислоти шаром що виникла труднорастворимой солі. Так поводиться, зокрема, свинець, що дозволяє користуватися ним для виготовлення частин апаратури, стійкою до дії НF.

Солі фтористоводородной кислоти звуться ф т про р і з т и x чи ф т про р і буд про в. Більшість із них малорастворимо у питній воді — з похідних найбільш звичайних металів добре розчиняються лише фториди Nа, До, Ag, A1, Sn і Нg. Усі солі плавикової кислоти отруйні. Сама вона потрапляючи на шкіру викликає освіту хворобливих як важко заживающих опіків (особливо під нігтями). Тому працювати з плавикової кислотою рухається у гумових перчатках.

Дуже притаманно фтористого водню освіту продуктів приєднання до фторидам найактивніших металів. Сполуки ці, як правило, добре кристалізуються і плавляться без розкладання. Прикладом можуть служити похідні калію — КF (НF (т. пл. 239 (З), КF (2НF (62 (З), КF (3НF (66 (З) і КF (4НF (72 (З). Будова цих продуктів приєднання відповідає, мабуть, формулам виду К[F (НF)n] з водневими зв’язками між іоном F (і молекулами HF. Розбавлені розчини гидродифторида калію (КНF2) застосовуються іноді видалення плям від ржавчины.

Фундаментальна обізнаність із фтористим воднем та інші фторидами вимагає дотримання запобіжних заходів, бо всі сполуки фтору отруйні. Сам фтористий водень, крім різкого роздратування слизових оболонок, викликає також руйнація нігтів і зубів. З іншого боку, він сприяє осадженню кальцію в тканинах. Засіб першої допомоги при гострих отруєння фторидами служить 2%- ный розчин СаС12. При опіках плавикової кислотою вражена місце слід довго (кілька годин) промивати струменем холодної води, та був накласти нею компрес з свежеприготовленной 20%-іншої суспензії MgО в глицерине.

Хронічне отруєння фторидами може бути викликане як підвищеним їх вмістом у питну воду, і вдиханням його з повітрям у вигляді пилюки. У результаті подібного отруєння спостерігається руйнація зубної емалі. Істотно збільшується також крихкість кісток, що створює передумови їхнього переломів. Є свідчення про те, що підвищений вміст фторидів у воді й повітрі сприяє захворювання зобом. Крім фторной промисловості, із можливістю хронічного отруєння фтористими сполуками особливо вважатися під час вироблення алюмінію і суперфосфату. Гранично припустимою концентрацією пов’язаного фтору повітря виробничих приміщень вважається 5(10(4 мг/л.

Практичне застосування НF досить різноманітно. Безводний використовується переважно при органічних синтезах, а плавикова кислота — щоб одержати фторидів, травлення скла, видалення піску з металевого літію, при аналізах мінералів тощо. буд. Широке застосування знаходять також існують деякі фториди які буде розглянуто при відповідних элементах.

2. Хлор.

По поширеності у природі хлор близький до фтору йому доводиться 0,02% від загальної кількості атомів земної кори. Людський організм містить 0,25 вагу. % хлора.

Природний хлор складається з суміші двох ізотопів — 35Сl (75,5%) і 37Сl (24,5%). Він уперше отримано (дією МnО2 на соляну кислоту) в 1774 р., але встановлення його елементарної природи було лише 1810 г.

Подібно фтору, переважна більшість хлору розпочала земну поверхню з гарячих надр Землі. Навіть у час з вулканічними газами щорічно виділяються мільйони і НСl і НF. Ще значно більше значним був такий виділення у эпохи.

Первинна форма перебування хлору на земної поверхні відповідає це його надзвичайному розпорошення. Через війну роботи води, уже багато мільйонів років разрушавшей гірські породи і вымывавшей їх все розчинні складові, сполуки хлору накопичувалися в морях. Висихання останніх спричинило створення у багатьох місцях земної кулі потужних покладів NаС1, що й служить вихідним сировиною щоб одержати сполук хлора.

Будучи найбільш практично важливим із усіх галоидов, хлор в величезних кількостях використовується для біління тканин та паперової маси, знезараження питної води (приблизно 1,5 р на 1 м3) та інших галузях техніки. Щорічне світове споживання хлору обчислюється мільйонами тонн.

Рис. Ч11 —5. Принципова схема електролізера для підлозі —.

Основним промисловим методом отримання хлору є електроліз концентрованого розчину NаС1. Принципова схема електролізера показано на рис. VII (5 (А (аноди, Б (діафрагма, У (катод). При електролізі на аноді виділяється хлор (2С1((2е (= С12(), а при катодному просторі виділяється водень (2Н (+ 2е (= Н2() утворюється NаОН.

При практичному здійсненні електролізу розчину NaCl витрата електроенергії отримання 1 т хлору становить близько 2700 кВт (ч. Отриманий хлор під тиском згущається в жовту рідина вже за часів звичайних температурах. Бережуть і перевозять їх у сталевих балонах, де зараз його укладено під тиском близько 6 атм. Балони ці роботи має мати забарвлення хакі з зеленої поперечної смугою у верхній части.

Для лабораторного отримання хлору зазвичай користуються дією MnO2 чи КМnO4 на соляну кислоту:

МnО2 + 4 НСl = МnСl2 + Сl2(+ 2 Н2О.

2 КМnO4 + 16 НCl = 2 КCl + 2 МnСl2 + 5 Сl2 + 8 Н2О Друга реакція протікає значно енергійніше першої (що вимагає подогревания).

Вільний хлор є жовто-зелений газ, що з двухатомных молекул. Під звичайним тиском він сжижается при (34 (З повагою та твердне при (101 (З. Один обсяг води розчиняє близько двох обсягів хлору. Утворений жовтуватий розчин часто називають «хлорним водой».

Критична температура хлору дорівнює 144 (З, критичне тиск 76 атм. При температурі кипіння рідкий хлор має щільність 1,6 г/см3, а теплота його випаровування становить 20,5 кДж/моль. Твердий хлор має щільність 2,0 г/см3 і теплоту плавлення 6,3 кДж/моль. Кристали його утворені окремими молекулами С12 (найкоротший відстань між якими одно 334 пм).

Зв’язок Сl (Сl характеризується ядерним відстанню 198 лм. Термічна дисоціація молекулярного хлору по рівнянню С12 + 242 кДж (2 С1 помітна приблизно від 1000 (С.

Атом хлору має у основному стані структуру зовнішнього електронного шару 3s23р5 і одновалентен. Порушення його найближчого трехковалентного рівня 3s23р44s1 вимагає витрати 857 кДж/моль.

Енергія приєднання електрона до нейтральному атома хлору становить 355 кДж/моль. Спорідненість до електрону хлору (аналогічно та інших галоидов) то, можливо обчислено з допомогою розгляду реакцій освіти хлористых солей щодо окремих стадіям. Наприклад, для NаС1 имеем:

1) Nа (т) = Nа (р) — 109 кДж (теплота возгонки).

2) ½ С12 (р) = С1 (р) — 121 кДж (теплота диссоциации).

3) Na (р) = Nа ((г) + е (— 493 кДж (енергія ионизации).

4) С1(г) + е (= Сl ((г) + Х кДж (дані спорідненість до электрону).

5) Nа ((г) + Сl ((г) = NаС1(т) +777 кДж (енергія кристалічною грати) у сумі: Nа (т) + ½ С12(г) = NаСl (т) + (Х+777(493(121(109) кДж З іншого боку, безпосередньо певна на досвіді теплота освіти NаС1 з елементів дорівнює: Nа (т) + ½ С12(г) = NаС1(т) + 410 кДж. Отже, згідно із законом Гесса, Х + 777 (493 (121 (109 = 410, звідки Х = 356 кДж.

Іон С1(— характеризується ефективним радіусом 181 лм і енергією гідратації 351 кДж/моль. Для ковалентного радіуса хлору приймається половина ядерного відстані молекули С12, т. е. 99 пм.

Розчинність хлору у питній воді змінюється з температурою наступним образом:

|Температура, (З |0 |10 |15 |20 |25 |30 |40 |50 |60 | |Розчинність V на |4,6 |3,1 |2,7 |2,3 |2,0 |1,8 |1,4 |1,2 |1,0 | |1V H2O | | | | | | | | | |.

Описаны два кристаллогидрата хлору — С12(6Н2О і С12(8Н2О. У дійсності можуть мати перемінний склад, оскільки є клатратами.

Значно гірше (приблизно 4 разу), ніж у воді, розчиняється хлор в насиченому розчині NаС1, яким тому й зручно користуватися при збиранні хлору над рідиною. Найбільш придатним робіт з нею органічним розчинником є чотирихлористий вуглець (СС14), один обсяг якого розчиняє при умовах близько 50 обсягів хлора.

Основним споживачами хлору є органічна технологія (отримання хлорованих напівпродуктів синтезу) і целюлозно-паперова промисловість (відбілювати). Значно меншою від споживається хлор в неорганічної технології, санітарної техніки і інших галузях. Цікаво недавно запропоноване використання хлору в обробці металів: у його дією з досить нагрітої (інфрачервоним випромінюванням) на поверхні всі шорсткості їдуть у формі летючих хлоридів. Такий метод хімічної шліфовки особливо вживають щодо виробам складного профілю. Було показано також, що струмінь хлору легко протинає досить нагріті аркуші з жаростойких сплавов.

Хлор має різким запахом. Вдихання його викликає запалення дихальних шляхів. Як кошти першої допомоги при гострих отруєння хлором застосовується вдихання парів суміші спирту з ефіром. Корисно також вдихання парів нашатирного спирта.

Гранично припустимою концентрацією вільного хлору повітря виробничих приміщень вважається 0,001 мг/л. Перебування у атмосфері, що містить 0,01% хлору і від, швидко веде до важкої захворювання. Ознакою гострого отруєння є болісного кашлю. Потерпілому необхідно передусім забезпечити повний спокій; корисно також вдихання кислорода.

По характерною хімічної функції хлор подібний до фтору — він також є про буд зв про в, а л е зв т зв и м м е т, а л л про і буд про м. Проте активність його менше, ніж в фтору. Тому останній здатний витісняти хлор з соединений.

Проте хімічна активність хлору дуже великий — він з'єднується майже з усіма металами (іноді лише у присутності слідів води або за нагріванні) і всіма металлоидными елементами, крім З, N і O. Важливо, що з повної відсутності вологи хлор не діє залізо. Це дає можливість зберігати їх у сталевих баллонах.

Взаємодія хлору з фтором при нагріванні суміші сухих газів відбувається лише вище 270 (З. У умовах із тепла (50 кДж/моль) утворюється безбарвний хлорфторид — С1 °F (т. пл. (156, т. стосів. (100 (З). Газоподібний С1 °F має сильний своєрідним запахом (відмінними від запахів хлору і фтора).

Взаємодією хлорфторида з фторидами Сs, Rb і Ко під високим тиском отримано безколірні малостойкие солі типу МС1F2, містять у собі лінійний аніон С1F2(. При нагріванні вони экзотермически розкладаються близько 250 (С.

Нагріванням С1 °F з головою фтору можна отримати блідозеленуватий трехфтористый хлор (хлортрифторид) — СlF3 (т. пл. (76, т. стосів. +12 (З). Поєднання це теж экзотермично (теплота освіти з елементів 159 кДж/моль) і з запаху схоже С1 °F. Молекула С1F3 полярна ((= 0,55) і має показану на рис. У11 —7 пласку структуру.

Остання виробляється від тригональной бипирамиды, що має два напрями трикутного підстави закриваються вільними електронними парами атома хлору. Критична температура С1F3 дорівнює 154 (З, щільність в рідкому стані 1,8 г/см3, теплота випаровування 27,6 кДж/моль. Поблизу точки кипіння пар трехфтористого хлору кілька асоційований за схемою: 2 С1F3 ((С1F3)2 + 12,5 кДж. Для димера імовірна мостиковая структура (на кшталт F2С1F2С1F2).

Рідкий С1F3 змішується з рідким НF у різноманітних співвідношеннях, причому має місце слабке взаємодія за схемою: НF + С1F3 (НС1F4 + 16,7 кДж. Утворений ацидохлортетрафторид не виділено, але вироблені від цього солі типу МС1F4, (де М — Сs, Rb, До) відомі. Очевидно, є підстави отримано лише прямим поєднанням МF і С1F3, а й фторированием відповідних хлоридів (3000 атм, 300 ©.

Нагріванням суміші С1F3 з головою фтору під високим тиском може бути отримано безбарвний хлорпентафторид — С1F5 (т. пл. (93, т. пл. (13 (З). Теплота його освіти з елементів 251 кДж/моль. Молекула С1F5, має будова квадратної піраміди з атомів фтору, поблизу підстави якої розташовується атом хлору. За відсутності вологи його при умовах стійкий, а водою розкладається. Він є енергійним фторирующим агентом, але кородує метали слабше, ніж С1F3.

Фториди хлору характеризуються виняткової реакційної здатністю. Наприклад, в парах С1F3 скляна вата самозаймається. Майже так само енергійно взаємодіють із них і такі власними силами надзвичайно стійкі речовини, як MgО, СаО, А12O3 тощо. п. Оскільки С1F3 сжижается при звичайних температурах вже близько невеликим тиском і легко отщепляет фтор, його зручно використовуватиме транспортування фтору. Крім різних реакцій фторирования, відзначалася можливість застосування цієї речовини як окислювача реактивних палив і запального кошти на військової техніки. По трифториду хлору є оглядова статья.

Взаємодія хлору з в про буд про р про буд про м по реакции:

Н2 + С12 = 2 НС1 + 184 кДж при умовах протікає вкрай повільно, але нагрівання суміші газів чи його сильне висвітлення (прямим сонячним світлом, палаючим на магній тощо. буд.) супроводжується взрывом.

Детальний вивчення цієї реакції дозволило з’ясувати сутність її окремих стадій. Насамперед з допомогою енергії (h () ультрафіолетового проміння (чи нагрівання) молекула хлору диссоциирует на атоми, які потім реагують з молекулами водню, створюючи НСl і атом водню. Останній своє чергу реагує з молекулою хлору, створюючи НС1 і атом хлору, тощо. буд.: 1) С12 + h (= С1 + С1 (початкове порушення) 2)…С1 + Н2 = НС1 + М 3)…Н+ С12 = НС1 + С1 тощо. буд. Отже, виходить хіба що ланцюг послідовних реакцій, причому за рахунок кожної спочатку збудженої молекули Сl2 утворюється загалом 100 тис. молекул НС1. Реакції такого типу називаються ланцюговими. Вони значної ролі при протікання багатьох хімічних процессов.

Фотохимическая дисоціація молекули хлору на атоми викликається світлом із довжиною хвилі 550 нм. Обом стадіям ланцюгову реакцію освіти хлористого водню відповідають такі термохимические рівняння: С1 + Н2 + 1 кДж = НС1 + М і М + С12 = НС1 + С1 + 188 кДж. Енергія активації першого з цих реакцій становить 25, а другий 8 кДж/моль. Малими значеннями цих енергій й зумовлено швидке розвиток цепи.

Вочевидь, що ланцюг міг би обірватися, якби протікала реакція: М + С1 = НС1. Таку можливість йому не виключена, проте ймовірність цієї реакції дуже мала, оскільки концентрація атомів незначна проти концентрацією молекул і тому незрівнянно більшими шансів має зіткнення кожного з атомів з молекулою іншого елемента, ніж обох атомів друг з одним. З іншого боку, виготовлені основі експериментальних даних розрахунки доводять, що навіть за зіткненні обох атомів з'єднання з-поміж них відбувається які завжди, Рис 1−2 888 888 888 навпаки, відсоток успішних зустрічей дуже малий. З цих самих причин ланцюга рідко обриваються внаслідок реакцій: С1+ Сl = С12 і М + М = Н2. Так, остання їх ввозяться газової фазі лише за однієї зіткненні з кожного миллиона.

«Величезне більшість реакцій при докладнішому вивченні є ланцюговими реакціями» (М. М. Семенов). Це нерідко викликає відхилення їх дійсною молекулярности від відповідає найпростішій сумарному рівнянню. Зокрема що спостерігається на досвіді бимолекулярность реакції освіти воли з елементів обумовлена саме її ланцюговим характером: початок ланцюга дає (з енергією активації 188 кДж/моль) реакція Н2 + О2 = 2 ВІН, після чого ланцюг розгалужується за схемами: ВІН + Н2 = Н2О + М, М + О2 = ВІН + Про, Про + Н2 = ВІН + М тощо. буд. Як очевидно з цих схем, число активних учасників реакції (ВІН, М, Про) послідовно зростає, унаслідок чого процес протікає з самоускорением. І це притаманно розгалужених цепних реакцій, на відміну неразветвленных, прикладом яких може служити синтез хлористого водорода.

Великі кількості НС1 одержують у техніці як побічний продукт хлорування органічних сполук по схеме.

RН (Cl2 = RС1 + НС1 де R — органічний радикал. Проте задля отримання чистої соляної кислоти основне значення має тут прямий синтез. Вихідним сировиною служать у своїй хлор і водень, одночасно вирізняється при електролізі розчину NаС1. Спокійне перебіг процесу забезпечується змішуванням обох газів лише момент взаимодействия.

Ще одна метод промислового отримання НС1 грунтується на взаємодії NаС1 і концентрованої Н2SO4 по реакциям.

NаС1 + Н2SO4 = NаНSO4 + НС1(.

NаС1 + NаНSO4 = Nа2SO4 + НС1(Перша їх відбувається у значною мірою вже за часів умовах і практично нацело — при слабкому нагріванні; друга здійснюється лише за вищих температурах. Для проведення процесу служать спеціальні механізовані печі великий производительности.

Максимальна температура водородно-хлорного полум’я становить близько 2200 (З. Для технічного синтезу НС1 служить установка, схематично показана на рис. Ч11 —8. Після початкового підпалювання суміш хлору з воднем продовжує горіти спокійним полум’ям, створюючи хлористий водень. Останній проходить потім крізь дві поглотительные вежі із жовтою водою, у яких й утворюється соляна кислота. Використовуваний у системі принцип противотока, т. е. протилежних напрямів руху газу та рідини, забезпечує повноту поглинання НС1 і дає змогу провадити весь процес непрерывно.

Основний частиною показаної на рис. Ч11—9 механізованої печі для отримання НСl є муфель А, зусебіч обогреваемый гарячими газами, що йдуть з топки Б. Усередині муфеля поволі обертається змішувач, гребінки якої влаштовані в такий спосіб, що реагуюча маса пересувається ними від центру муфеля (куди подаються вихідні речовини) для її краях. Вирізняється хлористий водень саме його обеспыливания і охолодження вловлюється водою, а утворений Nа2SO4 скидається в бункер Р (звідки вантажиться на вагонетки). Піч працює безупинно і переробляє на добу кілька тон NаС1.

З теоретичної боку цікавий метод отримання хлористого водню шляхом пропускання суміші хлору з водяникам пором крізь шар розпеченого вугілля. Реакція цих умовах йде з уравнению:

2 Сl2 + 2 Н2О + З = СO2 + 4 HCl + 280 кДж Бо вона сильно экзотермична, вугілля підтримується в розпеченому змозі рахунок його тепла. Практично його не застосовується (оскільки получающийся вологий хлористий водень сильно роз'їдає деталі установки).

Хлористий водень (гидрохлорид) є безбарвний газ. У відсутність вологи він пройшов за звичайних температурах не діє більшість металів та його оксиди. Газоподібний кисень окисляє його лише за нагревании.

Молекула НСl характеризується ядерним відстанню d (HCl) = 128 лм, енергією зв’язку 431 кДж. Хлористий водень плавиться при (114 (З повагою та кипить при (85 (З. Розпад НС1 на елементи стає помітним приблизно при 1500 (С.

Під тиском близько 70 атм хлористий водень сжижается вже за часів звичайних температурах і, подібно хлору, може транспортуватися до місць споживання, а сталевих балонах. Рідкий хлористий водень має малої діелектричним проницаемостью (4,6 при звичайних температурах) і є поганим розчинником основної маси неорганічних сполук. Розчиняються у ньому, наприклад, хлориди олова і фосфору. Цікаво, що РF3 розчинний і рідкому НС1, але з взаємодіє зі ним, тоді як АsF3 і SbF3 відчувають повний сольволиз по схеме.

ЭF3 + 3 НС1 = 3 НF + ЭС13 З темно-червоним окрашиванием розчиняється йод. Рідкий НС1 змішується з рідкими СО2 і Н2S.

Гранично припустимою концентрацією хлористого водню повітря виробничих приміщень вважається 0,005 мг/л. Наявність вже 0,05 мг/л швидко дратує в носі та гортані, колотье у грудях, хрипоту і відчуття ядухи. За хронічної отруєння малими концентраціями НС1 особливо страждають зуби, емаль яких піддається швидкому разрушению.

Реакція у газовій фазі по уравнению.

О2 + 4 НС1 = 2 Н2О + 2 С12 + 117 кДж оборотна. Нижче 600 (З рівновагу її зміщений вправо, вище 600 (З — вліво. На цієї реакції грунтувався часто застосовували раніше метод технічного отримання хлору: пропусканием суміші НС1 з повітрям над нагрітим до 450 (З каталізатором (просякнуте розчином СuС12 азбест) доводилося одержувати хлор після виходу близько 70% від теоретичного. У зв’язку з властивій того дефіцитністю хлору такий метод може знову придбати промислове значение.

На повітрі хлористий водень димить внаслідок освіти з парами води крапельок туману. Розчинність його дуже висока: при умовах 1 обсяг води здатний поглинути близько 450 обсягів хлористого водорода.

Розчин НCl у питній воді називається хлористоводородной (інакше зі л я зв про і) кислотою. Вона належить до найсильніших кислот. Реактивна соляна кислота зазвичай має щільність 1,19 г/см3 і має близько 37% хлористого водню. Склад її близький до формули HCl (3,5H2O.

Розчинність НС1 у питній воді змінюється з температурою наступним образом:

|Температура, (З |0 |10 |15 |20 |25 |30 |40 |50 |60 | |Розчинність в V на 1 V |507|474|459|442|426|412|386|362|339| |Н2О | | | | | | | | | |.

Растворение супроводжується виділенням тепла (до 75 кДж/моль НСl). Тиск хлористого водню над міцної соляної кислотою при 20 (З наводиться ниже:

|Концентрація НСl, % |24 |26 |28 |30 |32 |34 |36 |38 | |P, мм рт. ст. |1,0 |2,2 |4,9 |10,6|23,5|50,5|105 |210 |.

При змішуванні концентрованої НС1 зі снігом відбувається різке зниження температури. У Якому 25 вагу.% НС1 водний розчин замерзає лише за — 86 (С.

Органічні рідини поглинають хлористий водень значно гірше води. Наприклад, при умовах ефір розчиняє НС1 приблизно 3,5 разу, а бензол — в 50 разів менша, ніж вода.

Хлористий водень утворює із жовтою водою азеотропную суміш, яка кипить під звичайним тиском при 109 (З повагою та містить 20,2% НС1.

Охолодженням концентрованих водних розчинів хлористого водню можна виділити кристаллогидраты НСl із шостої, 3, 2 і одну молекулами Н2О, плавящиеся з розкладанням відповідно при (70, (25, (18, (15 (З. Останній із них структурою є хлоридом оксония (Н3О (С1(), в кристаллогидрате НСl (2Н2О чітко виявляються катиони Н5О2(з дуже короткій водневої зв’язком [d (OO) = 241 лм] між двома молекулами води, а структура тригидрата відповідає формулі Н5О2(Сl ((Н2О. З рідким хлором хлористий водень дає молекулярні сполуки складу С12(2НС1 і С12(НС1, плавящиеся відповідно при (121 і (115 (С.

Технічна соляна кислота випускається фортецею щонайменше 31% НС1 (синтетична) чи 27% HСl (з NаСl). Приблизний відсоткове зміст НС1 у водному розчині легко знайти, помноживши на 2 число дробових часткою його щільності. Наприклад, при щільності 1,19 г/см3 відсоткове зміст виходить рівним 19(2 = 38%. Отже, і навпаки, знаючи процентний вміст НС1 в соляної кислоті тій чи іншій фортеці, можна наближено оцінити її щільність. Шляхом приготування 1,184 зв. розчину НС1 зручно створювати середу ввечері з рН = 0 (при 25 (З). Як очевидно з наведених нижче приблизних даних, в міцних водних розчинах (з моляльностью більше двох) коефіцієнт активності (f) хлористого водню значно перевищує одиницю: |(|1 |2 |4 |6 |8 |10 |12 |14 | |f |0,8 |1 |2 |3 |6 |10 |17 |27 |.

Соляна кислота дуже роз'їдає багато метали. Транспортують їх у скляних суліях чи гуммированных (т. е. покритих шаром гуми) металевих ємностях. Гуммирование може бути замінене введенням у кислоту спеціальних добавок — ингибиторов.

Соляна кислота міститься у шлунковому соку (близько 0,3%) і відіграє значної ролі, оскільки сприяє перетравлювання їжі і вбиває різні хвороботворні бактерії (холери, тифу та інших.). Якщо останні потрапляють у шлунок разом із велику кількість води, то внаслідок розведення розчину НСl вони виживають і викликають захворювання організму. Тож у час епідемій особливо небезпечна сира вода. При підвищенні концентрації НС1 в шлунку відчувається «печія», яку усувають, приймаючи всередину невеличке кількість NаНСО3 чи МgО. Навпаки, при недостатньою кислотності шлункового соку соляна кислота прописується прийому всередину (по 5(15 крапель 8,3%-іншої НСl на ½ склянки води до чи під час еды).

Подібно іншим сильним кислотам, НС1 енергійно взаємодіє зі багатьма металами, оксидами металів тощо. буд. Солі її називаються x л про р і з т и метрів і чи x л про р і буд, а метрів і. Більшість із них добре розчинно у питній воді. З похідних найбільш звичайних металів труднорастворимы хлориди срібла і свинцю. Щорічне світове споживання соляної кислоти обчислюється мільйонами тонн. Широке практичне застосування знаходять також багато з її соли.

Тривале взаємодія безводних СsС1 і НС1 при (78 (З веде до освіті нестійкого СsС1(НС1 (тиск пара > 400 мм рт. ст. при 30 (З). Хлориди інших елементарних катионів подібних сполук не утворюють, але отримали аналогічне похідне катиона [N (СН3)4](і показано, що іон НСl2(аналогічний іону HF2(. На відміну від НF, освіту такого іона [d (СlСl) = 314 лм] для HCl не характерно.

Безпосереднє взаємодія хлору з киснем не призводить до освіті кисневих сполук хлору. Вони можна отримати лише непрямими методами. Для розгляду шляхів етапі їх утворення доцільно виходити із оборотного реакції між хлором і водой:

С12 + Н2О + 25 кДж (НС1 + НОС1 При умовах в насиченому розчині гидролизовано близько третини всього розчиненої хлора.

Взаємодія хлору з перекисом водню спочатку протікає по уравнению:

С12 + Н2О2 = 2 НОС1 Проте надлишком Н2О2 хлорнуватиста кислота восстанавливается:

НОС1 + Н2О2 = НС1 + Н2О + О2.

З які виникають при гідролізі хлору двох кислот — соляної і хлорнуватистої (HOС1) — перша є дуже сильної, а друга — дуже слабкої (слабше вугільної). Це різке розбіжність у силі обох кислот можна використовуватиме їх разделения.

Якщо розчині збовтати порошок крейди (СаСО3) і далі пропускати в нього хлор, то що настає соляна кислота реагує з крейдою по уравнению:

CaCO3 + 2 НС1 = СаС12 + СО2(+ Н2О, а хлорнуватиста накопичується в розчині. Піддаючи реакційну суміш перегонці одержують у приймальнику розведений розчин НОС1.

Як з'єднання малоустойчивым, НОС1 повільно розкладається навіть у такому нашпигованою розчині. Солі хлорнуватистої кислоти називаються р і п про x л про р тощо, а метрів і. І сама HС1O, і його солі є з дуже і л и зв и метрів і окислителями.

Найбільш концентровані розчини НОС1 утворюються при взаємодії рідкого С12О з охолодженою водою (обидві рідини обмежено розчиняються один одного). Для отримання розчинів фортецею до 5 М зручно обробляти хлором (без надлишку) завись оксиду ртуті в четыреххлористом вуглеці. Що Настає в розчині С12О витягається потім холодною водою. Можливе також отримання розчину хлорнуватистої кислоти по реакции:

2 С12 + Вi2О3 + Н2О = 2 ВiОСl (+ 2 НОС1.

Молекула НОС1 має кутовий будова з параметрами d (НО) = 97, d (ОС1) = 169 лм, (НОС1 = 103(.

Хлорнуватиста кислота має характерним запахом. Її розбавлені розчини майже безбарвні, ні тим більше міцні мають ж жовтий колір. Константа кислотною дисоціації НОС1 при умовах дорівнює 4(10(8. Дисоціація її за основному типу (т. е. НОСl (АЛЕ (+ С1() експериментально не виявлено. Проте є непрямі свідчення про її можливість. Наприклад, з органічними сполуками НОС1 здатна реагувати за схемами (R — органічний радикал).

RН + НОС1 = RОН + НС1 і RН + НОСl = Н2О + RС1 т. е. як і окислювач, як і хлорирующее вещество.

Принципова можливість амфотерной дисоціації НОСl випливає з загальнотеоретичних міркувань. Однак у присутності С1(безпосередньо знайти С1(не можна (через реакції за схемою С1(+ С1(= С12(аq).

Бо за переході від НОН до НОС1 негативний характер кисню слабшає, відносна ймовірність запровадження у нього протона зменшується. Тому яке виражається схемой.

ОН3(+ НОС1 (Н2О + Н2ОС1((чи, враховуючи невизначену гидратированность обох іонів, М (+ НОСl (Н2О + Сl () рівновагу має бути надто зміщений вліво, зате принаймні підвищення концентрації М (має трохи зміщатися вправо. Експериментально довести можливість основний дисоціації НОС1 можна було б, мабуть, піддавши електролізу свіжоприготовлений розчин С12О в холодної 30%-іншої сірчаної кислоті: що виникає з допомогою наведеного вище рівноваги позитивний іон хлору був би переміщатися до катоду.

Практичний метод отримання гипохлоритов грунтується на використанні наведеній вище оборотного реакції взаємодії хлору із жовтою водою. Оскільки обидва речовини правій частині рівності — НСl і НОCl — дають на розчині іони М (, а обидва вихідних продукту — С12 і Н2О — таких іонів не утворюють (точніше, майже утворюють), рівновагу можна зняти вправо, пов’язуючи іони Н (.

Домогтися цього найпростіше додаванням до реакційної суміші якийнибудь луги. Бо за мері своєї освіти іони М (зв’язуватимуться іонами ВІН (в недиссоциированные молекули води, рівновагу практично нацело зміститься вправо. Застосовуючи, наприклад, КІН, имеем.

С12 + Н2О (НОС1 + НС1.

НОС1 + НС1 + 2 КІН = КОС1 + КС1 + 2 Н2О чи загальному: С12 + 2 КІН = КОС1 + КС1 + Н2О Через війну взаємодії хлору з розчином луги виходить, отже, суміш солей хлорнуватистої і соляної кислот. Цей процес відбувається має велику технічне значення, оскільки утворений розчин гипохлорита має сильними окислительными властивостями і дуже застосовується для біління тканин (бавовняних і лляних) і бумаги.

Через слабкості хлорнуватистої кислоти під впливом вуглекислого газу повітря відбувається часткове її виділення з розчину гипохлорита:

NаОС1 + CO2 + Н2О (NаНСО3 + НОС1 Біління грунтується на окислюванні хлорнуватистої кислотою різних забруднюючих тканину речовин. Оскільки наявність NаС1 отбелке не шкодить, застосовують безпосередньо розчин, получающийся внаслідок реакції хлору зі щелочью.

Розчин цей часто називають «жавелевой водою». На текстильних і паперових фабриках його іноді отримують електроліз розчину NаС1 без діафрагми. У цьому спочатку утворюються NаОН і С12, які, взаємодіючи друг з одним, й прокурори дають «жавелевую воду». Після біління нею необхідно дуже уважно промивати тканини, оскільки надлишок NаОС1 поступово роз'їдає их.

Кристалічний натрийгипохлорит можна отримати відгоном води з його розчину під зменшеним тиском, Виділяється він у вигляді кристаллогидрата NаОСl (5Н2О (т. пл. 45 (З), який легко перетворюється на NаОС1(Н2О. Остання сіль малоустойчива, а при нагріванні до70 (З розкладається з вибухом. Значно сталіший LiОС1(Н2О, який за умовах витримує тривале хранение.

Досвід свідчить, що окислювальна активність гипохлоритов максимальна при таких значеннях рН (близьких до 7), як у розчині одночасно є порівнянні концентрації та іонів ОС1(, і молекул НОС1. Мабуть, це пов’язано з рівновагою по схеме:

ОСl (+ НОСl (ОС1Н + ОСl (Хоча воно й має бути надто зміщений вліво, його існування все-таки забезпечує постійну можливість тимчасового виникнення нестійких молекул і із про x л про р зв про в, а т і з т про і кислоти, структура яких дозволяє припускати наявність в них підвищеної тенденції до отщеплению активного атома кислорода.

При взаємодії хлору з дешевшою лугом — Са (ОН)2 («гашеної вапном») — утворюється x л про р зв, а я вапно. Реакція то, можливо наближено виражена уравнением.

С12 + Са (ОН)2 = Сl (Са (ОCl + H2O за яким хлорне вапно є з м е ш, а зв зв про і сіллю соляної і хлорнуватистої кислот. Це білий порошок, у якого сильними окислительными властивостями, і використовується головним чином заради дезинфекции.

Формула Са (С1)ОС1 відбиває основному складі хлорним (інакше — белильной) вапна лише схематично. Одержуваний хлоруванням Са (ОН)2 продукт є сумішшю різних подвійних і потрійних сполук, освічених молекулами Са (ОСl)2, Са (ОН)2, СаС12 і кристаллизационной воды.

На повітрі хлорне вапно поступово розкладається, переважно по схеме:

2 Са (С1)ОСl + СО2 = СаС12 + СаСО3 + С12O При дії її у соляної кислоти виділяється хлор:

Са (С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС12 + Н2О + С12 Цим іноді користуються його одержання — хлорну вапно змішують з гіпсом і з що виникла маси формуют кубики, якими заряджають апарат щоб одержати газів. Якість хлорному вапну оцінюють зазвичай кількістю хлору, що утворюється при дії її у соляної кислоти. Хороші продажні сорти наближено відповідають складу 3Са (С1)ОСl (Ca (ОН)2(nН2О утримують близько 35 вагу.% «активного» (т. е. выделяющегося при дії соляної кислоти) хлора.

Для отримання більш высокопроцентной хлорному вапну, яка перебуває головним чином із Са (ОС1)2, хлоруванню піддають не сухий Са (ОН)2, а завись їх у невелику кількість води. При 30 (З реакція іде у основному по уравнению.

2 Са (ОН)2 + 2 С12 = Са (ОС1)2 + СаС12 + 2 Н2О причому більша частина що утворюється Са (ОС1)2 виділяється як мелкокристаллического осаду. Одержуваний після отфильтровывания і высушивания технічний продукт містить 45(70% активного хлору. При взаємодії із жовтою водою він розчиняється майже зовсім, тоді як звичайна хлорне вапно дає об'ємистий осад Са (ОН)2.

Вільна хлорнуватиста кислота відчуває в розчині три різних типу перетворень, які проходять незалежно друг від друга. і тому називаються паралельними реакциями:

1) НОС1 = НС1 + О.

2) 2 НОС1 = Н2О + С12О.

3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO3 Всі ці процеси здатні протікати одночасно, та їх відносні швидкості сильно залежить від наявних умов. Змінюючи останні, можна домогтися, що перетворення піде практично нацело по якомусь одному направлению.

Під впливом прямого сонячного світла розкладання хлорнуватистої кислоти йде з п е р в про м у їх. Також протікає він у присутності речовин, здатних легко приєднувати кисень, та деяких менших каталізаторів (наприклад, солей кобальта).

При нагріванні міцного розчину хлорному вапну у присутності солей кобальту розпад її йде з уравнению:

2 Са (С1)ОСl = 2 СаС12 + O2 + 92 кДж Реакцією цієї іноді користуються для лабораторного отримання кислорода.

Під час розпаду по в т про р про м у типу виходить газоподібний продукт — оксид хлору (С12О). Ця реакція іде у присутності водоотнимающих речовин (наприклад, СаС12). Оксид хлору є вибуховий желто-бурый газ із ароматом, схожим на запах хлору. При дії С12О на воду утворюється НОС1, т. е. окис хлору є ангідридом хлорнуватистої кислоты.

Молекула С12О полярна ((= 0,78) разом й характеризується трикутною структурою [d (СlO) = (170 лм, ((= 111(. Енергія зв’язку О (С1 становить 205 кДж/моль. Оксид хлору (дихлормоноксид) легко згущається в червонокоричневу рідина (т. пл. (121, т. стосів. +2 (З), яка може довго зберігатися при (78 (З, а більш більш-менш швидко розкладається при звичайних умовах (переважно за схемою 4 С12О = 2 С1О2 + 3 С12). Отримувати його зручно, діючи при охолодженні хлором на свежеосажденный суху оксид ртуті. Реакція йде з уравнению:

2 НgО + 2 Cl2 = С1НgОНgС1 + С12O + 79 кДж Вибух рідкого оксиду хлору часом трапляється вже за часів переливанні їх із одного судини на другий, а газоподібної — при нагріванні чи зіткненні із багатьма здатними окисляться речовинами. Він протікає по уравнению.

2 С12О = 2 С12 + О2 + 150 кДж Енергія активації цієї реакції становить 105 кДж/моль.

Оксид хлору добре розчинний в СС14. Ще краще вона розчиняється у питній воді з допомогою взаємодії по реакции.

Сl2O + Н2О (2 НОС1 рівновагу якій дуже зміщений вправо (До = [С12О]/[НОС1]2 = 1(10(3 при 0 (З). Охолодженням міцних водних розчинів С12О можна отримати кристаллогидрат хлорнуватистої кислоти складу НОСl (2H2O (т. пл. (36 ©.

Розпад НОС1 по т р е т т м у типу особливо легко йде при нагріванні. Тому дію хлору на гарячий розчин луги виражається сумарним уравнением.

3 С12 + 6 КІН = КС1О3 + 5 КС1 + 3 Н2О Продуктами реакції є КС1 і калійна сіль хлорноватой кислоти (НС1О3). Оскільки сіль ця малорастворима у холодній воді, при охолодженні розчину вона осаждается.

Вільна НС1О3 може існувати лише у розчині. вона є з і л т зв про і до і з л от про і (диссоциированной приблизно як і, як НС1 і НNО3) і енергійним окислювачем. Відповідний їй ангідрид неизвестен.

На противагу вільної НС1О3, на її солей (x л про р, а т про в) окисні властивості в розчинах не характерні. Більшість їх безбарвно (як і самі НС1О3) і добре розчинно у питній воді. Усі вони сильно ядовиты.

Перехід гипохлорита в хлорат здійснюється, мабуть, з участю изохлорноватистой кислоти по схемам:

НСlO + СlO (= НСl + СlO2(і НСlO + СlO2 = НСl + СlO3(Аніон СlO3(має структуру трикутною піраміди з хлором в вершині [d (ClO) = 145 лм, (ОСlO = 106(].

З солей хлорноватой кислоти практично найбільш важливий КС1О3 (т. пл. 368 (З), що може бути отримано електроліз гарячого розчину КС1. Хлорат калію застосовується у сірниковому виробництві, під час виготовлення сигнальних ракет тощо. буд. Легкорастворимый у питній воді NаС1O3 (т. пл. 262 (З) є чудовим засобом знищення бур’янистих трав (на залізничному полотні тощо. д.).

Енергія активації термічного розкладання чистого КС1О3 дорівнює 226 кДж/моль (треба враховувати, що цей може протікати з вибухом). Розплавлений КСlO3 енергійно підтримує горіння. Суміші його із окисляющимися речовинами (сірої, фосфором, цукром та інших.) вибухають від удара.

Розчин хлорноватой кислоти зазвичай отримують дією сірчаної кислоти на Ba (ClO3)2 (т. пл. 414 (З). Отфильтровав осад ВаSO4, можна шляхом упаривания при низьких температурах (в вакуумі) сконцентрувати розчин приблизно до 40% змісту НС1О3. Виходить густа безбарвна рідина приблизного складу НС1О3(7Н2О, при нагріванні вище 40 (З разлагающаяся. Такий розчин характеризується настільки вираженими окислительными властивостями, що з поєднанні з ним папір, вата тощо. п. спалахують. Більше розбавлені розчини НС1О3 у звичайних обставинах досить стійкі. При сильному охолодженні вони стають густими і грузлими, але з закристаллизовываются.

При тривалому спільному нагріванні фторидів і хлоритов деяких двовалентних металів у присутності оцтової кислоти відбувається взаємодія по схеме.

МF2 + M (С1O3)2 = 2 МС1O3 °F із заснуванням відповідної солі фторохлорноватой кислоти (Н2С1О3F). Таким шляхом синтезувалися добре розчинні ф т про р x л про р, а т и низки лвухвалентных металів (наприклад, Сu (ClО3F (5H2O). Під впливом з їхньої розчини іона Са — осад СаF2, починає повільно виділятися лише за кип’ятінні, т. е. іон С1О3F (виявляється досить стійким стосовно гидролизу. Були отримані також деякі інші похідні фторхлорноватой кислоты.

Обережним відновленням хлоратов можна отримати діоксид хлору (С1О2). Він є вибуховий жовтий газ, у якого сильно вираженими окислительными свойствами.

У лабораторних умовах СlO2 зручно отримувати за реакцією 2 КСlO3 +.

H2С2О4 = К2СО3 + СО2(+ Н2О + 2 СlO2(нагріванням до 60 (З зволоженій суміші КСlO3 і щавлевої кислоти (Н2С2O4). Іншим зручним методом лабораторного отримання СlO2 є проведена при 90 (із старанно осушенным хлором реакція по уравнению:

Сl2 + 2 АgСlO3 = 2 АgСl + 2 СlO2(+ O2(При охолодженні нижче +10 (З діоксид хлору згущається в червоно-коричневу рідина й може бути такою шляхом відділений від вуглекислого газу чи кислорода.

Молекула С1О2 полярна ((= 1,78) разом й характеризується трикутною структурою [d (СlO) = 147 лм, ((= 118(]. Енергія зв’язку С1(О дорівнює 251 кДж/моль.

У твердому стані діоксид хлору (хлордиоксид) є желтовато-красные кристали (т. пл. (59 (З). Щільність її пара відповідає простої формули, але для розчину в СС14 встановлено наявність часткової димеризации за схемою 2 С1O2 (С12O4 (константа рівноваги дорівнює 0,18 при 25 (З). Запах ClO2 водночас на запах хлору і азотної кислоти. Він починає відчуватися при 0,002%-ном змісті С1О2 повітря. У темряві чистий діоксид хлору стійкий по на світу або за наявності навіть слідів хлоридів поступово розкладається. Будучи эндотермичным (теплота освіти — 105 кДж/моль) і малоустойчивым з'єднанням, С1О2 може вибухати при нагріванні чи зіткненні зі здатними окисляться веществами.

Діоксид хлору добре розчинний у питній воді (20: 1 за обсягом при 4 (З) з желто-оранжевой забарвленням рідини. Розбавлені розчини (до 8 г/л) в темряві стійкі але світу повільно розкладаються (із заснуванням НСlO3 і НС1). Відомий кристаллогидрат С1О2(6Н2О.

Використовується С1О2 головним чином заради відбілювання чи стерилізації різних матеріалів (паперової маси, борошна та ін.). Встановлено, що з його допомогою можна робити обесфеноливание стічних вод мовби хімічних заводов.

У зв’язку з швидким зростанням споживання С1О2 для технічних цілей, був запропонований ряд методів його промислового отримання. Прикладом може бути метод, заснований на экзотермической реакции.

2 NаClO3 + SO2 + Н2SO4 = 2 NаНSO4 + 2 ClО2 проведеної з приблизно 4-ї М сірчаної кислотою (що містить значну домішка хлорид-иона).

З С1О2 досить складною шляхом отримали стійке (78 (З, але починаюче розкладатися вже за часів (45 (З темно-коричневе тверде речовина, склад якого відповідає формулі С12О3. Чи є справді оксидом трехвалентного хлору (чи є сумішшю інших оксидів), доки ясно.

При повільному пропущенні струму фтору під поверхню охолодженою до (50 (З діоксиду хлору відбувається її фторування із заснуванням фторхлордиоксида (FClO2). Речовина подає собою безбарвний газ (т. пл. (115, т. стосів. (6 (З), досить стійкий стосовно нагріванню, але дуже гигроскопичный. Гідроліз витрачання припадає по схеме:

FСlO2 + Н2О = НF + НСlO3 Взаємодія FСlO2 з НС1 (при (110 (З) протікає по уравнению:

2 FСlO2 + 2 НСl = 2 НF + Сl2 + 2 СlO2 т. е. СlСlO2 виявляється зовсім хистким. Разом про те були отримані деякі солеобразные похідні СlO2(, наприклад СlO2SbF6 (т. пл. 235 ©.

Взаємодія С1О2 з розчином КІН повільно протікає по уравнению.

2 С1О2 + 2 КІН = КС1О3 + КС1О2 + Н2О із заснуванням солей двох кислот — хлорноватой і хлористою. Сама хлориста кислота (НС1О2) малоустойчива. За силою і окислительной активності вона проміжна між НОС1 і НС1О3. Солі її (x л про р тощо и) використовуються при отбелке тканей.

Хлористую кислоту (До = 1(10(2) можна було одержати по реакциям:

ВаО2 + 2 С1О2 = Ва (С1О2)2 + О2 и.

Ва (С1О2)2 + Н2SO4 = ВаSO4(+2 НС1O2 Вона відома лише у розбавлених розчинах, при зберіганні яких швидко розкладається, переважно, по схеме:

4 HСlO2 = 2 СlO2 + НСlO3 + НCl + Н2О.

Іон СlO2, має трикутну структуру [d (СlO) = 155 лм, (ОСlO = 111(]. Хлориты, зазвичай, безбарвні і добре розчиняються у воді [за винятком жовтих АgСlO2 (1,7 г/л) і Рb (СlO2)2 (0,35 г/л при 0 (З)]. У на відміну від гипохлоритов, вони характеризуються наявністю сильно виражених окисних властивостей лише у кислої середовищі. З іншого боку, під дією КМnO4 хлориты здатні окисляться до хлоратов. Є вказівки до можливості освіти деяких хлоритов за безпосередньої взаємодії відповідного металу (наприклад, Ni) з розчином СlO2. У твердому стані багато солі НСlO2 легко вибухають при нагріванні чи ударе.

Найбільш практично важливим хлоритом є NаСlO2. Цю сіль зручно отримувати по реакции:

2 СlO2 + РbО + 2 NаОН = РbО2(+ 2 NаСlO2 + Н2О Вище 100 (З розкладається переважно по схеме:

3 NаСlO2 = 2 NаСlO3 + NаС1.

При нагріванні КС1О3 плавиться, а близько 400 (З починає розкладатися, причому розпад може бути із двох основних направлениям:

1) 4 КС1О3 = 4 КС1 + 6 О2 + 180 кДж.

2) 4 КС1О3 = КС1 + 3 КС1О4 + 171 кДж Реакція протікає переважно за першим типу за наявності каталізатора (МnО2 тощо. п.), за другим — без нього. Утворений під час розпаду по другому типу x л про р, а тонн калію) дуже малорастворим у воді й тому легко відокремлюється від добре розчинної хлористого калия.

Діями на калийперхлорат концентрованої сірчаної кислоти може бути отримана вільна хлорне кислота (НС1О4), що є безбарвну, сильно дымящую надворі жидкость:

КС1О4 + Н2SO4 (КНSO4 + НС1O4 Оскільки під зменшеним тиском НС1O4 переганяється без розкладання, її легко виділення з реакційної смеси.

Безводна НСlO4 малоустойчива і часом вибухає просто при зберіганні, та її водні розчини цілком стійкі. Як про до і з л тощо е л и HClO4 набагато менше активна, ніж НС1O3, й у розбавлених розчинах мало виявляє окисних властивостей. Навпаки, до і з л от зв и е властивості виражені в неї виключно різко: очевидно, вона є однієї з найбільш сильних кислот.

Солі НСlO4, за деякими исключениями.

(рис. Ч11 —6),.

легко розчиняються у воді. Чимало їх ми добре розчиняються й у органічних розчинниках (спирті тощо. п.). Подібно самої кислоті, більшість перхлоратов бесцветно.

Калийперхлорат застосовується на приготування деяких вибухових речовин. При 610 (З він плавиться і водночас починає розкладатися, в основному уравнению:

KСlO4 = КСl + 2 O2 Отримують КСlO4 зазвичай електроліз розчину КСlO3. Реакція йде з схеме:

КСlO3 + Н2О = Н2 (катод) + КСlO4 (анод).

При перегонці розбавлених розчинів НСlO4 спочатку відганяється вода, потім разбавленная кислота і, нарешті, при 203 (З починає перегоняться азеотропная суміш, що містить 72% HСlO4 (близька до складу НСlO4(2Н2О і замерзающая лише за (18 (З). Оскільки кипіння останньої супроводжується частковим розкладанням, перегонку HClO4 краще проводити під зменшеним тиском (при 20 мм рт. ст. азеотропная суміш переганяється близько 111 (З). Концентрована (72%) кислота димить надворі і дуже гигроскопична, але стійка при зберіганні і розкладається під впливом світла. Промисловістю зазвичай випускається 30−70%-ная НСlO4.

Молекула HСlO4 має форму піраміди із трьома атомами кисню в підставі [d (СlO) = 141 лм], гидроксильной групою в вершині [d (С10) = 164 лм] і кутом О (Сl=O, рівним 106(. Безводна хлорне кислота (т. пл. — 101, т. стосів. +16 «З при 18 мм рт. ст.) є дуже рухливу рідина, тоді як його міцні водні розчини мають маслянисту консистенцію. Їх охолодженням можна отримати плавящийся лише за +50 (З кристаллогидрат НСlO4(Н2О, що йде розглядати, як перхлорат оксония — [Н3О]СlO4. Часткове освіту останнього по схеме.

3 НСlO4 ([Н3О]СlO4 + Сl2O7 + 12,5 кДж (з константою рівноваги До = 1(10(4) має місце й у безводній хлорним кислоті. Саме цією реакцією (з наступного розпаду Сl2O7 за схемою 2 Сl2O7 = 4 СlO2 + 3 O2 + 117 кДж) обумовлена, мабуть, нестійкість безводній хлорним кислоти. Дуже сильні вибухи може викликати її зустріч із здатними окисляться речовинами. Хлорне кислота застосовується при аналізах, зокрема на виділення більш летючих кислот з їхньої солей.

У розбавлених водних розчинах НСlO4 не відновлюється такими сильними восстановителями, як НI, Н2S, SO2 і водень в останній момент виділення. Навіть концентрована кислота стає дуже активним окислювачем лише за нормальної температури кипіння (коли він легко розчиняє, зокрема, спеціальні стали).

Хоча НСlO4 є одним із найсильніших з кислот, наявність недиссоциированных молекул у її розчинах встановлено кількома методами. Як очевидно з рис. ПП —10, помітним вона стає лише досить міцних розчинах. Для константи рівноваги НСlO4 (М (+ СlO4(отримано значення До = 38. За іншими даними, хлорне кислота ионизирована в розчинах ще значніша, ніж те показано на рис. VII-10.

Вхідний у складі перхлоратов аніон СlO4(є тетраэдр з хлором у центрі [d (СlO) = 144 пм].

З безводних перхлоратов без розкладання плавиться лише LiСlO4 (т. пл. 236 (З) .

Власне кажучи, їх термічне розкладання може бути з двох схемами: з освітою хлориду металу і кисню чи оксиду металу, хлору і кисню. Для солей Сs, Rb, До характерний перший шлях, для солей Nа, Li, Ва, Sr, Сa переважно він також, а солей Мg і більшості інших металів основним стає другий шлях распада.

Розчинність деяких перхлоратов (р на 100 р розчинника при 25 (З) у питній воді, спирті і ацетоні сопоставлена ниже:

| |LiClO4|NaClO4|KClO4 |Mg (ClO4)2|Ca (ClO4)2|Ba (ClO4)2| |H2O |60 |210 |2,1 |100 |189 |198 | |C2H5OH |152 |15 |0,01 |24 |166 |125 | |(CH3)2CO |137 |52 |0,16 |43 |150 |125 |.

Безводный перхлорат літію добре розчинний й у ефірі (із заснуванням 6 М розчину), тоді як кристаллогидрат LiСlO4(3Н2О розчинний дуже мало. Слід зазначити, що розчини перхлоратов в органічних рідинах, як правило, вибухонебезпечні. Деякі перхлораты (особливо NН4СlO4) використовуються в реактивної технике.

Взаємодією 72%-іншої НСlO4 з фтором отримано безбарвний фторперхлорат — FСlO4. Це малоустойчивое з'єднання (т. пл. (167, т. стосів. (10 (З) має різким запахом і дуже реакционноспособно. І на газоподібному, й у рідкому стані він може розкладатися зі взрывом.

Тривалим взаємодією надлишку СsСlO4 з ClSO3 °F при (45 (З був отримано хлорперхлорат СlСlO4. Речовина це описується, як стійка лише при низьких температурах ясно-жовта рідина (т. пл. (117 (З). Наявність у молекулі хлорперхлората позитивно поляризованого атома хлору встановлюється що перебігають при (78 (З реакціями по схемам.

НCl + СlOСlO3 = Сl2 + НСlO4 и.

АgСl + СlOСlO3 = Сl2 + АgСlO4 Вибухонебезпечність СlСlO4 менше, ніж FСlO4.

Якщо фторперхлорат є продуктом заміщення на фтор в про л про р про буд, а хлорним кислоти, то ролі продукту аналогічного заміщення її р і буд р про до сек. і л, а так можна трактувати фторхлортриоксид («перхлорилфторид») — FСlO3. Останній утворюється під час дії фтору на сухий КСlO3 і є безбарвний газ (т. пл. (148, т. стосів. (47 (З) з характерним солодкуватим запахом. Зручніше отримувати його за схеме:

МСlO4 + НSО3 °F = МНSО4 + FСlO3 дією на перхлорат суміші хлорсульфоновой кислоти і SbF5 (що грає роль каталізатора). Теплота освіти FСlO3, з елементів дорівнює — 21 кДж/моль, а енергій зв’язків даються значення 251 (FСl) і 238 (СlO) кДж/моль. Молекула FСlO3 має структуру кілька викривленого тетраедра з хлором близько центру [d (СlO) = 140, d (FСl) = 161 А, (ОС1O = 115(, (FСlO = 103(] та практично неполярна ((= 0,02).

Фторхлортриоксид термічно стійкий до 400 (З, не гидролизуется навіть гарячою водою (й голодними лугами), нерозчинимо в рідкому фтористом водні, помірковано токсичний і саме собою невзрывчат (але здатний давати вибухові суміші з декотрими органічними речовинами). Оскільки його критична температура досить висока (+95 (З), може зберігатися і транспортуватися в скрапленому стані (при 25 (З тиск пара становить 12 атм). Окислювальна активність FСlO3 у звичайних обставинах невелика, але швидко зростає при нагріванні. Тому реакції окислення їм добре піддаються температурному регулювання. Речовина подає значний інтерес для реактивної техніки. Існує й вказівку на те, що воно має найвищим із усіх газів значенням діелектричним проницаемости.

При слабкому нагріванні під зменшеним тиском суміші безводній НС1О4 з фосфорним ангідридом (Р2О5) відганяється безбарвна масляниста рідина, що дає хлорный ангідрид, утворений по реакции.

2 НСlO4 + Р2О5 = 2 НРО3 + Сl2O7 Від сильного нагрівання (і удару) Сl2O7 вибухає, але він все-таки сталіший, ніж Сl2O і СlO2. При взаємодії його із жовтою водою повільно утворюється хлорне кислота.

Хлорный ангідрид (т. пл. (93, т. стосів. 83 (З) є сильно эндотермичным з'єднанням (теплота освіти з елементів (251 кДж/моль). Будова молекули його відповідає формулі О2(Сl (O (СlO3. Кут при кисневому атомі, яка з'єднує обидві піраміди СlO3 становить 119([при d (ОСl) = 171 лм], а кут O (Сl=О дорівнює 115([d (СlO) = 141 лм]. Молекула характеризується чітко вираженої полярністю ((= 0,72). Із такими грошима речовинами, як сірка, фосфор, папір, тирсу тощо. п., Сl2O7; при звичайних температурах не реагує, але зіткнення його з иодом супроводжується вибухом. Хлорный ангідрид змішується з четыреххлористым вуглецем у різноманітних співвідношеннях. При термічному розкладанні Сl2O7 первинним актом є розрив одній з зв’язків О (С1 (із заснуванням радикалів СlO3 і СlO4). Енергія цьому разі становить 201 кДж/моль.

Із двох радикалів, первинне які виникають за термічному розпаді хлорного ангідриду більш-менш стійкого існуванню здатний, повидимому, лише ClO3. Триоксид хлору (хлортриоксид) утворюється під час дії на СlO2 озону і становить собою темно-червоне олію (т. змерзнув. +3 (З). Рідина приблизно 99% складається з удвоенных молекул (Сl2O6), тоді як і пароподібному стані рівновагу Сl2O6 + 8 кДж (2 СlO3 дуже зміщений вправо.

Хоча вище вже наводилися назви кисневих кислот хлору та його солей, проте корисно зіставити ці названия:

Кислота Формула Назва солей.

Хлорнуватиста НОС1 р і п про x л про р тощо ы.

Хлориста НС1O2 x л про р тощо ы.

Хлорноватая НС1O3 x л про р, а т и Хлорне НС1О4 п е р x л про р, а т ы.

Структурні формули всіх чотирьох кислот наводяться нижче: Н (O (С1 Н (O (С1=O Н (O (С1=O O.

((.

((.

O H (O (Cl=O.

((.

O Як очевидно з цих формул, валентність хлору в кислотах змінюється за низкою: +1, +3, +5, +7.

Якщо порівняти друг з одним кисневі кислоти хлору по найважливішим їм хімічним властивостями — кислотності і окислительной активності, — виходить наступна схема:

посилення кислотних свойств.

——————————————(.

НОС1 НС1О2 НС1О3 НС1О4.

(—————————————— збільшення окислительной активности.

Кислотність змінюється, отже, протилежно окислительной активності. Остання, загалом, то більше вписувалося, ніж кислота менш стійка. Справді, хлорнуватиста і хлориста кислоти більш-менш стійкі лише у розбавлених розчинах, концентрацію хлорноватой можна довести вже до 40%, тоді як хлорне відома безводнім стані. Перші три кислоти в розчинах поступово розкладаються, а хлорне може зберігатися як завгодно довго. Відповідні солі зазвичай значно сталіший вільних кислот, але відносна їх стійкість приблизно така же.

Оскільки найстійкішою із усіх кисневих кислот хлору є НСlO4, можна було б очікувати, що з взаємодії хлору зі лугом повинні відразу утворюватися її солі. Проте спочатку виходять менш стійкі сполуки, які потім лише поступово (швидше — при нагріванні) переходить до стійкіші. За підсумками вивчення низки подібних випадків вже Гей-Люссак (1842 р.) намітив зване п р, а і л про з т у п е зв е і р е, а до ц й: при хімічних процесах спочатку зазвичай утворюються не найстійкіші речовини, а найближчі по нестійкості до початкової системі. У тих випадках, коли подальші перетворення щодо менш стійких продуктів реакції здійснюються нас дуже швидко чи, навпаки, надто повільно, ми практично їх або помічаємо, або вважаємо проміжними продуктами. Тому яке виражається правилом щаблів реакції узагальнення відразу впадає правді в очі. Тим більше що під час розгляду ходу перебігу хімічних процесів воно часто видається дуже полезным.

4. Підгрупа брома.

Зміст в земної корі брому становить 3(10(5%, а йоду 4 (10(6%. За характером розподілу є у природі обидва елемента дуже подібні на хлор, але освіту вторинних скупчень їм нехарактерно. Зміст у природі астату мізерно замало, й властивості цього елемента майже изучены.

Природний бром складається з суміші ізотопів 79Вr (50,5%) 81Br (49,5%), тоді як йод є «чистим» елементом — складається з атомів 127I. Для астату відомі лише радіоактивні ізотопи з низькою тривалістю життя атомів (загалом 12 год для найбільш долгоживущего 210At).

Йод було відкрито 1811 р., бром — в 1826 р. Існування астату передбачалося вже Д. І. Менделєєвим. Елемент цей було отримано штучно 1940 р. Походження брому і йоду земної поверхні таке само як хлору і фтору — основні маси обох елементів виділялися з гарячих надр Землі у вигляді своїх водневих соединений.

Основними джерелами промислового отримання брому є води деяких соляних озер (0,01(0,5% Вr) і морська вода (загалом 0,007% Вr). Частково він видобувається і з бромистых сполук, домішки яких зазвичай зберігають у природних родовищах калійних солей, і з бурових вод нафтоносних районів (0,01(0,1% Br).

Для промислового видобутку йоду основне значення мають саме бурові води, містять загалом 0,003%. Іншим джерелом цього елемента є зола морських водорослей.

Для отримання вільних брому і йоду можна скористатися витісненням їх хлором. Бром виділяється з розчину вихідної солі як важкої рідини, йод — в твердому состоянии.

З отриманням брому з морської (чи озерній) води її подкисляют сірчаної кислотою до рН = 3,5 і обробляють хлором. Вирізняється бром переганяють струмом повітря на розчин соди, який після достатнього насичення бромом подкисляют. Реакції протікають по уравнениям:

2 NаВr + Сl2 = 2 NаСl + Вr2, затем.

3 Вr2 + 3 Nа2СО3 = 5 NаВr + NаВrО3 + 3 СО2 і, наконец,.

5 NаВr + NаВrO3 + 3 Н2SO4 = 3 Na2SO4 + 3 Вr2 + 3 Н2О.

Технічний бром часто містить домішка хлору. Задля чистоти його обробляють концентрованим розчином СаВr2, причому хлор витісняє бром, який за розведенні розчину виділяється як важкого шару, що містить тільки дуже трохи (порядку 0,05%) розчиненої воды.

У безводному стані бром можна отримати відгоном з суміші з концентрованої Н2SO4. Потрійний точці з його діаграмі стану відповідає температура (7,3 (З повагою та тиск 46 мм рт. ст. Рідкий бром має низька значення діелектричним проникності ((= 3). Охолодження його насиченого водного розчину веде до утворення кристаллогидрата Вr2(8Н2О (т. пл. 6 (З). Відомий також нестійкий кристаллосольват з бензолом складу Вr2(С6Н6 (т. пл. (14 ©.

Оскільки зміст йоду в бурових водах обмаль, основним завданням і при отриманні є його концентрування. Це зазвичай досягається виділенням йоду у вільному стані, найчастіше — за реакцією: 2 NаI + 2 NаNО2 + 2 Н2SO4 = 2 Na2SO4 + I2 + 2 NО + 2 Н2О із наступною його адсорбцией на активированном вугіллі. З останнього йод витягають гарячим розчином їдкого натра по реакции:

3 I2 + 6 NаOH = 5 NаI + NаIO3 + 3 Н2О Після насичення розчину подкислением його знову виділяють вільний йод по реакции.

5 NаI + NаIO3 + 3 Н2SO4 = 3 Nа2SO4 + 3 I2 + 3 Н2О.

Морська вода містить близько 5(10(6% йоду, який вилучають із неї деякими водоростями і накопичується ними. Наприклад, широко використовувана населенням Китаю та Японії ролі харчового продукту ламінарія (морська капуста) містить у воздушно-сухом стані близько 0,5% иода.

Для отримання йоду із зони морських водоростей її обробляють водою і після упаривания розчину залишають його кристалізуватися. Б (льшая частина які у попелі хлористых і сернокислых солей випадає причому у осад, а иодистые солі, як більше розчинні, залишаються у розчині. Йод витягають потім обробкою розчину хлором (чи МnО2 і Н2SO4).

За основними фізичним властивостями бром і йод закономірно вкладаються поряд з хлором і фтором, як і це випливає з наведеній нижче таблиці (в яку включений також водород):

| | |При умовах | | | |Химическая|Молекулярный |Агрегатное|Цвет |Тпл (З |Ткип (З | |формула |вагу округленно|состояние | | | | |H2 |2 |Газ |Безбарвний |(259 |(253 | |F2 |38 |Газ |Майже |(220 |(188 | | | | |Безбарвний | | | |Cl2 |71 |Газ |Желто-зелены|(101 |(34 | | | | |і | | | |Br2 |160 |Рідина |Темно-коричн|(7 |59 | | | | |евый | | | |I2 |254 |Тверде |Темно-сірий |114 |186 | | | |речовина | | | |.

Щільність брому дорівнює 3,1, йоду 4,9 г/см3. Оскільки тиск пара твердого йоду дуже велике, він пройшов за нагріванні легко возгоняется. Сублімацією технічного йоду користуються щодо його очистки.

Для температур плавлення і кипіння астату даються значення 227 і 317 (З. Теплоти плавлення брому, йоду і астату рівні відповідно 10,5, 15,9 і 20,9 кДж/моль, а теплоти їх випаровування (при високих температурах кипіння) — 29,7, 41,8 і 54,3 кДж/моль. Критична температура брому дорівнює 311, йоду — 553 (З. Цікаво, що воно тисне парів брому і йоду у присутності індиферентних газів (N2 та інших.) вище, аніж за тієї ж температурі без них.

Потрійний точці з діаграми стану йоду відповідає температура 116 (З повагою та тиск 90 мм рт. ст. Для отримання рідкого йоду необхідно, отже, створити такі умови, щоб парціальний тиск його парів перевищувало 90 мм рт. ст. Це найпростіше досягається нагріванням досягається нагріванням великої кількості кристалів йоду в колбі з вузьким горлом.

Рідкий йод має досить високе значення діелектричним проникності ((= 11). Він розчиняє P. S, Sе, Ті, иодиды низки металів і багатьох органічні сполуки. Розчин у ньому йодистого калію проводить електричний струм. Сам йод диссоциирован за схемою I2 (I (+ 1(, але дисоціація ця мала: [I (][I (] = 10(42.

Темно-фіолетові пари йоду і червоно-коричневі пари брому (у ще більшою мірою) мають різким запахом. По дії на організми бром близький до хлору. Бром застосовується головним чином заради вироблення спеціальних добавок до моторним бензинів. Йод як 5%-ного спиртового розчину («иодной настойки») застосовується для стерилізації ран. Сполуки обох важких галогенів яких багато важать для фотографії, медицини тощо. буд. Щорічна світова вироблення брому обчислюється десятками тисяч тонн, йоду — тисячами тонн.

Фізіологічна роль б р про метрів і з т и x сполук, у нормальної життєдіяльності організму ще досить вияснена. До їх додатковому запровадження найбільш уразлива центральна нервова система: бромиды використовують у медицині як заспокійливі кошти за підвищеної збуджуваності. Надмірне їх накопичення сприяє появі шкірних висипок. Виводять вони з організму дуже повільно (переважно, з сечею). По токсическому дії парів бром нагадує хлор. При опіку шкіри рідким бромом рекомендується промити постраждале місце розведеним розчином аммиака.

Сполуки і буд, а відіграють істотне значення регулювання обміну речовин. У тварин організмів йод накопичується головним чином щитовидної залозі (аналогічно поводиться і запроваджуваний у організм астат). Тіло людини містить близько 25 мг йоду, із яких приблизно 15 мг перебуває у щитовидної залозі. З звичайних продуктів найбільш багаті иодом цибуля й морська риба. Недолік йоду є причиною хвороби, відомої за назвою «зоба». Хворобою цієї іноді страждає поголовно й усе населення тих місцевостей (переважно віддалених від моря пагорбів), у яких повітря, вода пожива містять замало йоду. Щоденна споживання невеликих — порядку 0,1 мг — доз иодидов (як домішки до кухонної солі) дозволяє повністю позбутися цієї хвороби. У Китаї хворих на зоб здавна лікували золою морських губок (що містить до 8,5% йоду). При додаванні для харчування иодсодержащих водоростей у корів збільшується удій молока, а й у овець швидше зростає шерсть. Відзначено також сприятливий вплив невеликих доз иодистых сполук на яйценосність курей, відгодівлю свиней тощо. д.

Широко застосовується «иодная настоянка» то, можливо приготовлена змішуванням на частини 10%-ного розчину йоду в спирті (95%) і 4%- ного водного розчину KI. Добавка йодистого калію підвищує стійкість рідини при зберіганні. Слід зазначити, що українці сам йод, а й багато його сполуки (зокрема, KI) добре усмоктуються організмом через неушкоджену шкіру. Прийом иодной настойки всередину (1(5 крапель на молоці) призначається іноді при атеросклерозі. Надлишкове надходження йоду в організм може викликати деякі неприємні явища (нежить, шкірні висипу і т. буд.), зникаючі при припинення прийому иода.

Розчинність брому у питній воді становить близько 35 р, а йоду — 0,3 р на літр. Обидва ці галогена (і астат) набагато краще розчиняються у різних органічних растворителях.

Розчинність йоду у питній воді сильно зростає підвищенням температури і за 100 (З сягає 3,3 г/л. Органічні рідини розчиняють його набагато краще води, а саме це випливає з наведених нижче зразкових даних (в вагу.% при умовах): | |С2H5OH |(C2H5)2O |C6H6 |CHCl3 |CCl4 |CS2 | | | |20 |24 |12 |2,5 |2,5 |13 | |.

Розчини йоду у різних розчинниках мають різні забарвлення: фіолетову, червону, коричневу і проміжних відтінків. Оскільки котрі перебувають з вільних молекул I2 пари йоду характеризуються власними силами синьої, а суміші з повітрям фіолетовою забарвленням, наявність останньої, у розчині (наприклад, в ССl4 чи НГ) свідчить про відсутність помітної сольватации розчинених молекул йоду. Навпаки, коричневий колір розчину (наприклад, водного чи спиртового) свідчить про сильну сольватацию. На відміну від йоду, колір розчинів брому майже залежить від природи растворителя.

Завдяки кращої, ніж у воді, розчинності галоидов в органічних розчинниках, при зіткненні водного розчину з органічним розчинником б (льшая частина галогена перетворюється на останній. У цьому галоген р і з п р е буд е л я е т з я органічним розчинником і води у суворо певних відносинах. Якщо як приклад взяти бром і сірковуглець (СS2), про т зв про ш е зв і е концентрації брому в сероуглеродной фазі до концентрації їх у водної при різних загальних кількостях розчиненої брому постійний і рівним приблизно 80.

У цьому вся сталості от зв про ш е зв і це до про зв ц е зв т р, а ц і і (точніше, відносини активностей) розподіл між двома несмешивающимися розчинниками речовини полягає так званий закон розподілу. Він вірний, проте, лише тому випадку, якщо распределяемое речовина на обох фазах має і той самий склад (приміром, із молекул) і входить у пряме хімічне взаємодію Космосу з розчинником. Знайдене ставлення концентрацій (у цьому прикладі 80) називається коефіцієнтом розподілу. Розмір його (при постійної температурі) й у даної системи: розчинник, А — распределяемое речовина — розчинник Б. Наприклад, при заміні сірковуглецю на ССl4 коефіцієнт розподілу брому стає рівним приблизно 30. Розподіл має велику технічне значення, так як часто дозволяє вибірково видобувати (екстрагувати) ту чи іншу речовина з розчину суміші веществ.

По найхарактернішій хімічної функції бром і йод є про буд зв про в, а л е зв т зв и метрів і зв м е т, а л л, а метрів і. Деякі числові характеристики обох елементів порівняно нижче з для хлору і фтору (Р — загальне позначення галогена):

|Молекул|Ядерное |Енергія |Атом|Эффект|Сродст|Ион |Эффект|Энерги| |а Г2 |расстоян|Диссоциаци| |ивный |у до |Р |ивный |я | | |не лм |і кДж/моль|Г |радиус|электр| |радиус|гидрат| | | | | |, лм |ону, | |, лм |ации, | | | | | | |кДж/мо| | |кДж/мо| | | | | | |ль | | |ль | | F2 |142 |159 |F |71 |339 |F (|133 |485 | |Cl2 |198 |242 |Cl |99 |355 |Cl (|181 |351 | |Br2 |229 |192 |Br |114 |330 |Br (|196 |318 | |I2 |267 |150 |I |133 |301 |I (|220 |280 |.

Хімічна активність брому і йоду менше, ніж в хлору, проте велика. З багатьма металами і деякими неметаллами (наприклад, фосфором) вони можуть взаємодіяти у звичайних обставинах. У цьому бром по активності мало поступається хлору, тоді як йод відрізняється нього вже значительно.

Подібно атомам фтору і хлору, переважно стані атоми брому (4s24р5) і йоду (5s25р5) одновалентны.

При виведення кількісних характеристик порівняльної металлоидной активності галоидов за відсутності води замість енергій гідратації повинні враховуватися енергії зв’язків (в ковалентних системах) чи енергії кристалічних решіток (в іонних системах). Як свідчить приводимое нижче зразкову зіставлення, всі ці величини змінюються приблизно однотипово: | |F |Cl |Br |I | |Енергії гідратації іонів Р (, |485 |351 |318 |280 | |кДж/моль | | | | | |Енергії зв’язків С (Г, кДж/моль |485 |339 |284 |231 | |Енергії решіток NaГ, кДж/моль |915 |777 |740 |690 |.

Поэтому загальний характер зміни металлоидной активності за низкою F (С1(Вr (I залишається неизменным.

На освіті та наступному термічному розкладанні летючих иодидов грунтується і буд і буд зв про е р, а ф і зв і р про в, а зв і е деяких металів (Сr, V, Тi та інших.) Проводиться він у замкнутої системі шляхом взаємодії йоду з технічно чистим зразком при 100(500 (З під тиском порядку 10(4 мм рт. ст., причому пари що утворюється иодида відразу термічно розкладаються на поверхні нагрітої до 1300(1500 (З дроту. Йод знову в реакцію, а навколо дроту поступово нарощується стрижень оброблюваного металу, вільного від нелетучих за умов досвіду примесей.

Синтез НВr з елементів протікає при 200(300 (із вимірної швидкістю за такими уравнениям:

Вr2 + 192 кДж = 2 Вr (початкове возбуждение),.

Вr + Н2 = НBr + М, потім М+ Вr2 = НBr + Вr тощо. буд. На відміну від синтезу НСl друга реакція утруднена через її эндотермичности (71 кДж/моль), а зворотна їй реакция.

М + НВг = Н2 + Вr протікає легко. Тому виникаючі ланцюга часто обриваються та інформаційний процес не набуває вибухового характеру. Оскільки реакція I + Н2 = НI + М ще більше эндотермична (138 кДж/моль), синтез HI взагалі є ланцюгової реакцією, а протікає звичайним бимолекулярному типу.

Взаємодія брому з воднем відбувається лише за нагріванні. Йод з воднем реагує лише за досить сильному нагріванні і повністю, оскільки начитает йти зворотна реакція — розкладання йодистого водню. Обидва галогеноводорода зручно отримувати розкладанням водою відповідних галогенидных сполук фосфору по схеме:

РГ3 + 3 Н2О = Н3РО3 + 3 НГ (Реакція легко вона триває вже при звичайній температуре.

Подібно хлористому водню, HBr і HI є безколірні гази, дуже добре розчинні у питній воді. Деякі їхні властивості порівняно зі властивостями HF і HCl в наведеній нижче таблиці і рис. VII-12, на якому показані ще й радіуси іонів Р (. Як очевидно з малюнка, за низкою НI (НВr (НСl властивості змінюються дуже закономірно, тоді як із подальшому перехід до НF спостерігається більш-менш різкий їх стрибок, іноді навіть у напрямі, зворотному загальному ходу. Ускладнення зумовлені сильної асоціацією фтористого водню, відсутньої в його аналогов.

Енергії зв’язків Н (Вr і Н (I рівні відповідно 364 і 297 кДж/моль. Рідкі галоленоводороды характеризуються при високих температурах кипіння плотностями 2,2 (НВr) і 2,8 (НI) г/см3 і теплотами випаровування 17,6 і 19,6 кДж/моль. Як розчинники, схожі на НСl. Енергії дисоціації молекул НГ на вільні газоподібні іони М (і Р (становлять 1517(НF), 1359(НСl), 1317(НВr) і 1283(НI) кДж/моль. Теплота освіти АtН з елементів становить — 105 кДж/моль.

Судячи з характеру зміни теплот освіти гидрогалогенидов, їх термічна стійкість повинна сильно зменшуватися від фтору до иоду. Справді, розпад НF на елементи стає помітний лише вище 3500 (З, тоді як інших галоидоводородов маємо при 1000 (З такі ступеня дисоціації: 0,0014(НС1), 0,5(НВг) і 33% (НI). У органічних розчинниках (бензолі тощо. п.) все гидрогалиды розчиняються значно гірше, ніж у воде.

Як багато і хлористий водень, НВr і НI утворюють із жовтою водою азеотропные суміші, містять відповідно 47% НВr (т. стосів. 126 (З) і 57% НI (т. стосів. 127 (З). Для обох галоидоводородов відомі кристаллогидраты з 2, 3 і 4 молекулами води. І на брому, й у йоду отримано аналогічні відповідному хлориду нестійкі похідні типу [ХR4]НГ2, де R — органічний радикал.

Збільшення електролітичної дисоціації під час переходу від НF до НI зумовлено, мабуть, зменшенням поверхневою щільності негативного заряду галоидов у зв’язку з зростанням їх іонних радіусів. У зв е в про буд зв и x розчинниках галоидоводороды здебільшого поводяться як неэлектролиты чи слабкі електроліти. У цьому зазвичай спостерігається значно більше різке посилення іонізації з підвищенням атомного номери галоида, ніж у водних розчинах. Так було в пиридине константи дисоціації галогеноводородов мають такі значення: 3(10(9 — (НF), 4(10(6 (НСl), 1(10(4 (HBr), 3(10(3 — (НI).

|Галог|Теплота |Ядерне |Довжина |Тпл,|Ткип|Раствори|Степень | |еново|образования |расстоян|молекулярно|(С |, (С|мость в |диссоциа| |дород|из |не, лм |го диполя, | | |воді |ции в | | |елементів, | |лм | | |моль/л |0,1 зв. | | |кДж/моль | | | | |при 10 |розчині| | | | | | | |(З |, % | |HF |272 |92 |36 |(83 |(19,|(|9,0 | | | | | | |5 | | | |HCl |92 |128 |23 |(114 |(85 |14 |92.6 | |HBr |33 |141 |17 |(87 |(67 |15 |93,5 | |HI |(25 |162 |9 |(51 |(35 |12 |95,0 |.

По хімічним властивостями НВr і НI дуже подібні на хлористий водень. Подібно останньому в безводнім стані де вони діють на більшість металів, а водних розчинах дають дуже сильні бромистоводородную і иодистоводородную кислоти. Солі першої звуться б р про метрів і з т и x чи б р про метрів і буд про в, другий — і буд і з т и x чи й про буд і буд про в (а похідні галоидоводородных кислот взагалі — р, а л про р е зв і буд про в чи га л і буд про в). Розчинність бромидов і иодидов здебільшого подібна розчинності відповідних хлоридів. Можливість існування як негативно одновалентного іона встановлено й у астата.

Істотне різницю між НI, НВr і НСl зокрема у їхнє ставлення до окислителям. Молекулярний кисень поступово окисляє иодистоводородную кислоту вже за часів звичайній температурі (причому розумітися під дією світла реакція сильно ускоряется):

О2 + 4 НI = 2 Н2О + I2.

Бромистоводородная кислота взаємодіє зі ним значно повільніше, а соляна зовсім не від окислюється молекулярным киснем. Оскільки, проте, соляна кислота здатна окисляться під впливом MnО2 тощо. п., з викладеного слід, що галоидоводороды (крім НF) можуть бути в ролі речовин, отнимающих кисень, т. е. як в про з з т, а зв про у і т е л е і, причому найактивнішим цьому плані є НI. Газоподібний иодистый водень здатний навіть горіти в кисні (з освітою Н2О і I2). Легка окисляемость в розчинах характерною і для похідних негативно одновалентного астата.

Одержання розчинів иодистоводородной кислоти (до 50%-іншої концентрації) зручно вести, пропускаючи Н2S у водне суспензію йоду. Реакція йде з схеме:

I2 + Н2S = 2 НI + P. S Для запобігання водних розчинів від окислення киснем повітря рекомендується додавати до них небагато червоного фосфору (1 г/л), який, будучи практично нерастворимым в иодистоводородной кислоті, водночас відразу ж переводить утворений при окислюванні вільний йод знову у НI.

Вирізняється при частковому окислюванні иодистоводородной кислоти вільний йод не осаджується, а залишається в розчині внаслідок взаємодії з головою іонів I (за схемою: I (+ I2 = I3(+ 16,7 кДж/моль. Аналогічно виникатимуть іони Вr3(і СI3(, і навіть іони Г3(освічені різними галоидами (крім фтору). Утворений в розчині іон Г3(перебуває причому у рівновазі з продуктами свого розпаду: Г3((Р (+ Г2. Стійкість іонів Г3(, залежить від природи галоида разом й характеризується такими значеннями констант равновесия:

[Г3(]/[Г2]([Г (] = K Р Сl Br I.

K 0,2 16 700 Як очевидно з наведених даних, за низкою С1(Вг (I стійкість іонів Г3(швидко зростає. Розведення розчинів і нагрівання сприяють зміщення рівноваг вправо, велика концентрація Р (— вліво. Результатом існування таких рівноваг є висока розчинність вільних галоидов в розчинах галогенидов проти чистої водой.

Система 3 I ((I3(+ 2 е (нерідко слугує робочої середовищем x м от р про зв про в — електрохімічних установок для різнобічного оперування зі слабкими електричними струмами. Показаний на рис. VII (18 найпростіший хемотрон є невеличкий замкнутий посудину, заповнений розчином КI із незначною добавкою вільного йоду (т. е. містить багато іонів I (мало іонів I3(). Із двох впаянных платинових електродів лінійний (А) має малу робочу поверхню, а сітчастий (Б) — велику. При включенні струму у такому установці йдуть реакции:

3 I ((2 е (= I3(— у анода і 2 е (+ I3(= 3 I (— у катода. Якщо анодом є електрод А, а катодом — Б, то іонів I (близько першого багато (завдяки їхнім високої концентрації в розчині), іонів I3(близько другого електрода також багато (завдяки одній його великий поверхні), і струм вільно йде. Навпаки, наявний близько до, а т про буд, а А невеличкий запас іонів I3(, майже миттєво вичерпується, і струм практично переривається. Вже згадана установка може, отже, служити выпрямителем слабких змінних струмів низьких частот, взагалі ж різні варіанти хемотронов знаходять найрізноманітніше технічне використання (наприклад, в системах управління ракетними двигунами). 41) Залежно від природи галоида, константи рівноваги гідролізу мають такі значення: [Н (]([Г (]([НОГ]/[Г2] = K 3(10(4 4(10(9 5(10(13.

Р Cl Br I У лужної середовищі діє інша трактування гідролізу вільних галоидов, саме по схеме:

Г2 + ВІН ((НОГ + Г (.

При розгляді до і з л про р про буд зв и x сполук брому і йоду, як й у разі хлору, зручно виходити із оборотного реакции.

Г2 + Н2О (НГ + НОГ рівновагу якої під час переходу від хлору до брому і далі иоду дедалі більше зміщується влево.

Розчини бромистоватистой (HOBr) і иодноватистой (HOI) кислот можуть отримати аналогічно хлорнуватистої кислоті. Обидві кислоти є зв е у з т про і год й у и метрів і сполуками і сек. і л т зв и метрів і про до і з л тощо е л я метрів і. З HOCl (HOBr (HOI і стійкість і окислювальна активність уменьшается.

У тому ж напрямі від хлору до иоду, послаблюється і кислотний характер сполук НОГ. Бромноватистая кислота вже є дуже слабкої, тоді як иодноватистая має амфотерными властивостями. Обидві кислоти відомі лише у розбавлених розчинах жовтуватою чи зеленуватої забарвлення зі своєрідними запахами. 42) Мабуть, зручним шляхом отримання бромноватистой кислоти міг би бути реакція по схеме:

Ag2SO4 + Вr2 + Ва (ОН)2 = 2 АgВr (+ ВаSO4(+ 2 НОВг.

Перегонку розчинів НОВr (До = 2(10(9) можна тільки під зменшеним тиском (нижче +30 (З), а НОI без розкладання взагалі переганяється. Обидві кислоти відомі лише розчинах (НОВr — до 30%-іншої концентрації). Особливо нестійка иодноватистая кислота то, можливо кілька стабілізовано додаванням йоду (внаслідок рівноваги НOI + I ((НOI2). Константа дисоціації НOI по кислотному типу (До = 2(10(11) навіть менше, ніж у основному (3(10(10). Для реакції по уравнению.

Н2О + Н2OI ((Н3О (+ НOI отримали значення константи рівноваги До = 3(10(2. Це означає, що з [Н3О (] = 1 (та не іонів I () більш як третина всього розчиненої кількості НOI перебуває у формі іонів Н2OI ((т. е. I (). З можливістю аналогічної основний дисоціації доводиться рахуватися як у НОВr, і у НОСl.

З солей обох кислот в твердому стані було тільки KOВr (3Н2О і кристаллогидраты NаОВr з п’ятьма і аналогічних сім молекулами води. Всі ці світложовті солі дуже нестійкі, а при нагріванні (чи подкислении розчину) відразу ж розпадаються на відповідні бромід і бромат. 43) Термічним розкладанням LiВгО3 при 200 (З було отримано бромит літію — LiВrО3. Він є білий порошок, вже у присутності слідів води що розкладається по уравнению.

3 LiВrО2 = LiВr + 2 LiВrО3 а за нормальної температури плавлення (225 (З) розпадається на LiВr і O2. Аналогічні властивості характерні і одержуваного аналогічним чином Ва (ВrО2)2. 44) При низьких температурах (порядку (50 (З) бром окислюється озоном але реакции:

4 О3 + 3 Вr2 = 6 ВrО2 Утворений діоксид брому (теплота освіти з елементів — 54 кДж/моль) є ясно-жовте тверду речовину, стійке лише нижче (40 (З. Однією з продуктів її термічного розкладання в вакуумі є коричневий гемиоксид брому (Вr2О), плавящийся при (17 (З (з розкладанням) і дає із жовтою водою НОВr. Гемиоксид брому частково утворюється також за дії брому на сухий оксид ртуті або його завись в СС14. Він стійкий лише нижче (40 (З. Аналогічний оксид йоду відомий тільки у вигляді оранжево-червоного подвійного з'єднання з пиридином — I2O (4С5Н5N.

Крім окисного розпаду, для HOBr і HOI дуже характерні реакції по схеме:

3 НОГ = 2 НГ + НГО3 які ведуть освіті бромноватой (HBrO3) чи иодноватой (HIO3) кислоти. Перша відома лише у розчинах, а друга то, можливо виділено як легкорозчинних кристалів. Обидві кислоти бесцветны.

Бромноватая кислота дуже схожа за властивостями на HClO3, тоді як і окисні, і кислотні властивості иодноватой виражені значно слабше. З HClO3(HBrO3(HIO3 розчинність солей, зазвичай, зменшується. Подібно хлоратам, броматы і иодаты в лужних і нейтральних середовищах окислювачами є. 45) Швидкість реакції 3 НОГ = 2 НГ + НГО3 під час переходу від хлору до брому і потім иоду швидко зростає. Для брому було експериментально встановлено, що вона максимальна при рівної концентрації ОВr (і НОВr. Це дозволяє припускати активну участь у процесі молекул изобромноватистой кислоти — НВгО. І в брому, і в йоду реакції протікають, мабуть, через проміжне освіту іонів ГО2(, проте аналогічні хлористою кислоті і хлоритам похідні обох елементів невідомі. На наведений раніше основний процес сильно накладається взаємодія між НГ і НОГ. Тому загальне рівняння розкладання бромноватистой і иодноватистой кислот наближено має вид:

5 НОГ = НГО3 + 2 Г2 + 2 Н2О 46) Розчини бромноватой кислоти можна отримати, зокрема, по реакции:

5 АgВrО3 + 3 Вr2 + 3 Н2О = 5 АgВr + 6 НВгО3 Концентрувати їх вдається лише до 50%-ного змісту (т. е. приблизно до складу НВrО3(7H2O). І окисні, і кислотні властивості НВrО3 приблизно такі ж, як в НСlO3. Для іона ВrО3(даються значення d (ВrО) = 178 лм і (ОВгО = 112(. 47) Иодноватая кислота утворюється, зокрема, під дію хлору, на водну суспензію йоду по реакции.

I2 + 5 Сl2 + 6 Н2О = 2 Н2O + 10 HCl Тому, за додаванні до розчину иодистой солі надлишку хлорним води з’являється спочатку забарвлення йоду потім знову исчезает.

Для отримання НIO3 (До = 0,2) зазвичай користуються взаємодією йоду з міцної азотної кислотой:

I2 + 10 НNО3 = 2 НIO3 + 10 NО2 + 4 H2O Котрі Виділяються окcиды азоту видаляють пропусканием крізь рідина струменя повітря. З сконцентрованого розчину при охолодженні глушаться безколірні кристали НIO3, плавящиеся при 110 (З (на той НIO3(I2О5) і расплывающиеся надворі. Для молекули НIO3 даються значення d (IO) = 180 лм (дві зв’язку) і 190 лм (одна зв’язок), (OIO = 98(, а іона IO3(, значення d (IO) = 182 лм і (OIO = 97(. У розчинах иодноватой кислоти має місце рівновагу nНIO3 = (НIO3)3, де n = 2 чи 3. 48) Розчинність які виробляються від кислот НГО3 солей за низкою Сl (Br (I зазвичай зменшується. Прикладом можуть бути наведені нижче дані (міль на літр Н2О при 20 (С):

| |NaClO3 |NaBrO3 |NaIO3 |KClO3 |KBrO3 |KIO3 | | | |9,2 |2,3 |0,46 |0,58 |0,41 |0,38 | |.

На противагу НСlO3 і НВrО3 для иодноватой кислоти, характерна спільна кристалізація з її солями. Відомі NаIO3(2HIO3, КIO3(НIO3, KIO3(2НIO3 тощо. буд. Отримано було також деякі продукти приєднання до иодатам иодноватого ангідриду, наприклад КIO3(I2О5 (т. пл. 316 ©.

Такі солі іноді розглядають як похідні «трииодноватой» кислоти — НI3O8. Доказом на користь такого трактування може бути можливість отримання вільної НI3O8 як шляхом часткового термічного розкладання НIO3, і шляхом її перекристалізації з концентрованої НNО3. Проте «молекула» НI3O8 складається з от буд е л и зв и x молекул НIO3 і I2O5, між иодными і кисневими атомами яких є лише сильне м е ж м про л е до у л я р зв про е взаимодействие.

Обережним обезвоживанием HIO3 можна отримати білий порошок иодноватого ангідриду — I2O5. Вона має сильними окислительными властивостями, і з водою знову дає иодную кислоту. 49−52.

Солі бромной кислоти (HBrO4) утворюються при окислюванні броматов фтором в лужної среде:

NaBrO3 + F2 + 2 NaOH = 2 NaF + NaBrO4 + H2O Сама кислота за силою близька до хлорним, але набагато менше стійка (відома лише у розчині) і є сильним окислювачем. Її солі (перброматы) схожі як на перхлораты.

Иодная кислота (HIO4) може бути отримана електроліз розчину HIO3 [за схемою H2O + HIO3 = H2((катод) + HIO4(анод)]. Виділяється вона у вигляді безбарвного кристаллогидрата HIO4(2H2O. Кислотні властивості HIO4 виражені незрівнянно слабше, ніж в HClO4, а окисні, навпаки, значно більше чітко. Більшість солей иодной кислоти (п е р і буд, а т про в) малорастворимо у питній воді. 53−60.

Як очевидно з розглянутої вище матеріалу, аналогія брому і йоду з хлором у тому кисневих з'єднаннях відображено вже не такий повно, як в водневих: закономірний характер зміни властивостей під час переходу за низкою Cl (Br (I тут обмежується переважно кислотами типів НОГ і НГО3 і їх солями. Про кисневих з'єднаннях астату відомо лише, що вони існують, причому найвищий рівень окислення відповідає іону AtO3(, т. е. ступеня окислення (5. 61 ДОПОВНЕННЯ 49) На відміну від оксидів інших галоидов, I2O5 є экзотермичным з'єднанням (теплота освіти 184 кДж/моль). Практично, він то, можливо отримано поступовим нагріванням НIO3 до 120 (із наступним тривалим выдерживанием нині температурі. Кристали иодноватого ангідриду складаються з молекул O2I (O (IO2 зі значеннями d (OI) = 177(183 лм, (OIO = 93(102(для кінцевих частин 17-ї та d (IO) = 192(195 лм, (IOI = 139(— для центральній частині. Продажний препарат зазвичай має блідо-рожевий чи жовтуватий відтінок (обумовлений слідами вільного йоду). Продажний ангідрид поступово розкладається на світу, де дуже гигроскопичен. Застосовується він переважно при газовому аналізі визначення монооксиду вуглецю (заснованого на реакції I2O5 + 5 ЗІ = 5 СО2 + I2). 50) При дії тліючого розряду на суміш парів брому з головою охолодженого кисню утворюється триоксид брому — ВrО3 (мабуть, в димерной формі — Вr2О6). Оксид цей (якому раніше приписували формулу Вr2О6) є безкольорове кристалічний речовина, стійке лише нижче (70 (З. З водою він утворює, очевидно, дві кислоти — НBrО3 і НВrO4, у тому числі остання відразу ж розкладається на HBrО3 і кислород.

Разом про те взаємодією Вr2 з головою озону отримано Br3O8 і Вr2О5, але отримати у такий спосіб Вr2О6 зірвалася. Питання вищих оксиди брому залишається, в такий спосіб незрозумілим. 53) Попри кількаразові спроби, бромную кислоту вперше це вдалося зробити лише 1968;го р. При умовах її безбарвний розчин стійкий приблизно до 6 М концентрації (55%-ного змісту). Більше міцні розчини при зберіганні жовтіють (внаслідок відновлення НВrO4 до вільного брому)/ Як окислювач бромная кислота значно сильніші за хлорним, але окисляє вона повільно (як і хлорне). Розчинність КВrО4, при кімнатної температурі становить близько 0,2 М, т. е. трохи більше, ніж у КСlO4. Іон ВrО4(, є тетраэдр з d (ВrО) = 161 лм. Пербромат калію термічно стійкий до 280 (З (проти 610 (З для КСlO4). Отримано і пербромат амонію — NН4ВrO4. 54) Як кислота НIO4 (K = 3(10(2) слабше иодноватой. Навпаки, як окислювач більше активна, ніж HIO3 (але менш, ніж НOI). Дуже цікаво ставлення НIO4 до води. За умов їх взаємодії залежно від умов може утворитися кілька сполук загальної формули (НIO4)n ((Н2О)m. В усіх життєвих таких з'єднаннях водороды води здатні із, а м е щ, а т т з я на м е т, а л л як і водень самої НIO4. У зв’язку з цим сполуки такого типу зазвичай розглядають і з л про ж зв и е до і з л про т и і приписують їм такі формули: НIO4 (n=1, m=0), Н3IO5 (n=1, m=1), Н4I2O9 (n=2, m=1), Н5IO6 (n=1, m=2). Наприклад, отримано К4I2O9 і такі срібні солі: помаранчева АgIO4, червона АgНIO5, чорна Аg3IO5, зеленувато-жовта Аg2Н3IO6 і чорна Аg5IO6. 55) При взаємодії НIO4 з 65%-ным олеумом утворюється помаранчеве тверде речовина. За результатами аналізу, воно є иодный ангідрид — I2O7. Властивості його що не вивчені. Подвійним з'єднанням I2O7(I2O5 є, мабуть, жовтий продукт термічного розкладання Н5IO6 в вакуумі при 110 (З. 56) Солі иодных кислот, зазвичай, труднорастворимы у питній воді. Деякі з них дуже термічно стійкі (наприклад, Nа5IO6 витримує без розкладання нагрівання до 800 (З). Отримують периодаты зазвичай дією хлору в лужної середовищі на солі иодноватой кислоти (наприклад, по реакции.

NaIO3 + 4 NаОН + Сl2 = Nа3Н2IO6 + 2 NаСl + Н2О або ж електроліз розчинів солей HIO3. 57) Повідомлялося, що термічний розпад Nа2Н3IO6 близько 200 (З веде до освіті Nа2IO4. Магнітні властивості препарату підтверджують начебто, що це хімічна речовина є похідним шестивалентного йоду. Воно стійко до 370 (З, а водою відразу ж розкладається на иодат і периодат. Аналогічним чином, вони отримані деяких інших солі, може бути також є похідними шестивалентного йоду. 60) Крім розглянутих вище кисневих сполук брому і йоду, відомі деякі інші. У тому числі найцікавіші похідні т р е x в, а л е зв т зв про р про йоду, у яких ж виконує функцію металу. Наприклад, отримано стійкий лише нижче 0 (З жовтий I (NО3)3, жовтий IРO4, жовто-зелений I (ClO4)3(2Н2О і безбарвний I (СН3СОО)3. При електролізі останньої солі йод виділяється на катоді, що навіть доводиться його позитивного заряду. З аналогічних похідних брому відомий безбарвний Br (NO3)3.

Солеобразные похідні про буд зв про в, а л е зв т зв и x йоду і брому дуже нестійкі власними силами, але з них досить стійкі в вигляді подвійних сполук з пиридином. Наприклад, жовтий INО3 розкладається вже вище (5 (З, тоді як безбарвний INО3(2С5H5N плавиться при 138 (З без розкладання. Схожі властивості мають жовтий ВrNО3 (т. пл. (42 (З) і безбарвний ВrNО3(2С5Н5N (т. пл. 80 (З). Відомі також аналогічні нітратів за складом перхлораты і вироблені від одновалентного йоду солі деяких органічних кислот. Найцікавіший з цих похідних Вr (є б р про м п е р x л про р, а т, який було отримано при (45 (З по реакции.

Вr2 + 2 СlClO4 = Сl2 + 2 ВrСlO4 і становить червону рідина, ще замерзаючу при (78 (З повагою та повільно разлагающуюся вже за часів (20 (З. Озонуванням ВrNО3 було отримано хиткий помаранчевий ВrО2NО3.

Розчинення суміші 2 I2 + 3 I2O5 (що еквівалентно 5 I2O3) в концентрованої Н2SO4 веде до утворення жовтих расплывающихся на повітрі кристалів (IO)2SO4. Після обробітку димлячої Н2SО4 вони біліють, повидимому, внаслідок переходу в (IO)НSО4. Обробка сульфатів йоду водою супроводжується виділенням I2 і жовтого труднорастворимого порошку складу I2O4. Оксид цей, що розкладається вище 100 (З на I2 і I2O5, слід розглядати, як про з зв про в зв у ю иодноватокислую сіль трехвалентного йоду — (IO)IO3. Після обробітку йоду озоном утворюється жовтуватий расплывающийся надворі (з розкладанням) порошок складу I4O9. Очевидно, він належить до середню иодноватокислую сіль трехвалентного йоду — I (IO3)3. Вище 75 (З иодтрииодит розкладається із йоду. 61) Астат трішки менше летучий, ніж йод, і з розбавлених азотнокислых розчинів не відганяється (на відміну йоду). Сірководнем в солянокислой середовищі він осаджується разом із Вi2S3 і Sb2S3, а обробка осаду сірчистим амонієм частково переводить At в розчин. Склад які виникають у своїй його сполук не встановлено. Найбільш концентрований з піддавалися дослідженням розчин сполук астату був щодо нього 10(8 М.

Найсильнішими окислювачами (зокрема, НОС1) астат окислюється до іона АtО3(. Відома й інша, нижча позитивна валентність Аt, що виникає за його обробці менш сильними окислювачами (Вr2, НNО3 і т. буд.). Очевидно, цих умовах утворюється іон ОАt (. Встановлено також «можливість заміщення астатом (А1 ») йоду у його похідних типу IХ (2С5Н5N (де Х = NО3 чи СlO4). Розчин FеSO4 відновлює окислені стану Аt до елементарного. Діями Zn у кислому середовищі (чи SnСl2 в лужної) астат то, можливо далі відновлено до іона Аt (. Останній легко знову окислюється до елементарного Аt.