Загальні висновки. 
Закономірності змочування аморфних, нанокластерних, мікро-, нанокристалічних плівок вуглецю та ряду бінарних сполук

Встановлено фундаментальні закономірності капілярних явищ (змочування, просочування, адгезія фаз) на межі поділу «тверде тіло-рідина» для плівок вуглецю, оксидів, карбідів, нітридів в контакті з рідинами різної фізико-хімічної природи залежно від їх структурного (аморфні, кластерні, кристалічні), розмірного (моно-, мікро-, субмікро-, нанокристалічні), хімічного стану, а також під впливом різних дій (іонного бомбардування, УФ-опромінення, гідрогенізації, окиснення, легування), які визначають шляхи керування в широких межах капілярними характеристиками плівкових матеріалів та шляхи їх практичного використання.

Вперше проведено систематичне дослідження змочування плівкових алмазних структур при переході їх від монодо мікрота нанокристалічного стану з діапазоном зміни розміру кристалітів понад 5 порядків. Встановлено розмірну залежність вільної поверхневої енергії (тг) і крайового кута змочування (), яка полягає в суттєвому зменшенні величини тг із зменшенням кристалітів до нанорозмірів. Показано, що наноструктурування погіршує змочування за рахунок принципової зміни міжфазної границі, яка для наноструктурної плівки стає гетерофазною. Запропоновано розглядати наноструктури як нанопоруваті, гетерофазні системи за розмірами та ієрархічною організацією пор, що забезпечують локальне підвішування рідини над нанопорою та незмочування нею твердої фази. Поведінка рідини на такій поверхні описується рівнянням Кассі-Бакстера для гетерофазних структур.

Виявлено підвищену чутливість наноструктурного матеріалу до впливу хімічних дій, що пов’язано з надвисокою адсорбційною здатністю такого матеріалу в порівнянні з монота мікрокристалічними структурами. Високий вміст хімічно зв’язаного водню на поверхні НКА-плівок (розмір зерна 10 нм) внаслідок гідрогенізації забезпечує високу гідрофобність (= 1064о), порівнянну з гідрофобністю вуглеводневих полімерів (108о для тефлону). Високий вміст адсорбованих О-вмісних груп (внаслідок окиснення) забезпечує екстремальні гідрофільні властивості плівок (= 53є). Варіація кутів змочування при гідрогенізації-окисненні МКА-плівок (розмір зерна 100 мкм) за тих самих умов знаходиться у вужчих межах (від 86 до 323о). Наноструктурування суттєво розширює межі варіювання капілярними характеристиками матеріалу.

Для плівок різної хімічної природи встановлено закономірність: змочування структури змінюється симбатно з її впорядкуванням. Наноструктуровання дає можливість створення гранично невпорядкованих систем. Розглянуто можливості зміни капілярних властивостей алмазу та графіту шляхом структурування їх поверхні на мікронному та нанорівнях. Значні зміни змочування та вільної поверхневої енергії тг виявлені для наноструктурних форм. Визначено принципи формування надгідрофобних наноструктурних вуглецевих покриттів: (1) хімічний склад вуглець в sp2-стані; (2) високе аспектне відношення (h/d 30); (3) висока нанопоруватість (70%), згідно з якими одержано плівку нанопластинчастого графіту з кутом змочування = 1443о.

На основі вимірювання контактних кутів змочування проведено теоретичну оцінку вільної поверхневої енергії вуглецевих матеріалів. Отримано удосконалене рівняння, яке враховує вплив тиску адсорбованої пари на величину поверхневої енергії високоенергетичних матеріалів (алмазу, графіту, алмазоподібних плівок). Отримані значення поверхневої енергії для алмазу та алмазних плівок узгоджуються з даними розрахунків, які враховують реконструкцію та релаксацію поверхні.

Доведено, що метод лежачої краплі є доцільним та ефективним для використання при дослідженнях капілярних явищ в системі «наноматеріалрідина». Закономірності капілярних явищ, визначені на макрорівні, адекватно описують процеси міжфазної взаємодії, які відбуваються на поверхні наноструктурованого матеріалу на нанорівні.

Вперше встановлено, що крайовий кут змочування поверхні твердого тіла є параметром, чутливим до природи хімічного зв’язку і змінюється відповідно до зміни характеристик хімічного зв’язку: типу гібридизації атомних орбіталей вуглецю (sp2 або sp3) та ступіня іонности сполуки:

на прикладі вуглецевих плівок виявлено кількісну залежність між кутом змочування та sp2/sp3-відношенням атомів вуглецю в структурі плівки. Прямі експерименти із бомбардування поверхні вуглецевої плівки низькоенергетичними (1 кеВ) іонами Ar показали зростання кута змочування з ростом дози опромінення, обумовлене зростанням частки sp2-вуглецю. Це дає можливість за даними вимірів кутів змочування оцінювати sp2/sp3-відношення для вуглецевого матеріалу. Показано, що для sp3-гібридизованого вуглецю (алмаз) характерний більш високий ступінь змочування рідкими середовищами, ніж для sp2- гібридизованого (графіт) як в умовах вакууму, так і при тиску в інтервалі 105 5105 Па:

на прикладі плівок AIIIN (BN, AlN, GaN, InN) утворених сполуками з різним ступенем іонності показано, що хімічний зв’язок є визначальним фактором величини поверхневої енергії, що обумовлює змочування. Зокрема, величина теоретично розрахованого коефіцієнта зарядової асиметрії зв’язку, який характеризує іонність, змінюється симбатно із поверхневою енергією відповідних сполук. Це дає можливість за даними вимірів кутів змочування контролювати зміну ступеня їх іонності.

Встановлено основні механізми впливу хімічних і фізичних дій на капілярні властивості плівок вуглецю та бінарних сполук TiO2, SiC, AIIIN. Відпалювання нанокристалічних алмазних плівок у вакуумі до 800 оС не призводить до зміни, що свідчить про відсутність процесів їх рекристалізації, тоді як відпалювання на повітрі до 800 оС нанокластерного TiO2 призводить до зниження від 76 до 5о внаслідок зміни морфології поверхні, викликаної рекристалізацією. УФ-опромінення нанокластерного TiO2 викликає зниження до нульових значень за рахунок зміни хімічного стану поверхні (Ti4+ Ti3+). Легування азотом підвищує змочування нанокристалічних алмазних плівок водними розчинами з різним рН за рахунок утворення (CN)радикалів. Легування міддю вдвічі знижує тг нанокомпозитів CuC60. Зазначені дії відкривають можливість отримання плівок з широким спектром капілярних характеристик.

Модельні експерименти з оцінки руйнуючої дії навколишнього середовища на алмазоподібні аС: Н-плівки з використанням рідких середовищ різної хімічної природи показали, що тонка аморфна гідрогенізована вуглецева плівка, нанесена на монокристалічний кремній, проявляє високі бар'єрні властивості та може використовуватися як хімічно стабільне покриття для захисту поверхонь оптичних та оптоелектронних виробів із кремнію від дії агресивних середовищ. Метод лежачої краплі може бути використаний як неруйнуючий експрес-метод оцінки з високою достовірністю рівня захисних властивостей аС: Н-плівки, що є важливим також для створення вуглецевих покриттів медичного призначення (стійкі біосумісні покриття для металевих та полімерних штучних суглобів, штучних внутрішніх органів та імплантантів).

Методами змочування та термодесорбційної мас-спектрометрії встановлено, що максимальна дестабілізація вуглецевих зв’язків в приповерхневому шарі аС: Нплівки, що призводить до її руйнування, відбувається в контакті з лужним розчином. Запропоновано механізм руйнування аС: Н-плівки під дією лужного середовища, який полягає в деформації та ослабленні вуглецевих зв’язків під дією високої каталітичної активності іонів лужних металів, які утворюють проміжні каталітично активні комплекси типу алкоголятів, які сприяють розриву СС-зв'язків. Заміна в ростовому середовищі водню азотом підвищує стабільність вуглецевого покриття.

Запропонована нова методика, яка дає можливість спостерігати in situ переміщення фронту металевого розплаву при просочуванні мікрота нанорозмірних капілярно-поруватих середовищ із алмазу і графіту. Встановлено, що зі зменшенням розміру частинок (ефективного радіуса капіляра) швидкість просочування знижується. Це узгоджується з теорією переміщення рідини в капілярно-поруватому середовищі, згідно якої константа швидкості просочування пропорційна радіусу капіляра. Результати досліджень використано для виготовлення алмазного інструменту методом просочування (дрібнорозмірні свердла, фасонні ролики, стоматологічні диски та свердла).

Доведено, що керована зміна капілярних характеристик аморфних, нанокластерних, мікрота нанокристалічних плівок можлива шляхом:

зміни хімічного зв’язку поверхневих атомів іонним бомбардуванням;

варіації хімічного складу покриття легуванням;

регулювання хімічного стану поверхні методами гідрогенізації, окиснення, УФ-опромінення;

зміни морфології поверхні шляхом формування плівок із кластерів різного розміру або за рахунок рекристалізації матеріалів при відпалюванні;

зміни геометричних параметрів поверхні за рахунок її мікроабо наноструктурування.