Топологія, геометрична та коливальна структура фулеренів. 
Механізм утворення фулеренів

НАЦІОНАЛЬНИЙ АВІАЦІЙНИЙ УНІВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ХІМІЇ ТА ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ

Курсова робота з дисципліни: «Хімія природних енергоносіїв та вуглецевих матеріалів»

Тема: Топологія, геометрична та коливальна структура фулеренів. Механізм утворення фулеренів.

Виконала: студентка 208 групи факультету екологічної безпеки Юрченко О.О.

Київ 2006

Зміст Список умовних скорочень Вступ

1. Механізм утворення фулуренів

1.1 Ввідні зауваження

1.2 Ранні моделі

1.3 Іонна хроматографія

1.4 Бімолекулярні реакції

1.5 Терсодинамічні аспекти

2. Топологія і стабільність фулеренів

3. Геометрична, електронна і коливальна структура фулеренів Список літератури Додаток, А Додаток Б Додаток В Додаток Г Додаток Д Додаток Е Додаток Є

Додаток З

НВМО?нижчої вакантної молекулярної орбіталі

ВЗМО?вищої зайнятої молекулярної орбіталі

IPR?Isolated Pentagon Rule

POAV?р-orbital axsis vector

HMR?Нехаgоп Neighboring Ru1е

NICS?Nuclear Independent Chemical Shift

Д? додаток

Вступ Відвіку людині були відомі дві кристалічні алотропниі модифікації вуглецю: графіт і алмаз. Ще в 1973 році Бочвар і Гальпері показали, що замкнутий поліедр з атомів вуглецю у формі усіченого ікосаедра повинен мати замкнуту електронну оболонку і високу енергію зв’язку. Проте ця робота пройшла непоміченою, і лише в 1985 році Крото із співробітниками виявили в мас-спектрі продуктів розкладання графіту під дією лазерного пучка інтенсивний пік з масою 720 у.е.м., походження якого пояснювалося присутністю молекул С₆₀. Інший, менш інтенсивний пік, відповідний масі 840 у.е.м., зв’язувався з молекулою С₇₀. Захоплююча історія цього відкриття детально виклади в нобелівських лекціях Крото, Смоллі і Керла. Нова аллотропная модифікація вуглецю одержала назву «фулерени». Відкриття в 1990 році Кречмером методу отримання фулеренів в макроскопічних кількостях дало початок інтенсивним дослідженням і привело до появи фактично нових розділів фізики твердого тіла, хімії ароматичних сполук, молекулярної електроніки.

Фулерени є стійкими багатоатомними кластерами вуглецю з числом атомів від декількох десятків і вище. Число атомів вуглецю в такому кластері не довільно, а підкоряється певній закономірності. Форма фулеренів — сфероїд, грані якого утворюють пятиі шестикутники. Згідно геометричному розрахунку, проведеному ще Ейлером, для побудови такого многогранника необхідно, щоб число п’ятикутних граней було рівне дванадцяти, число ж шестикутних граней може бути довільно. Такій умові відповідають кластери з числом атомів N = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 і т.д. Найбільший інтерес експериментальних досліджень представляє фулерен С₆₀ зважаючи на його найбільшу стабільність і високу симетрію.

В даний час опубліковано безліч експериментальних і теоретичних робіт, присвячених різним аспектам фізики С₆₀ в різних станах: ізольована молекула, С₆₀ в розчинах і особливо С₆₀ в твердотільному стані. При температурах нижче 600К С₆₀ утворює молекулярні кристали. Кристали високої чистоти (99.98%) і міліметрових розмірів можуть бути вирощені з газової фази. Називатимемо фулеренами ізольовані молекули С_n, фулеритами — фулерени в твердотільному стані, зокрема полімеризовані фулеренові структури. До різноманітгим фулереновим похідним відносяться також інтеркаліровані з'єднання і ендоедральні фулерени. При інтеркаляції домішки вводяться в порожнини кристалічної гратки фулериту, а ендоедральні фулерени утворюються при впровадженні атомів різного сорту всередину кластера С_n.

З хімічної точки зору фулерени можуть розглядатися як тривимірні аналоги планарних ароматичних з'єднань, але з тією істотною різницею, що сполучення р-елетронної системи безперервно. Фулерени не містять водню, який може брати участь в реакції заміщення. Хімічний реакції з фулеренами можуть бути двох типів: реакції приєднання і окислювально-відновні, такі, що приводять відповідно до ковалентних екзоедральних з'єднань і солей. Якщо знайти хімічну реакцію, що відкриває вкінці в каркасі фулерену, що дозволяє впустити туди якийсь атом або невелику молекулу і знов поновлюючи з'єднання кластера, вийде красивий метод отримання ендоедральних фулеренів. Проте більшість ендоедральних металофулеренів в даний час проводяться або в процесі формування фулеренів у присутності чужорідної речовини, або шляхом імплантації.

1. Механізм утворення фулеренів

1.1 Ввідні зауваження Синтез фулеренів в газоподібному вуглецевому середовищі відбувається в різко нерівноважних умовах; його хід визначається кінетикою хімічних реакцій між складовими такої пари, атомів вуглецю і всіляких кластерів, що є сумішшю, на його основі: лінійних і розгалужених ланцюжків, циклічних утворень різної форми, і т.п. Не дивлячись на високу температуру, така пара через високу щільність і швидке охолодження у міру видалення від місця його утворення відразу ж стає переохолодженим по відношенню до твердого вуглецю. Це означає, що термодинамічно вигідний процес конденсації, в ході якого серед інших кластерів з’являються молекули із замкнутим вуглецевим каркасом — фулерени.

Механізм утворення фулеренів із самого початку став інтригуючою проблемою, що викликала багато публікацій і дотепер багато в чому залишається дискусійним питанням. Яким чином з газоподібного — самого хаотичного стану — утворюються високоупорядковані структури — молекули фулеренів? У природі, як відомо, відбуваються і складніші процеси, наприклад, саме існування живих організмів. У клітинних структурах здійснюються складні хімічні реакції, що приводять до синтезу дуже специфічних макромолекул. Пристрій цих молекул повинен в точності відповідати тій ролі, яка призначена даному з'єднанню в подальших перетвореннях. Має значення хіральність молекул, тобто відмінність між Lі D-енантіомерами. Відомо, що білки побудовані виключно з Lамінокислот. 2-рибоза — основна хіральна структурна одиниця молекули ДНК, тоді як та, що відповідає їй є дзеркально симетричною молекулою — 2-рибоза — в живих організмах не зустрічається. Щонайменший збій в механізмі синтезу приводить до згубних наслідків для організму.

Вже декілька десятиліть існує область науки, основу якої заклав І.Р. Пригожин, — сильно нерівноважна термодинаміка. Вона, на відміну від класичної нерівноважної термодинаміки розглядає макроскопічні процеси, в умовах дуже сильного відхилення від стану рівноваги. Це приводить до зникнення характерної для традиційної термодинаміки лінійної залежності між потоками різних величин і силами (градієнтами), що їх викликають. В результаті з’являються нелінійні системи кінетичних рівнянь, які допускають рішення, що приводять до самоорганізації даних систем у вигляді нових просторово-часових структур. Тому пояснення факту утворення фуллеренов в природно протікаючих процесах, що носять макроскопічний характер, не викликає принципових труднощів.

Труднощі виникають при спробах запропонувати конкретну послідовність реакцій, що приводять до утворення фулеренів. Найбільше здивування викликає не сам факт появи замкнутих тривимірних вуглецевих структур в парі, а те, що процес синтезу фуллеренов за методом Кретчмера-Хаффмана дає такий великий вихід С₆₀(20−40%) і С₇₀ як в абсолютному сенсі, так і в порівнянні з вищими фулеренами. Будь-яка модель повинна так або інакше пояснювати цей факт. Відправною крапкою у пошуках пояснення звичайно служить масс-спектр, одержаний в 1984 р. в експериментах лазерного випаровування графіту, який містить відносно легкі кластери С_n (з парним і непарним п) і важчі (тільки з парним п). Ці останні і є фулеренами. Даний масс-спектр, по суті, «миттєвий знімок», що відображає склад вуглецевого газу в певний момент часу (або вельми короткий проміжок часу), коли компоненти газу вже позбавлені можливості взаємодіяти між собою завдяки швидкому розширенню (і охолодженню) в буферному газі пара-плазми, яка спочатку утворилася під дією лазерного нагріву. «Ідеальний експеримент» повинен був би дати можливість прослідкувати еволюцію у часі такого масс-спектру при співвідношенні реального часу «заморожування» кластерів з концентрацією (вуглецю) і температурою у цей момент часу. Постановка подібного експерименту зв’язана з величезними, можливо, непереборними, труднощами. Реально накопичені експериментальні дані, здатні пролити світло на механізм самоорганізації вуглецевих атомів у фулерени, носять непрямий характер. Є значний масив фактичних даних, вказуючих на можливі стадії синтезу фулеренів і на можливі проміжні продукти на шляху їх синтезу. Ці дані часто допускають різну інтерпретацію. Найбільш яскравим прикладом служать роботи по вимірюванню рухливості позитивно заряджених вуглецевих кластерів (одержаних в результаті лазерного випаровування графіту), які вводяться в буферний газ з певними кінетичними енергіями (50−150 еВ). Трансформація кластерів відбувається під впливом зіткнень з буферним газом, при яких кінетична енергія переходить у внутрішню. Вивчення їх дрейфу в газі дає уявлення про їх форму. Вельми показові роботи по лазерній десорбції з'єднань типу С_n(CO)_m, де показано, що циклічні повністю вуглецеві утворення трикутного, квадратного і пентагонального типів можуть, взаємодіючи між собою, приводити до утворення фулеренів С₆₀, С₇₀ і інших.

До прямих і безперечних слід віднести результати експериментів з випаровуванням графіту, що містить ізотопи ¹²С і ¹³С. Процес кластеризації починається з вуглецевих атомів або з фрагментів з мінімальною кількістю атомів вуглецю (С₂ і С₃), оскільки розподіл ізотопів в кінцевих продуктах в точності відповідає Пуассонівському. Оптимальний вихід продуктів (фулеренів), синтезованих за допомогою методики випаровування графіту при дуговому або омічному нагріві, виходить лише в достатньо вузькому інтервалі умов утворення. Температура і тиск буферного газу сильно впливають на відсоток виходу. Фулерени С₆₀ і С₇₀ у будь-якому випадку залишаються основними серед продуктів із замкнутим вуглецевим каркасом. Якщо синтез проводиться в електростатичному полі, то фулерени, які утворюються, можна згодом виділити майже виключно з сажи, яка осідає в областях, близьких до катода. Це дає вагомі підстави стверджувати: катіони як проміжні продукти грають якусь роль в ланцюзі реакцій, що приводять до фулеренів. Нарешті, газоподібний С₆₀ менш стабільний, чим С₇₀ і інші фулерени, що підкоряються правилу ізольованих пентагонів, тобто має меншу енергію атомізації з розрахунку на один атом вуглецю.

Перерахований набір початкових даних, службовець основою для обговорення моделей механізму утворення фулеренів, слід доповнити важливими результатами, одержаними в дослідах по вивченню внутрішньої реорганізації позитивно заряджених вуглецевих кластерів при високоенергетичних зіткненнях на основі порівняння їх рухливості в буферному газі. Ці експерименти, крім даних про трансформацію, дали цінні відомості про величину, ізомерний склад і форму кластерів, що утворюються при лазерному випаровуванні графіту, а також про їх реакційну здатність при взаємодії один з одним.

1.2 Ранні моделі

Ще до виділення фуллеренов в макроскопічних кількостях автором і їх відкриття Р. Смоллі із співробітниками запропонована перша модель механізму синтезу, названа «Раrty Liпе». Цей термін важко перекладається російською мовою і означає приблизно «розділова лінія». З її допомогою вони спробували пояснити таке помітне утворення С₆₀ у власних масс-спектральних експериментах з молекулярними пучками, що виходять в результаті лазерного випаровування графіту. Відмінна риса запропонованого сценаріюзастосування в якості проміжних продуктів вуглецевих частинок, що нагадують відкриті графітоподобні листи. Вважається, що ці кластери стають найбільш термодинамічно стабільними, коли розмір кластерів досягає 25−35 атомів. До цього моменту зростання кластерів відбувається спочатку утворення з атомів простих лінійних молекул (ланцюжків), а потім за рахунок їх реакцій один з одним. У міру збільшення розміру вигіднішим стає формування замкнутих циклів (кілець). Трансформація кілець в графітові листи хоч і приводить до термодинамічної стабілізації, але робить кластери більш реакційно здатними, ніж ланцюжки або кільця, оскільки, на відміну від останніх, мають більше вільних зв’язків, або, як часто говорять в англомовній літературі, зв’язків, що «бовтаються» («dangling bonds»). Внаслідок цього в структурі даних кластерів з’являються пятічленнs цикли (пентагони), що зменшують число вільних зв’язків. Це викликає викривлення поверхні, перетворюючи частинки на чашоподібні утворення. Коли число тих, що накопичилися в потрібних місцях пентагонsв стає достатньо великим, чаша може замкнутися і утворити порожнисту структуру, тобто фулерен. Абсолютно очевидно, що точне стикування ребер, що зближуються, вельми маловірогідний процес і поверхні багатьох з кластерів, що ростуть таким чином, будуть спіралеподібно закручуватися, утворюючи другий шар. Таким чином, дана модель не може пояснити великий вихід фулеренів при синтезі. Нагадаємо, про те, що автори моделі такої задачі собі і не ставили, оскільки цей факт ще не був відомий.

Після відкриття способу синтезу фулеренів в конденсованому вигляді автори запропонували вдосконалену версію моделі, усунувши один з її головних недоліків. Вона здобула згодом широку популярність. Правильне замикання вуглецевої поверхні з утворенням фуллерену С₆₀ можливо тільки при специфічному розташуванні пентагонів і гексагонів, тому вони постулювали наступне. Найбільш енергетично вигідна структура чашоподібних фрагментів має якомога більшу кількість пентагонів, і пентагони не мають суміжних сторін, тобто підкоряються відомому правилу ізольованих пентагонів. Передбачається, що кластери, які досягли розмірів 20−30 атомів, здатні сформуватися в описану структуру в процесі повільного охолоджування в оточенні інертного газу під дією теплових зіткнень, як це має місце в умовах реального синтезу (т.з. відпал). Подальше зростання чашоподібних частинок відбувається за рахунок реакцій приєднання С₂ або інших малих молекул до вільних країв. Повністю замкнуті кластери (фулерени), яких при описаних припущеннях повинно бути багато, випадають, таким чином, з подальших реакцій, тобто є кінцевими продуктами.

У міру накопичення експериментальних даних стали очевидними два істотні недоліки запропонованого механізму. Перший, менш важливий, пов’язаний з тим, що наявність малих вуглецевих частинок, необхідних згідно моделі на всьому протязі синтезу, не підтверджується досвідченим шляхом. Такі частинки присутні в достатній кількості тільки на початкових стадіях процесу. Щоб обійти це ускладнення, Р. Керл запропонував чергову модифікацію, згідно якої зростання чашоподібних кластерів цілком може відбуватися при їх реакціях з кластерами С_n середнього розміру, а саме з кільцями. При цьому утворюється кільце меншого розміру С_n-2. Крім усунення необхідності мати постійне джерело, що поставляє частинки С₂ або С₃, такий обмін двома атомами не вимагає особливої перебудови ні того, ні іншого реагенту і тому не повинен мати велику енергію активації.

Набагато серйознішим недоліком виявилося те, що експериментально не виявлено існування самих чашоподібних структур, покладених в основу механізму «Pentsgon Road» як проміжні продукти. Відмітимо, що були спроби зафіксувати присутність тих або інших вуглецевих інтермедіатів використанням свого роду хімічної пастки, які завершилися певним успіхом. Для цього в буферний газ гелій вводилися домішки: H₂, Cl₂, диціан (CN)₂, метанол, деякі вуглеводні, щоб заблокувати ненасичені зв’язки вуглецевих кластерів приєднанням по них атомів або невеликих груп, що входять до складу речовин, що додаються. Тим самим дані компоненти вуглецевої пари виводяться з ланцюга реакцій подальшого кластероутворення. Наприклад, якщо випаровування графіту відбувається у присутності хлору, в продуктах, крім невеликих кількостей (<5%) фулерену, виявляються з досить великим виходом перхлоровані циклічні з'єднання 1−3 (рис. 1, Д. А), відтворюючи структурні фрагменти вуглецевого каркасу фулерену. Якщо як домішка вводиться метанол або пропен, окрім С₆₀ і С₇₀, утворюються деякі поліциклічні арени складу С₁₂Н₈, С_nН₁₀ (п = 14−18), С_nН₂₂ (n = 20−24). Найцікавіші з цих з'єднань — (4,5), які також містять структурний мотив фулерену, показані на рис.1(Д.А). Розглянуті результати можна було б вважати такими, що говорять на користь, якщо не прямо підтверджуючими, концепцію «Репtаgоп Rоаd», якщо не визнати, що подібна функционалізацsя вуглецевих кластерів може спрямувати весь процес синтезу по іншому шляху. Немає достатніх підстав стверджувати, що «хімічно захоплені» фрагменти були б одним з основних компонентів і у відсутність агентів, які додаються.

1.3 Іонна хроматографія На противагу описаним в попередньому розділі непрямим свідоцтвам на підтримку моделі Смоллі існують пряміші і достатньо вагоміші дані, що суперечать їй. Ці дані в основному одержані двома дослідницькими групами, що вивчали ізомерний склад вуглецевих кластерів, які утворюються при лазерному випаровуванні графіту, за допомогою апаратури, що дозволяє розділяти кластери однієї і тієї ж маси, але мають різну структуру. Як відомо, у області нагріву графітової поверхні лазерним випромінюванням спочатку утворюється високотемпературна вуглецева плазма, в якій крім нейтральних частинок С_n містяться вимірні кількості іонів обох знаків (С_n⁺, С_n^-). Ці заряджені кластери витягуються з плазми електричним полем і після проходження масс-аналізатора, який сортує іони по масових числах (точніше, по відношенню маси до заряду m/z) прискорюються до бажаної енергії і потім прямують в т.з. трубу дрейфу, наповнену буферним газом (гелієм) під тиском 2−5 мм рт.ст. Як правило, відібрані іони інжектируются в газ у вигляді імпульсного пучка. Якщо мас-аналізатор налаштований на певне масове число, то пучок містить набір заряджених ізомерів.

Зіткнення іонів з молекулами газу ініціює різні процеси: структурну перебудову кластерів, їх дисоціацію на простіші частинки і т.п. Певна частка іонів при цьому може «виживати». У трубі дрейфу іони (як введені, так і ті, що знов утворилися) рухаються під дією слабкого електричного поля через газ (дрейфують) у напрямі детектора. Час, за який вони досягнуть детектора, залежить від рухливості іонів, яка, у свою чергу, відповідно до перетинів зіткнень (вже при низьких енергіях) визначається їх розміром і формою. Таким чином, розгортка сигналу (іонів однієї і тієї ж маси) в часі дає розподіл ізомерів по структурах. Описану техніку часто називають в літературі газовою іонною хроматографією. Автори методики стверджують, що аналіз експериментально одержаних рухливостей в зіставленні з розрахунками ab initio і методом Монте-Карло з урахуванням усереднювання по обертанню частинок дозволяє у багатьох випадках безапеляційно визначити структуру кластерів. Хоча «безапеляційність» і викликає деякі питання, поза сумнівом, що за допомогою іонної хроматографії можна достатньо надійно відрізнити ізомери, що мають істотно різну форму.

Дані, одержані таким шляхом, виявилися вельми інформативними. Одним з найважливіших результатів стала класифікація позитивно заряджених кластерів, які існують у вуглецевій плазмі залежно від числа атомів. Не дивлячись на певні незначні розбіжності у віднесенні деяких частинок до тієї або іншої структури, склалася достатньо ясна картина. Малі частинки С₅⁺-С₆⁺?лінійні структури;, С₇⁺-С₁₀⁺ присутні як у вигляді лінійних частинок, так і у вигляді моноциклів (кілець);, С₁₁⁺-С₂₀⁺ існують вже тільки як моноцикли. Діапазон С₂₁⁺-С₂₈⁺ представлений плоскими моноі біциклічними утвореннями. Тривимірна структура вперше з’являється у кластерів С₂₉⁺, і при більшому числі атомів стають істотними кластери, що містять три або більше кілець. Фулерени вперше реєстріруются також, починаючи з області С₃₀⁺, і стають домінуючими, починаючи з С₅₀⁺ (див. мал. 2, Д.А.). Таким чином, не дивлячись на те, що кластери з різною структурою співіснують при п > 30, не виявлено частинок, структура яких співвідносилася б з графітовими листами або чашоподібними незамкнутими тривимірними об'єктами, що містять усередині себе пентагони.

Зважаючи на розглянуті результати вимірювань рухливості катіонів, Хіт запропонував інший механізм, в якому як проміжні кластери, які потім перетворяться у фулерени, виступають частинки розміром 30−58 атомів із замкнутим каркасом. Модель одержала назву «Fullereпe Rоаd». Зростання кластерів, згідно цієї моделі відбувається так само, як і в моделі «Репtаgоп Rоаd», тобто за рахунок приєднання С₂. Оскільки частинки вказаних розмірів не можуть підкорятися правилу ізольованих пентагонів, то вони реакційніші, ніж кластери з великим числом атомів. Межі між суміжними пентагонами якраз і є тими реакційними центрами, до яких відбувається приєднання груп С₂. Як можливий механізм, по якому згодом відбувається реструктуризація в ізомери з меншим числом суміжних пентагонів, притягується відоме перегрупування Стоуна-Вейлса (див. Д. Б, рис.3).

Модифікація Керла, в якій приєднувані невеликі лінійні групи замінюються на крупніші кільця (див. Д. Б, рис.3), цілком підходить і до моделі «Fullerene Road». Залишається, правда, неясним, яким чином з’являються самі замкнуті попередники фулеренів.

Ті ж самі експерименти з трубою дрейфу проливають світло на цю проблему, даючи переконливі доводи на користь того, що для задовільного пояснення утворення фулеренів зовсім немає необхідності привертати у якості попередників ні чашоподібні, ні замкнуті кластери. Як випливає з дослідів, кластери, які накопичили більше 30 атомів вуглецю і мають форму одиночного кільця або біі тріциклічну структуру, легко перетворяться у фулерени, якщо у внутрішні міри свободи закачується достатня енергія (говорять також, що відбувається «відпал» кластерів). Цей висновок — другий найважливіший результат застосування методу іонної хроматографії, робить зрозумілішим найважчий етап синтезу фулеренів — поява частинок із замкнутим вуглецевим каркасом. У самій справі, не є великою складністю пояснити, яким чином виникають плоскі або об'ємні структури з двома або трьома великими циклами. Спочатку лінійні молекули ростуть за рахунок приєднання чергових атомів. Після досягнення певних розмірів вони при коливальному збудженні (під впливом теплового руху з високою температурою) легко можуть замкнутися в кільце. Кільця, реагуючи між собою, утворюють мультициклічні структури. Тому, якщо знайдено пояснення наступному етапу — переходу до кластерів із замкнутою оболонкою, то і весь ланцюг реакцій, який веде до фулеренів, стає зрозумілим.

Розглянемо докладніше, що відбувається, коли пучок катіонів С_n⁺ з тією або іншою заданою кінетичною енергією частинок стикається з молекулами буферного газу. Дані на мал. 2.(Д.А) одержані при невеликій енергії налітаючих частинок 2−20 еВ, недостатньої для такого збудження кластерів, яке може привести до їх дисоціації або внутрішньої перебудови. Таким чином, розподіл кластерів за розмірами і структурою в цьому випадку відповідає тому, яке виникає «природним» чином у вуглецевій плазмі при лазерній дії. У цих умовах час, який кластери проводять при достатніх для відпалу температурі і тиску, досить мало. Унаслідок швидкого охолоджування при розширенні плазми кластерний склад (у тому числі і ізомерний) продуктів «заморожується» в мета-стабільному стані. В умовах дугового синтезу тривалість даного періоду, очевидно, значно більше.

Щоб побачити, як мінявся б склад вуглецевої пари при тривалішому відпалі, кінетична енергія катіонів була збільшена до 50 еВ, а потім до 150 еВ. Візьмемо для прикладу катіони з числом атомів вуглецю в діапазоні 30−40. Саме при таких розмірах кластерів вперше з’являються фулерени.

На мал. 4(Д.Б) показані хроматограми, одержані при налаштуванні мас-анализатора на масові числа 39 і 40 відповідно. Реєстровані детектором катіони С₃₉⁺ і С₄₀⁺ — це кластери, які «вижили» при зіткненнях, тобто не зазнали дисоціації. Характер розподілу ізомерів за часом дрейфу при енергії 50 еВ мало відрізняється від такого при енергії 2−3 еВ і свідчить про те, що більшість кластерів є плоскими структурами з одним, двома або трьома замкнутими циклами. У кластерів з одним кільцем час дрейфу найбільший. Є також невелика кількість тривимірних кільцевих структур (час дрейфу ~160 мкс) і кластерів із замкнутою кліткою, тобто фулеренів (~120 мкс). Схожі результати можна спостерігати і для катіонів С₄₀⁺, серед яких фулеренів значно більше. Фуллерени С₃₉⁺ і С₄₀⁺ -це, зрозуміло, «неправильні» фулерени, що не підкоряються правилу ізольованих пентагонів. Існування «сьогодення» фулеренів в даному діапазоні мас у принципі неможливе.

Хроматограми, зняті при енергії 150 еВ, однозначно показують: переважна більшість біі тріциклічних кластерів реструктуруються в частинки з одним кільцем. Фулерени і тривимірні циклічні кластери не зазнають помітних змін під дією відпалу. Очевидно, що при заданому числі атомів моноциклічні кластери найбільш стабільні серед плоских структур. Найважливішим є той факт, що при підвищенні енергії значна частина початкових катіонів С₃₉⁺ і С₄₀⁺ зазнає зіштовхувальної дисоціації і перетворюється на фуллерени з меншим числом атомів, викидаючи при цьому один або невелику групу атомів вуглецю (див. схему на мал. 5 Д. В). Це ясно видно з хроматограм для іонів С₃₈⁺ і С₃₆⁺, що показують, що ці іони є фактично на 100% фулерени. З’являються вони тільки при великих енергіях зіткнень. Реєстрація іонів з даними масовими числами відбувається при настройці на них ще одного (квадрупольного) мас-аналізатора, що стоїть в кінці труби дрейфу.

Збільшення внутрішньої енергії кластера в результаті зіткнення, яке приводить до фулерену, вельми велика. У літературі посилаються на величину 5−20 еВ, маючи на увазі початкову кінетичну енергію іонів, що вводяться, 150 еВ і вважаючи, що тільки частина її йде на «розігрівання» кластера. Не можна достовірно сказати, яким чином вона розподіляється по внутрішніх мірах свободи. Як відомо, число коливальних ступеней свободи n-атомной молекули рівне 3п — 6. Якщо вважати, що вся енергія переходить в коливальну, то для С₄₀⁺ на кожну моду припадає приблизно 0.18 еВ, що відповідає температурі 2000 К; Для С₃₆⁺ 0.2 еВ і 2300 К. Все це відноситься до збудженої частинки, що ще не прийняла форми фулерену. Згідно з деякими розрахунковими даними, енергія, яка вивільняється при перегрупуванні кластера С₃₆⁺ з біциклічної структури в структуру фуллерена, рівна ~9 еВ. Якщо ця енергія додається до одержаної при зіткненні, то коливальна температура стає ~3300 К; що вельми близько до температури плавлення графіту. «Розігріта» до такої температури частинка, скажімо, С₃₈⁺, потім охолоджується в результаті відщеплення фрагмента С₂. Енергія, яка вивільняється в аналогічному процесі для кластера з тричленним циклом, що приводить до утворення фулерена С₆₀, складає ~45 еВ.

Таким чином, зіткнення, енергія яких достатня для подолання порогу ізомеризації, ініціюють швидкий розрив зв’язків в плоских кластерах досить великого розміру з подальшою перебудовою в структуру фулерена. Процес формування фулеренів починається з кластера С₃₃⁺, який дає фулерен С₃₀⁺ з втратою групи С₃. Теоретичні розрахунки підтверджують: фулерени саме такої величини вперше стають стійкішими, ніж відповідні плоскі циклічні кластери. Із зростанням маси кластерів процес утворення фулеренів сильно прискорюється, що видно вже з порівняння хроматограм для С₃₉⁺ і С₄₀⁺. Це дає підстави для висновку: активаційний бар'єр, пов’язаний з перетворенням плоских кластерів у фулерени, швидко падає із збільшенням маси, що узгоджується із зростанням стабільності фулеренів в порівнянні з їх попередниками, передбаченим теоретично. За оцінками, енергія активації, необхідна для трансформації поліциклічних кластерів розміром 50−70 атомів у фулерені, менше, ніж типова енергія одинарного у-зв'зку С-С. Автори знайшли, що кластери С₅₈⁺ реструктуруються у фулерен майже також легко, як і С₆₀⁺. Дещо пізніше в одній з груп, що займається іонною хроматографією, поставлені ще тонші експерименти, в яких дрейфуючі катіони піддавалися додатковій лазерній дії вже в трубі дрейфу, щоб ініціювати подальші перетворення. Синхронізація лазерного імпульсу з певним часом дрейфу дозволяє впливати випромінюванням на конкретні ізомери і відокремити процеси, що відбуваються з ними, від інших. Встановлено: чим більше циклів має кластер, тим легше він трансформуєтся у фулерен. Різниця в швидкості процесу для кластерів, що містять чотири або три кільця, в порівнянні з біциклічними, вельми помітна. Прості ж кільця схильні, швидше, до фрагментації, чим до реорганізації.

Ще одним доводом на користь того, що проміжні продукти? попередники фулеренів? не обов’язково повинні виглядати як гостьові фрагменти цих молекул, є експериментальні дані, які показують, що фулерени легко утворюються шляхом коалесценциєю («злипанням») кластерів середнього розміру. Такі дані одержані в дослідах з лазерною десорбцією циклічних вуглецевих оксидів наступного вигляду (див Д. В, рис. 6).

Під дією лазерного променя молекули (або їх частина) втрачають кисень і перетворюються в чисто вуглецеві моноциклічні кластери, що містять відповідно 18, 24 і 30 атомів, які присутні в продуктах випаровування і у вигляді катіонів. При десорбції з'єднання 3 кільця С₃₀ реагують з іонами С₃₀⁺ утворюючи фуллерен С₆₀⁺ (див. Д. Г, рис.7). Аналогічно коалесценція чотирьох 18-членних або трьох 24-членних циклів приводить до фуллерену С₇₀⁺ через попереднє утворення С₇₂⁺. С₆₀⁺ і С₇₀⁺ є домінуючими продуктами за відсутності процесів приєднання малих вуглецевих груп типу С₂. Останнє ясно з виду мас-спектрів, в яких найбільш виділяються піки, відповідні катіонам з різницею чисел атомів вуглецю, кратною 18 або 24. В той же час наявність у складі плазми малих груп, що випаровується, достатньо очевидна. На рис.8(Д.Г) представлені мас-спектри негативно заряджених кластерів, в яких піки розташовані на відстанях, якраз відповідних масовому числу С₂. Це доводить, що серед аніонів відбувається як приєднання, так і відщеплення даної групи. Інтенсивності іонів С₆₀^- і С₇₀^- особливо не виділяються на тлі інших, тобто дані аніони не володіють структурою фулеренів. Описана різниця в поведінці катіонів і аніонів відносно реакцій з С₂ перекликається з приведеними раніше фактами щодо ролі катіонів в процесі синтезу фулеренів, пов’язаними з дуговим синтезом в електричному полі.

З приводу спостереження заряджених частинок у вуглецевій плазмі необхідні наступні зауваження. Реєстровані в мас-спектрах іони утворюються в згустку, що виникає при дії лазерного променя на графіт. Такі мас-спектри відображають іонний склад плазми. Тим часом для отримання даних про механізм утворення фулеренів в першу чергу потрібна інформація про її молекулярний склад. Це питання ніде не обговорюється, маючи на увазі, що всі висновки, зроблені з аналізу поведінки іонів, автоматично можна перенести на нейтральні частинки. Відносні інтенсивності іонів (як того, так і іншого знаку) в мас-спектрах не зобов’язані відображати молекулярний склад газу. Спектри на рис.7−8(Д.Г) наочно показують: розподіл аніонів і катіонів має абсолютно різний вигляд. Якби іони знаходилися в іонізаційній рівновазі з відповідними-нейтральнимі частинками (при цьому рівноваги в реакціях іншого типу може і не бути), то їх інтенсивності відповідали б концентраціям незаряджених кластерів з поправкою на неоднакову величину спорідненості до електрона у різних кластерів у випадку аніонів і на величину енергії іонізації у випадку катіонів. Очевидно, що навіть при невеликій відмінності на 0.2−0.3 еВ поправка може бути вельми істотною через експоненціальний характер залежності концентрації заряджених частинок від цих величин згідно формулі Саха-Ленгмюра. Зазначимо, що в таких експериментальних методах з використанням мас-спектрометра, як МАLDI, LDI, електроспрей і ін., спостереження іонів звичайно вважається індикатором присутності в досліджуваних зразках відповідних нейтральних частинок.

1.4 Бімолекулярні реакції

Процес синтезу фулеренів йде в умовах кінетичного контролю. До такого висновку підштовхують: термодинамічні міркування, згідно яким утворення вищих фулеренів (що підкоряються правилу ізольованих пентагонов) вигідніше, ніж С₆₀ або С₇₀, всупереч тому, що має місце насправді; факти, які говорять, що для ефективного виходу фулеренів необхідні вельми специфічні умови. Резюмуючи основні результати, описані вище, розглянемо, яка загальна кінетична картина складається на їх основі. Почати доцільно з етапу, на якому в плазмі дугового разряду вже утворилася достатня кількість кластерів С_n середнього розміру (умовно кажучи, п> 15−20), які при об'єднанні можуть мати число атомів, необхідне для появи фулеренів. На раніших стадіях має місце поступове зростання лінійних молекул за рахунок простого приєднання атомів або малих груп, а також утворення циклічних структур невеликого розміру. На даній же стадії співіснують кластери трьох типів: циклічні (з різною кількістю циклів); «погано організовані» фулерени, тобто що не підкоряються правилу ізольованих пентагонів; «справжні» фулерени. Всі ці компоненти так або інакше реагують між собою, хоча реакційна здатність кластерів різного типу сильно відрізняється. Все це відбувається в умовах ще високої температури і досить високих концентрацій, тобто до «заморожування» складу плазми в буферному газі, коли частинки мають можливість стикатися між собою. Цілком очевидно, що основну роль гратимуть бімолекулярні реакції. Відповідно до реакційної здатності учасників їх можна розділити на три великі класи відносно величини константи швидкості. До першого класу відносяться реакції збільшення кластерів середнього розміру за рахунок їх об'єднання (коалесценція) з подальшим відпалом у фулерени (у правильні або неправильні, залежно від результуючого числа атомів):

С_n(цикл)+ С_m(цикл)> С_n+m(возб.)> С_n+m-2(фул.)+C₂ (2.1)

Емісія групи С₂ позначена тільки як приклад. При непарному числі атомів в кластері, що виходить при коалесценції, може відбутися викид C або С₃. У оригінальній літературі термін «відпал» уживається без достатньо ясного роз’яснення його сенсу. Часто можна припускати, що мається на увазі перебудова енергетично збудженого кластера під дією молекулярних ударів з боку буферного газу. Ми маємо на увазі тут мимовільне перегрупування з викидом малого фрагменту, що відбувається без жодної участі інертного газу. Такий процес можливий завдяки тому, що коли два кластери середнього розміру зближуються на відстань, близьку до довжини зв’язку С-С, тобто вступають в хімічну взаємодію, то складену частинку можна розглядати як єдине ціле. Енергія цієї частинки набагато перевищує межу дисоціації на фулерені і фрагменті. Кажучи квантовомеханічною мовою, рівень енергії кластера С_n+m лежить у області безперервного спектру. Це означає метастабільний стан відносно розпаду кластера на частини, але вже відмінний від початкових реагентів. При цьому енергія, що виділяється в результаті утворення нових хімічних зв’язків при з'єднанні двох початкових кластерів і що розподіляється по різних ступенях свободи (залишаючись усередині кластера), виявляється достатньою для подолання (можливих) активаційних бар'єрів, пов’язаних як з внутрішньою перебудовою кластера, так і з процесом розпаду. Буферний же газ, швидше, сприяє поступовому «охолодженню» кластерів, відбираючи у них енергію, накопичену в поступальному, обертальному і коливальному русі. В рамках такого уявлення вірогідність перегрупування у фулерен практично не залежить від первинної структури реагуючих частинок. Останній чинник важливий лише відносно констант швидкості даних бімолекулярних реакцій, оскільки вірогідність зіткнень в газі безпосередньо залежить від форми кластерів.

Реакції типу (2.1) характеризуються великими величинами констант швидкостей. Як витікає з розглянутих вище даних, ці величини в першому наближенні слабо залежать від конкретної форми кластерів порівнянних розмірів. Дійсно, ми бачили, що циклічні кластери, показані на рис.6(Д.В), так само реорганізуються у фулерени, як і кластери, що виходять при лазерній десорбції з'єднання С₃₀(СО)₁₀ у результаті коалесценції.

Разом з реакціями (2.1) — головними ефективними постачальниками фулеренів в плазму — можливі реакції між «неправильними» фулеренами, що знов утворилися, і кільцевими кластерами:

С_n(непр.фул.)+ С_m(цикл)>С_n+2(фул.)+ С_m-2(цикл) (2.2)

Ці реакції можуть приводити до утворення як неправильних, так і правильних фулеренів, залежно від початкового числа атомів п. Така схема узгоджується з моделлю «Fullerene Road» при обліку модифікації Керла, як обговорювалося раніше. Дана модифікація спочатку запропонована для обліку можливості реакцій графіто-подібних частинок в моделі «Репtagon Road» не тільки з малими вуглецевими молекулами, але і з кільцеподібними, і була лише припущенням. Що стосується фулеренів, то вважалось, що вони здатні приєднувати тільки малі вуглецеві фрагменти. Проте подальше вивчення масивніших вуглецевих кластерів С_п (п = 100−320) іонною хроматографією показало наявність ізомерів, що мають структуру фулерена з приєднаним до нього кільцем. Такі ізомери легко перебудовуються у фулерен, тобто фулерени можуть рости також за рахунок реакцій з кластерами середнього розміру. Константи швидкості реакцій (2.2) повинні бути істотно менше, ніж реакцій (2.1), оскільки, хоча неправильні фулерени ще залишаються реакционоздатними частинками, через їх замкнуту структуру число реакційних центрів різко зменшується в порівнянні з плоскими циклічними кластерами.

Третій тип реакцій? це реакції за участю правильних фулеренів як початкові реагенти. Ці частинки найменше сприйнятливі як до приєднання яких-небудь груп, так і до їх відщеплення. Це визначається підвищеною стійкістю через відсутність суміжних пентагонів і, отже, високою енергією активації процесу взаємодії з будь-якими вуглецевими частинками. Відповідно, константи швидкості таких реакцій ще на порядок нижче, ніж у реакцій (2.1) і (2.2). Якщо в результаті останніх утворюються правильні фулерени, то вони практично випадають з ланцюга подальших реакцій.

Описані уявлення легко пояснюють великий вихід фулеренів С₆₀ і С₇₀. Основну масу кластерів середнього розміру, які активно коалесціювали, складають частинки з числом атомів 20−30. Кластери, які містять 40−50 атомів, дуже легко відпалюють у фулерени. Тому утворення циклів подібного розміру, які в свою чергу реагували б один з одним з утворенням ще більших циклічних кластерів (80−100 атомів), сильно ускладнено. Крім того, С₆₀ і С₇₀ — перші фулерени, що підкоряються правилу ізольованих пентагонів. Неправильні фулерени, які вийшли в результаті відпалу, (n < 60) набирають потрібне число атомів (до 60) за допомогою реакцій (2.1) і в подальших реакціях практично не беруть участь. Фулерени С₇₀ утворюються при реорганізації масивніших кластерів, що виникли в результаті коалесценції С₃₆ + С₃₆ або С₃₄ + С₃₈) тобто таких, які самі по собі ще не з дуже великою швидкістю перетворяться у відповідні неправильні фулерени (С₃₄, С₃₆, С₃₈). Додатковий внесок у вихід С₇₀ дає зростання неправильних фулеренів С_62-68 по реакції (2.2). Утворення ж С₈₀, який міг би служити безпосереднім попередником фулерену С₇₈, набагато рідкісніше явище. Як показують досліди з відпалом в трубі дрейфу, необхідні для цього матеріали (кластери С₄₀ або близькі по масі) вже з істотно більшою швидкістю самі стають (неправильними) фулеренами.

Приведений вище якісний опис можна наочно проілюструвати за допомогою нескладної кінетичної моделі, в яку можна включити і реакції неправильних фулеренів один з одним, хоча їх внесок навряд чи істотний. Основною перешкодою є відсутність хоч би орієнтовних, але досить надійних у вказаних рамках даних про константи швидкостей. Свого часу у зв’язку з механізмом «Fullerene Road» змодельована кінетика зростання катіонів фулеренів реакціями з короткими лінійними молекулами С_х (х= 1,2,3):

Вважаючи константи k₁ однаковими для всіх фулеренів з парним числом атомів, за винятком С₆₀⁺ і С₇₀⁺, вдалося знайти значення цієї величини, при якому відтворюється типовий мас-спектр, реєстрований при лазерному випаровуванні графіту.

1.5 Термодинамічні аспекти Уже була обговорена можливість утворення фулеренів в конденсуючій фазі з інших алотропних модифікацій вуглецю. Такий (термодинамічний) розгляд дозволяє уявити собі рамки, в межах яких процеси реально протікають в природі. Тому корисно провести в певному сенсі аналогічне дослідження за участю газової фази фулерену, розглянувши питання про існування фулеренових молекул в насиченій парі графіту як одна з рівноважних його складових.

Коли мова заходить про склад газової фази, в якій можливі хімічні реакції, можна стверджувати, що згідно константам рівноваги відповідних реакцій будь-які частинки, що цікавлять нас, для яких в газі принципово є складові частини, завжди присутні в тій або іншій кількості. Тому питання потрібно ставити в тому плані, наскільки велика ця кількість, чи значуща вона, чи вимірювана вона і т.п. Виключення, можливо, треба зробити лише для нестабільних частинок навіть в умовах ізоляції. Це буває тоді, коли енергія збудження частинки перевищує мінімальну енергію, необхідну для її розпаду по якому-небудь з каналів. У окремому випадку молекула (або іон) може зовсім не мати мінімуму на потенційній поверхні, достатнього для існування хоч би одного зв’язаного стану. Говорити про частинку як про хімічний об'єкт можна, коли час її життя хоч би на порядок перевищує характерний час одного коливання. Коли константа рівноваги передбачає існування всього лише однієї молекули (у заданій кількості суміші), не говорячи вже про «долі» молекул, така газофазова реакція не йде.

Енергетика молекул фулеренів (будемо для визначеності говорити про С₆₀) по відношенню до атомів вуглецю вельми сприяє їх освіті з газової фази, оскільки об'єднання 60 атомів в молекулу С₆₀ приводить до вивільнення енергії приблизно 43 кеВ. Це порівнянно з енергією 511 кеВ, еквівалентній масі спокою електрона.

Заявлений аналіз простіше всього провести, розглядаючи наступну «реакцію»:

60С (тв.)= С60(г.). (2.3)

Константа рівноваги цієї реакції якраз є шуканим парціальним тиском Р (С₆₀) фулерену в насиченій парі графіту. Розрахунки зручно вести за допомогою формули, в яку входять приведені стандартні термодинамічні потенціали Ф°_т = = -(G°_т — H°₀) /T учасників реакції:

у якій R=8.314 Дж•моль^-1 К^-1? універсальна газова стала. Початковими величинами при обчисленнях, які проведені з використанням термодинамічних функцій, послужили ентальпія утворення газоподібного фулерену, перерахована до абсолютного нуля: ?Нє_ѓ(С₆₀, г., 0К)= 2532 кДж/моль. Аналогічно тим же способом обчислені і константи рівноваги для чисто газофазової реакції

С₆₀ (г.)= С₆₀(г.), (2.4)

а також ентальпії реакцій (2.3) і (2.4) при тих же температурах. Результати представлені в табл. 1.1.(Д.Д).

Парціальний тиск фулерену залишається нікчемним у всьому представленому діапазоні температур. Хоча спочатку він і росте із збільшенням температури, але у області 4000 К проходить через максимум. Цей факт? слідство зміни знаку ентальпії реакції (2.3) відповідно до відомого співвідношення:

Не дивлячись на те, що ентальпія стає негативною і реакція (2.3) з ендотермічної перетворюється на екзотермічну, тобто стає «вигідною» з енергетичної точки зору, подальше підвищення температури вже не сприятливо для утворення фулерену через те, що вирішальну роль починає грати ентропійний чинник.

У разі реакції (2.3) швидка зміна знаку (див. другу колонку справа в табл. 2.1) відбувається завдяки різкому збільшенню ентальпії вуглецю унаслідок його переходу в рідкий стан (температура плавлення 4130 К). Проте і без урахування цього чинника ентальпія реакції, як бачимо, досить швидко змінюється з температурою при достатньо високих її значеннях. У зв’язку з цим доречно зробити відступ, який стосується специфіки багатьох процесів за участю фулеренів.

При термодинамічному розгляді «звичайних» реакцій, що найбільш часто зустрічаються в традиційній хімії, ми маємо справу із з'єднаннями з не дуже великого числа атомів. Найчастіше стехіометричні коефіцієнти, що з’являються в рівняннях реакцій, теж невеликі. Нарешті температури, при яких доводиться вивчати реакції, лежать в межах декількох сотень градусів. Реакції, які протікають при 700−900 К, прийнято відносити до високотемпературної хімії.

У зазначених рамках зміна ентальпії і ентропії в реакціях (?Н і ?S) слабо залежить від температури, оскільки при малій сумі алгебри стехіометричних коефіцієнтів (різниці ?х коефіцієнтів, які стоять справа і зліва в записаній реакції) зростання абсолютних значень величин в двох частинах реакції в значній мірі компенсується. Вказаною зміною дуже часто нехтують. Відповідно, енергія Гіббса реакції (?G=?Н?Ф?S) вважається лінійно залежною від температури. Температурна залежність константи рівноваги в координатах (1/Т, lnK_p) також описується прямою. Особливо все сказане відноситься до ізомолекулярних реакцій. Коли ж в числі реагентів є фулерен, навпаки, реакція часто виявляється, якщо можна так виразитися, різко не ізомолекулярна. Крайніми прикладами є реакції (2.3) і (2.4), що розглядаються нами. Це призводить до того, що за рахунок великого коефіцієнта при якій-небудь ділянці (у нашому випадку при вуглеці) термодинамічна величина стає швидко змінною функцією температури. Тому компенсація може і не відбуватися, особливо при широкому діапазоні температур, що ми і бачимо за даними табл. 2.1(Д.Д).

Повертаючись до парціального тиску фулерену, можна сказати, що в насиченій парі вуглецю цей компонент відсутній з будь-якої практичної точки зору навіть в термодинамічній межі. Якщо ж відвернутися від конденсуючої фази вуглецю і задавати довільний тиск Р_с в газовій фазі, то ми побачимо, що при температурах до 4000 К рівновага в реакції (2.4) сильно зміщена у бік фулерену. Для прикладу візьмемо вказану температуру і тиск атомарного вуглецю 0.1 атм., порівняно з його тиском в умовах дугового розряду або лазерного випаровування. Тоді, згідно константі рівноваги реакції (2.4), отримаємо результат:

Р (С₆₀) = К_р(2)· Р_с⁶⁰=10^46,9-(0,1)⁶⁰=8·10¹³ атм, це означає, що газова фаза повинна складатися виключно з молекул фулерену. Насправді цього не відбувається з кінетичних причин. Реальний процес синтезу йде по зовсім інших маршрутах, які не мають нічого спільного з одномоментним об'єднанням 60 атомів вуглецю в молекулу С₆₀.

Приведемо корисні відомості, що стосуються ступеня рівноважної термічної дисоціації б газоподібного фулерену С₆₀. Це важливо, щоб оцінити, в якому стані може знаходитися вуглецевий газ в умовах реального синтезу. Йдеться про повну атомізації молекул згідно реакції (2.4), записаної в зворотному порядку: С60(г.)= 60С (г.), без урахування можливості розпаду на інші, складніші фрагменти. Дану величину прийнято визначати як відношення числа дісоційованих молекул N (С)/60 до молекул в недисоційованому газі N (С₆₀) + N (C)/60:

(2.5)

де скорочено введені позначення N (C)=N₁, N (C60)=N₂. Парціальний тиск фулерен і атомарного вуглецю виражається через загальний тиск Р=Р₁+Р₂ (2.6)

і відповідні мольні частки х_і: за допомогою співвідношень Р_і=х_іР і зв’язані між собою константою рівноваги реакції (1.4):

(2.7)

Виключаючи з системи рівнянь (2.6)-(2.7) парціальний тиск і враховуючи співвідношення (2.5), одержуємо рівняння, яке в неявному вигляді дає залежність ступеня дисоціації від температури і загального тиску в газі, причому температура входить в рівняння через константу рівноваги К_г = ц (Т):

(2.8)

Задаватимемо Т і Р незалежно, тобто розглядаючи вуглецевий газ окремо, ніяк не пов’язуючи його співіснування з тією або іншою конденсуючою фазою (фулерену або вуглецю).

У табл. 2.2(Д.Д) приведені розраховані на основі даних табл. 2.1 Значення ступеня дисоціації С₆₀ двох температур і ряду тиску. Звернемо увагу на жахливо сильну залежність величини б від тиску у визначеному, дуже вузькому його діапазоні. Наприклад, при Т=4000 К і загальному тиску 0.2 атм частка дисоційованих молекул вельми мала (~6%). Зменшення тиску в дуже незначному ступені, всього лише до 0.14 атм, приводить практично до повної дисоціації молекул фулерену. Чому це відбувається, наочно видно з графіків, а і b на рис. 9 (Д.Е), де побудована функція, що стоїть в лівій частині рівняння (2.8). Графіки показують, що дане явище має місце в широкому діапазоні температур, тільки область абсолютного тиску, де лежить інтервал, який відповідає різкій зміні ступеня дисоціації, зміщується на декілька порядків.