Отримання фенолів

року міністерство освіти РФ.

Новомосковський інститут РХТУ їм. Д. І. Менделева.

Кафедра ХТОВ.

УДК 66.094.37.

Реферат.

на задану тему: «Одержання фенолов».

Студент: Полуньков П. У. Група: О-00−1 Викладач: Маклаков З. А.

Новомосковськ — 2001.

АННАТАЦИЯ.

30 сторінок, 2 таблиці, 3 библ. назв, — додатків. ФЕНОЛУ, КРЕЗОЛ, СМОЛА, НАФТА, ОКИСЛЮВАННЯ, ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, ЛУЖНЕ ПЛАВЛЕННЯ, СУЛЬФОКИСЛОТА, БЕНЗОЛ, ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕМ, БЕНЗОЙНОЯ КИСЛОТА, ХЛОРБЕНЗОЛ У рефераті представлені засоби одержання фенолов.

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 4 1. ОТРИМАННЯ ФЕНОЛУ ІЗ ПРИРОДНОГО СИРОВИНИ 5 1.1. Виділення фенолів фракції смол коксування і полукоксования твердих палив 5 1.2. Одержання фенолів з відходів нафтопереробки 10 2. ВИРОБНИЦТВО СИНТЕТИЧНИХ ФЕНОЛІВ 13 2.1. Найважливіші способи синтезу фенолів 13 2.2 Одержання фенолів лужним плавленням сульфокислот 17.

2.2.1. Лужне плавлення сульфокислот 18 2.3. Одержання фенолів окислительным декарбоксилированием арилкарбоновых кислот 23.

2.3.1. Ставлення до механізмі окисного декарбоксилирования арилкарбоновых кислот 23 2.4. Одержання фенолу окисленням бензойної кислоти у газовій фазі. 27 2.5. Одержання фенолу прямим каталітичним гидроксилированием бензолу. 28 ЛІТЕРАТУРА 30.

Найбільші кількості фенолу йдуть на отримання фенолформальдегидных смол, що застосовуються у виробництві фенопластов. Великі кількості фенолу переробляють в циклогексанол, необхідний для промисловості синтетичного волокна. Суміш крезолов використовують із отримання крезолформальдегидных смол. Чисті крезолы застосовують для синтезу барвників, медичних препаратів, антисептичних речовин, антиоксидантів. Схема застосування фенола:

1. ОТРИМАННЯ ФЕНОЛУ ІЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ.

1.1. Виділення фенолів фракції смол коксування і полукоксования твердих топлив.

Виділення фенолів фракції смол необхідно як через цінності, а й, в неменшої ступеня, підвищення якості вуглеводневих продуктів. Фонолы, речовини порівняно легко окисляющиеся, призводять до прискореному старіння масел, викликають освіту у мастила смолистих речовин (щоправда, в окремих випадках висококиплячі феноли можуть бути стабілізувати олії, особливо антраценовое олію, збільшуючи його термічну стійкість. Домішки фенолів в мастила сприяють эмульгированию останніх. Нарешті, здатність фенолів до утворення азеотропных сумішей із низкою вуглеводнів робить необхідним обесфеноливание фракцій смоли перед розділової ректифікацією. Дослідження Свентославского, Р. Б. Леховой та інших. показали, що став саме феноли утворюють серії азеотропных сумішей, переводить вуглеводні (нафталін та інших.) в низкокипящие фракції. Якщо йти до чіткої ректифікації фракцій смоли, необхідно попередньо видобувати фенолы.

Обесфеноливанию піддають низкокипящие (выкипающие до 300°С) фракції смол. Це бензино-лигроиновая і гасова фракції первинних смол, фенольная, нафталінова і поглинальна фракції кам’яновугільної смоли. Обесфеноливание висококиплячих фракцій, особливо поглотительной фракції, давно предмет дискусій. Річ у тім, що відсотковий вміст фенолу, крезолов і ксиленолов в поглотительной фракції незначно, при цьому вона є є основним джерелом смолистих речовин, забруднюючих феноли і їхнім виокремленням при ректифікації грузлі, непридатні використання кубові залишки, що значно ускладнюють переробку фенолів. Досить сказати, що феноли поглотительной фракції вносять в суміш фенолів лише п’ять% низкокипящих фенолів, зате більш 80% смолистих материалов.

Для вилучення фенолів фракції застосовують екстракцію полярними розчинниками, найчастіше метанолом та її водними розчинами (рис. 1.1), і навіть екстракцію лугом з переведенням на фенолів в феноляты. Другий спосіб забезпечує найповніше і селективне вилучення фенолів, але пов’язані з необоротним витрачанням великих кількостей досить дорогий луги. Використовувана у промисловості каустификация содовых розчинів, одержуваних після розкладання фенолятов, тягне у себе значні витрати і освіту великих обсягів стічні води (рис. 1.2).

При екстракції спиртами простіша регенерація розчинника, але селективність процесу незрівнянно менше, і одержувані феноли забруднені нейтральними мастилами. Через дуже високої змісту нейтральних олій у екстракті очищення з допомогою метанолу (10−12% і від) метод обмежено використовувався щоб одержати фенолів. Він застосовувався переважно для звільнення з фенолів нейтральних масел, зокрема за виробництві дизельних палив з первинної смолы.

Рис. 1.1. Схема екстракції фенолів з однієї фракції смол коксування і полукоксования вугілля водним метанолом.

Рис. 1.2. Лужне екстракція фенолів з однієї фракції кам’яновугільної смолы.

Для виділення ж фенолів переважно застосовується лужне экстракция.

Ступінь вилучення фенолів з масел при лужної екстракції зменшується як через часткового гідролізу фенолятов, і у силу порівняно малій швидкості самої екстракції. Лімітує екстракцію дифузія фенолів у маслі. Через великий в’язкості олій і низькою концентрації фенолів в мастила необхідно або тривала час екстракції, або дуже інтенсивне перемішування. Останнє неспроможна інтенсифікуватися безмежно внаслідок порівняно легкої эмульгируемости масел, що з малим поверховим натягом за українсько-словацьким кордоном розділу масло—щелочной раствор.

На повноту вилучення фенолів з масел впливає присутність у фракціях різних підстав: похідних хинолина, і навіть (почасти в висококиплячих фракціях) похідних акридина і ароматичних амінів. Поруч дослідників зазначено освіту продуктів приєднання фенолів до підставах, утрудняють поділ. Показано, що енергія взаємодії фенолів з підставами становить близько 6−8 ккал/моль. Таке взаємодія зменшує повноту обесфеноливания і призводить до неповного вилучення фенолів з масел. Це навіть у більшою мірою, ніж оборотність основний реакції, робить необхідним поетапне вилучення фенолів (особливо, з проміжним витяганням підстав. З іншого боку, разом із фонолами в лужної розчин переходять аби, і смолисті компоненти фракций.

Вилучення що з фенолятами нейтральних олій і підстав є наслідком передусім сполученого розчинення. Якщо нейтральні оливи й підстави практично нерозчинні в розчинах луги, їх розчинність в розчинах фенолятов стає помітної. У цьому вона тим більше коштів, що менше надлишок вільної луги та що більше концентрація фенолів в фенолятах.

Що температура кипіння фенолів, то більше вписувалося розчинність олій у фенолятах. Тож якщо прийняти розчинність нейтрального олії вбираються у водному розчині фенолята фенолу за 1,00, то фенолятах о-крезола вона дорівнює 1,31, м-крезола -1,96, ксиленолов — 2,88, вищих фенолів — більш 4.

Крім істинного розчинення масел відбувається і эмульгирование. У цьому збільшення концентрації лужного розчину, зростання в’язкості масел, збільшення терміну їхніх зберігання перед екстракцією фенолів збільшує ступінь емульгування. Серед смолистих речовин, які виникають при зберіганні масел, перебувають сполуки кислого характеру. Діяльність засвідчили, що це сполуки обмежено розчиняються у луги та можуть утримуватися у маслі і фенолятах значною мірою з допомогою сполученого розчинення у фенолятах. Зміст смолистих речовин навіть у мастила, выкипающих в межах 200—230°С, становить середньому 2% і може становити 5,5%. Смолисті речовини стабілізують емульсії і різко збільшують опір межового шару при екстракції фенолів; присутність у луги гідратів окислів заліза, мелкодисперсных частинок окису кальцію додатково стабілізує эмульсии.

Однією з найнадійніших коштів боротьби з эмульгированием є попередня дистиляція фракцій, або екстракція фенолів з свежеполученных фракцій. Оптимальною концентрацією луги, застосовуваної для екстракції, є 8−10%.

Якщо лужне екстракція забезпечує майже кількісне вилучення фенолів фракції кам’яновугільної смоли, выкипающих до 230 °З, то обесфеноливание висококиплячих фракцій смоли і більше смол низькотемпературного коксування, пов’язаний із значними труднощами, викликуваними містило велику кількість у тих фракціях смолистих речовин і азотистих підстав, великий в’язкістю фракцій, значним розчиненням в фенолятах висококиплячих фенолів нейтральних олій і, нарешті, обмеженою розчинність фенолятов висококиплячих фенолів у питній воді. Так, навіть 3,5- ксилеиолят натрію порівняно погано розчинний у питній воді; ще гірше розчинність солей більш висококиплячих фенолів. Нарешті, в висококиплячих фракціях, особливо фракціях сланцевих смол, містяться просторово утруднені феноли, що практично неможливо витягти шляхом лужної екстракції через труднощі освіти фенолятов. Тому лужне екстракція виявляється ефективної переважно для вилучення низкокипящих фенолів. Одержання вільних від домішок висококиплячих фенолів ввозяться обмежених масштабах, тим більше продукти знаходять обмежений застосування, а відпускна ціна вищих фенолів часом не окупає Витрати їх извлечение.

У смолах, особливо низькотемпературного коксування, міститься багато тиофенолов (1—1,5% для коксохімічних фенолів заводів Донбасу і 2—3% —в розрахунку тиофенол—в фенолах первинних смол.

Тиофенолы при лужної екстракції неминуче беруться разом із фенолами і надалі несприятливо впливають на переробку фенолів. Для обесфеноливания лужної екстракцією найчастіше застосовують двоступеневу схему (рис. 1.3), що забезпечує досить повне вилучення фенолів й те водночас повне використання луги. Використовується найрізноманітніше устаткування: апарати з мешалками періодичного і безперервного дії, кульові змішувачі, порожнисті противоточные колони, колони з насадкою чи ситчатыми тарілками, пульсационные колони. У принципі так найкращими апаратами для екстракції фенолів є відцентрові экстракторы. Мале поверхове натяг на поверхні розділу олію — луг робить особливо важливо та складних поділ фаз. Це завдання вирішується під час використання відцентрових экстракторов. Проте їх застосування пред’являє особливо жорсткі вимоги до змісту механічних домішок у маслі і щелочи.

Рис. 1.3. Схема двоступінчастої екстракції фенолів лужним методом.

1.2. Одержання фенолів з відходів переробки нефти.

Відходи нафтопереробки можуть бути джерелом крезолов і ксиленолов. Ресурси фенолів не в нафті невеликі і вони становлять соті і навіть тисячні частки відсотка, проте абсолютні кількості фенолів, що є продукти нафтопереробки, враховуючи масштаби переробки нафт, наприклад, складають у США десятки тисяч тонн на год.

Феноли беруться з нафтових дистилятів прямий гонки і тріщаннядистилятів при обробці лугом. Разом з фенолами в лужні екстракти (стічні води) переходять тиофенолы,.

[pic].

Рис. 1.4. Принципова технологічна схема установки по переробці відходів лужної очищення дистилятів нафти. Апарати: 1—скруббер для розкладання фенолятов; 2—печь для випалу вапняку; 3—сепаратор потреби ділити фенолів і розчину соди; 4 — блок каустификации; 5 — колона відділення фенолів від води та смолистих речовин: 6 — екстрактор потреби ділити фенолів і тиофенолов; 7 — колона відділення бензину від тиофенолов: 8 — колона відділення метанолу від фенолів: 9—конденсаторы; 10—делители зрошення; 11—подогреватели;12—насос. Потоки: I—отходы лужної очищення дистилятів нафти; II—известняк: III—двуокись вуглецю: IV—окись кальцію: V— розчин соди; VI—раствор їдкого натра: VII — водні сирі феноли: VIII — вода, що містить феноли; IX— метанол; X — очищені феноли на ректифікацію; XI — бензин; XII — тиофенолы на ректифікацію: XIII — феноли. звільнені від води та смолистих речовин, на очищення від тиофенолов; XIV — кубові залишки. і навіть сірководень, меркаптани, певну кількість вуглеводнів. Стічні води можуть бути зібрані, у разі потреби частково упарены і спрямовані на переробку. Зміст тиофенолов то, можливо значним фінансовим і навіть порівнянними з змістом фенолів. У зв’язку з тим, що тиофенол та її гомологи несуттєво відрізняються по температур кипіння від фенолу і крезолов, головне завдання стає очищення фенолів від сірчистих сполук. З можливих способів очищення фенолів від тиофенолов найкращим виявилося экстракционное виділення останніх. Воно свидится до противоточному розподілу фенолів, які виділяються з стічні води, між двома розчинниками: спиртом, селективно розчинюючим феноли (наприклад, метанолом) і вуглеводнем, у якому розчиняються тиофенолы.

Принципова технологічна схема переробки відходів від очищення нафти представлена на рис. 1.4.

Централізована установка переробляє сировину багатьох заводів. Так, установка в Ньюарке (США) продуктивністю 9,3 тис. т фенолів на рік використовує сировину, поставлене з 30 заводів, различающееся за змістом фенолів (коливання від 6 до 50%).

Наступні вузли схеми подібні що використовуються при переробці коксохімічних фенолів: отпарка частини вуглеводнів, розкладання фенолятов газом, що містить двоокис вуглецю; відстій від розчину соди. Новим виявляється первинне фракціонування сирих фенолів. Одержуваний у своїй концентрат іде на противоточную екстракцію фенолів метанолом і бензином. Метанол і бензин регенерують ректифікацією. Отримані феноли і тиофенолы направляють на чітку ректифікацію у системі колон. Технологія цього вузла також звичайною, і за ректифікації отримують фенолу, о-крезол, дикрезольную фракцію, суміш крезолов, ксиленолов та вищих метилфенолов, так звані крезиловые кислоты.

Аналогічно отримують ректифікацією суміші тиофенолов: власне тиофенол, о-метилтиофенол, суміш мі п-метилтиофенолов.

Склад фенолів не може змінюватися залежно від складу вихідної нафти. Так було в продуктах переробки окремих нафт немає вищі феноли, тоді в інших частку вищих фенолів припадає понад 60%, а крезолы відсутні вообще.

Середній склад фенолів, отримуваних з відходів нафтопереробки на заводах США наступний: фенолу 15%, о-крезол 15%, дикрезольная фракція 30%, крезиловые кислоти (переважно ксиленолы) 40%. Дикрезольная фракція містить м-крезол і n-крезол у відсотковому співвідношенні 2,8. У на відповідних заводах з отбросных щолоков вдається виділити феноло-крезольиый концентрат, у якому до 20% о-крезола і майже 50% дикрезольных фракций.

Вилучення фенолів з отбросных щолоков нафтопереробки пов’язаний із збиранням і зберіганням щолоков й чіткою організацією поставки їх у кілька централізованих установок. Це мало перспективної переробку отбросных щолоков тих країн, де подібне виробництво був організовано раніше. До того ж розвиток гидрогенизационных процесів скоротить можливі ресурси фенолів нефтепереработки.

2. ВИРОБНИЦТВО СИНТЕТИЧНИХ ФЕНОЛОВ.

Відповідно до попередніх розділів, потреби хімічної промисловості, і навіть інших галузей у фенолах безупинно зростають і стають дедалі різноманітнішими. Гостродефіцитними стали не лише фенолу, а й крезолы, ксиленолы і ще феноли, включаючи двухатомные і многоядерные У цьому зросла цінність індивідуальних продуктів, підвищилися вимоги до чистоти й змісту окремих домішок в фонолах.

Єдиним реальним шляхом задоволення всіх потреб у фенольном сировину у час є отримання синтетичних фенолів, зокрема крезолов і ксиленолов.

Доцільність виробництва синтетичних фенолів визначається не лише необхідністю покриття дефіциту у цьому чи іншому продукті. Синтез фенолів з нафтохімічного сировини має і кілька істотних переваг перед отриманням фенолів із будь-якої іншого сировини (продуктів термічної переробки твердих палив, крекінгу тощо. п.), оскільки виготовлення того чи продукту синтетичним шляхом звичайно пов’язані з отриманням дуже великого набору побічних продуктів і є тому незрівнянно більш гнучким процесом. Синтетичним шляхом у принципі можна виготовити будь-який фенолу у тому кількості, яке виявиться необходимым.

2.1. Найважливіші способи синтезу фенолов.

З використанням як вуглеводнів ароматичного низки синтез фенолів можна загалом як окислювання углеводородов.

Пряме окислювання вуглеводнів в феноли киснем повітря —принципово найбільш привабливий спосіб отримання фенолов—пока не доведено до широкого практичного застосування. Тож у промисловості використовують непрямі методи запровадження гидроксильной групи. Нижче перераховуються найважливіші застосовувані нині у промисловості способи синтеза:

Синтез фенолів через гидроперекиси алкилароматических вуглеводнів, який передбачає попереднє алкілування углеводородов.

Цей метод в час основним промисловим методом виробництва фенолу (разом із ацетоном). Метод починає використовуватися в великому промисловому масштабі для синтезу дикрезольной суміші (через изопропилтолуолы) і двухатомных фенолів резорцина і гидрохинона (через дигидроперекиси відповідних диизопропилбензолов). Будучи універсальним способом синтезу фенолів, гидроперекисный метод після відповідної доопрацювання може бути застосований для синтезу ксиленолов (через гидроперекиси відповідних изопропилксилолов) і ?-нафтола (через гидроперекись ?- изопропилнафталина).

Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот, одержуваних при окислюванні відповідних алкилароматических углеводородов.

Цей метод застосовується у промисловому масштабі щоб одержати фeнoлa з толуолу через проміжне окислювання останнього до бензойної кислоти Повидимому, метод може надати інтерес й у синтезу крезолов, з ксилолів, проте до цього варіанта процесу необхідна організація виробництва толуиловых кислот і відпрацювання методів перетворення їх у крезолы.

Класичним методом синтезу фенолів є лужне плавлення сульфокислот ароматичних углеводородов.

Цей метод досі використовують із отримання фенолу і ?- нафтола з бензолу і нафталіну відповідно. Oн, очевидно, найбільш перспективний для п-крезола з толуолу й у варіанті реалізований у ряді країн. Поки що сульфурационный метод є основним під час виробництва резорцина з бензолу. Без особливої доопрацювання можливо застосування її синтезу низки індивідуальних ксиленолов з ксилолов.

Синтез фенолу з хлорбензолу лужним гидролизом чи гидролизом в присутності каталізаторів хоча й знаходить її подальшого розвитку, але застосовується у досить великому промисловому масштабе.

Останнім часом для синтезу фенолу з бензолу і особливо ?-нафтола з нафталіну в промисловому масштабі використовують метод, заснований на гидрировании ароматичного вуглеводнів до відповідного циклоалкана, окислюванні справи до суміш карбинола і кетона й одержанні за її дегидрировании фенолов.

У принципі так можливо отримання фенолів гидролизом диазопроизводных, отримуваних з ароматичних амінів. Метод передбачає попереднє нітрація ароматичних вуглеводнів та своєчасне відновлення які виникають нитропроизводных.

Метод знаходить обмежений застосування у виробництві малотоннажних продуктов.

Крім вуглеводнів для фенольних продуктів може бути використані найпростіші фонолы. Особливо широко в промисловому масштабі використовують алкілування фенолу олефинами чи спиртами (переважно метанолом).

Цей метод є основним при синтезі різних изобутилфенолов і інших висококиплячих алкилфенолов, і навіть о-крезола і 2,6 ксиленола.

Замість метанолу можливо алкілування формальдегідом. Образующееся метилольное похідне перетворюється на метилфенол через проміжне освіту Шиффова основания.

Через труднощі й многостадийности його промислового застосування не нашел.

Широко використовують у в промисловості й виробництво двухатомных фенолів конденсацією кетонов з фенолами — переважно щоб одержати дифенилолпропана з фенолу і ацетона:

Нарешті, перебуває на стадії розробки метод синтезу двухатомных фенолів, заснований на окислюванні фенолу у присутності металів перемінної валентності чи використовує окислительную конденсацію фенолов:

Перспективи промислової цього методу поки неясны.

Розглянемо критерії, якими можна керуватися під час виборів способу синтезу фенолів. Такими критеріями може бути передусім низька собівартість получаемою продукту та її високу якість, мала кількість стадії технологічного процесу, небагато шкідливих стічних вод мовби і викидів, що досить просто можуть бути ліквідовані, доступність вихідних реагентів та висока селективність процесу. Ці вимоги найчастіше суперечливі, в більшості випадків доводиться вибирати оптимальне співвідношення всіх показателей.

Часто за оптимальний показник приймають одностадийность процесу, що не виправдано. Ця рекомендація нерідко входить у різке в протиріччя з овальними показниками. Так було в час, єдиний одностадийный процес одержання фенолів пряме окислювання вуглеводнів низки бензолу не застосовується, а многостадийный процес одержання фенолу через кумол (изопропилбензол) через свою экономичнocти набув широкого промислове распространение.

При перехід до гомологам фенолу вибір можливих методів синтезу ускладнюється. Одержання низки речовин, наприклад о-крезола, неможливо, якщо використовувати як вихідного сировини о-изопропилтолуол. Суміш м-крезола і n-крезола найпростіше отримувати кислотним розкладанням гидроперекисей відповідних изопропилтолуолов, а чистий п-крезол найбільш раціонально готувати лужним плавленням п-толуолсульфокислоты. о-Крезол легко синтезувати алкилированием фенолу метанолом чи окислительным декарбоксилированием м-толуиловой кислоты.

2.2 Одержання фенолів лужним плавленням сульфокислот Щелочное плавлення сульфокислот ароматичних вуглеводнів — одне із найстаріших способів приготування фенолів. Він тепер викликає певний інтерес через відносну дешевину реагентів, і навіть високих виходів цільових продуктів. Для синтезу низки изомерных крезолов, ксиленолов, замещенных нафтолов — це ще єдиний можливий спосіб виробництва. Важливіше те щоб всіх стадіях синтезу, крім сульфирования, не спостерігається ізомеризація. Отже, склад одержуваних замещенных фенолів повністю визначається умовами сульфирования. Нині є низка промислових установок із виробництва фенолу (поодинокі потужності до 20−30 тис. тонн на рік), ?-нафтола, резорцина, п-крезола (поодинокі потужності до 5−10 тис. тонн на рік) сульфурационным методом. По аналогічної технології то, можливо налагоджене промислового виробництва ксиленолов. Випуск окремих партій їх здійснюється й у час. Синтез фенолів складається з низки стадій, загальна схема представлена на рис. 2.1. Розглянемо особливості технічного оформлення і хімізм різних стадій цього процесса.

Рис. 2.1. Схема отримання фенолів лужним плавленням сульфокислот.

2.2.1. Лужне плавлення сульфокислот.

При лужному плавленні сульфокислот заміщення сульфогруппы на оксигруппу вважають результатом складного процесу, який передбачає проміжне приєднання луги по кратної связи:

Кроме цього основного процесу можливо також проходження та інших, провідних до утворення побічних продуктів, зокрема протікає розщеплення сульфонов із заснуванням фенолятов і лише частково дифенола:

Можливо взаємодія сульфокислот і фенолятов із заснуванням дифениловых эфиров:

Нарешті, можливо окислювання компонентів сплаву під впливом кисню повітря із заснуванням диоксидифенилов, оксидифенилов та його гомологов.

При лужному плавленні сульфокислот гомологов бензолу і нафталіну відбувається також окислювання метильных груп із заснуванням спиртових і карбоксильных груп, і далі, до відщіплення карбоксильных групп:

Так, пpи лужному плавленні толуолсульфокислоты утворюється помітне кількість фенолу (від 1—1,5% при виключення кін тактів плаву з повітрям до 15−20% — у разі інтенсивного перемішування плаву). При лужному плавленні сульфокислот ксилолів при високих температурах вище 350оС кількість фенолу і крезолов в плаве може становити 15−25% від загальної кількості фенолів. По літературним даним, під час використання над плавом подушки з інертного газу і часу контакту 1,5 год вихід крезолов становить 92%, тоді як і відсутність інертного газу, тільки 60 70%.

Для зменшення втрат фенолів при окислюванні плаву застосовуються різні способи ізоляції плаву від атмосфери — найчастіше з допомогою застосування подушки з перегрітого водяної пари чи інертних газів. Проте навіть за ізоляції від повітря на плаве можливо проходження — тим більше за високих температур — окисно-відновних процесів, например:

що призводять до освіті оксидифенилов і тиофенолятов. Щоправда, глибина їх дуже великий, але вони наводять як до підвищення кількості домішок взагалі, до появі трудноотделимых від фенолів тиофенолов.

На вихід фенолів та розвитку побічних процесів серйозний вплив надають домішки солей. За даними Беркмана, присутність 2% хлориду натрію в плаве зменшує вихід фенолу при плавленні на 3- 4%, присутність 0,5% солен заліза скорочує вихід фенолу на 3—4%. Останнє пояснюється окислительным дією іонів заліза при високих температурах.

Сульфат натрію у кількості до 10% незначно впливає процес лужного плавлення Це дозволяє не виділяти з сульфонатов сірчану кислоту при невеличкому (до 5−6%) її содержании.

Па процес лужного плавлення певний вплив надає вид застосовуваної луги. Так було в промисловості частіше використовують дешевий і доступний їдкий натр. У лабораторних умовах частіше застосовують уїдливе розжарюй, в якому краще розчиняються солі сульфокислот. Ця обставина має особливе значення для лужного плавлення сульфокислот гомологов бензолу, солі що у луги розчиняються значно нижча, ніж солі бензолсульфокислоты. У зв’язку з цим було виділено запропоновано брати щодо плавлення суміш лугів, що містить щонайменше 28% їдкого розжарюй, чи плавити толуолу сульфонат у присутності бензолсульфоната.

Погана розчинність солей толуолсульфокислот робить особливо важливим використання надлишку луги. При невеличкому надлишку луги утворюється темний в’язкий плав, має консистенцию Рис 2.2. Принципова технологічна схема лужного плавлення арилсульфонатов (безперервна схема з каскадом плавильников) Апарати: 1 — обогреваемые плавильники; 2— апарат для розведення («гасіння ») плаву; 3 — фільтр виділення сульфата натрію; 4 — скруббер виділення фенолів з фенолятов; 5 — відстійник. Потоки: I — арилсульфонат натрію, II — їдкий натp; III — водяний паp; IV — продукти лужного плавлення; V — вода; VI — отбросные гази і двох; VII — paствop фенолятов в суміші з кристалами сульфата натрію; IX — розчин фенолятов натрію; Х — двоокис сірки; XI — феноли; XII — сульфитный щелок.

мокрого піску, що підвищує небезпека пригорания і окислення плаву. При більшому надлишку луги утворюється світлий, рухливий плав, легко перемешивающийся якірній мешалкой.

Збільшення мольного відносини луг сульфокислота з 2,5 до запланованих 4 — 5 збільшує вихід крезола з 50—60 до70 — 80%, вважаючи на вихідну сіль. Проте за оптимальних температурах і за мінімальному надлишку луги (мольное співвідношення луг — сульфонат 2,5) також можна досягти виходів крезола порядку 84—92%.

Дані про який вплив температури для виходу крезолов суперечливі. По даним Энгланда, оптимальна температура становить 340—360оС. Досліди показують, що з цієї температурі відбувається значне осмоление плаву, а вихід фенолу збільшується до 5%, вважаючи на крезол. Максимальний вихід характеризується температурі 320 оС.

Вихід фенолів при лужному плавленні залежить також від надлишку луги, що ілюструє рис. 429. Збільшення час перебування фенолята зв сульфоната у зоні високих температур посилює освіту побічних продуктов.

Існування оптимальних співвідношень температур і час перебування у зоні нагріву підтверджується даними про лужному плавленні сульфонатов ксилолов:

Таблиця 2.1.

Лужне плавлення солей сульфокислот м-ксилола (мольное співвідношення луг; сіль одно 3).

|Условия плавки |Склад фенолів, % |Вихід 2, 4- | | | |ксиленола, | | | |вважаючи на | | | |вихідну | | | |сіль, % | | | | | | | | |температу|время, |фенолу |крезолы |2,4-ксиленол| | |ра, оС |год | | | | | |320 |1,0 |6,13 |2,55 |90,40 |58,53 | |" |1,5 |2,00 |4,3 |92,5 |78,25 | |" |2,0 |4,65 |5,08 |85,6 |69,85 | |330 |1,5 |6,05 |2,3 |92,5 |57,45 | |340 |0,5 |1,60 |1,74 |96,0 |11,22 | |" |1,0 |4,88 |1.95 |92,5 |15,66 | |" |1,5 |5,05 |4,90 |90,0 |40,25 | |350 |1,5 |2,3 |12,16 |85,7 |23,6 | |360 |1,5 I 5 |31,2 |78,8 16,9 |20,4 0,75 | |375 | |83,0 | | |.

Отже, залежно та умовами лужного плавлення вихід фенолів в цій стадії може коливатися у досить межах. У особливості це стосується лужному плавлению дисульфокислот. Так, при лужному плавленні солі бензол-м-дисульфокислоты за даними вихід коштує від 20 до 90%. Це особливої легкістю окислення двухатомных фенолів і лобіювання відповідних сульфокислот, иx порівняно малої термічної сталістю, і навіть своєрідним зміною консистенції плаву. До 200 °C плав представляє асфальтоподобную в’язку масу. У інтервалі 200 — 280 °C плав в багатьох дисульфокислот набуває рідку консистенцію, при 290 °C після завершення заміщення однієї сульфогруппы в плавильнике знову тістоподібна маса, навіть іноді рассыпающаяся в порошок, після 290 — 300оС виділяється вода, що настає при заміщення другий сульфогруппы, і безліч знову набуває рухливість. І, нарешті, при завершенні відгону цієї води плав знову звертається до порошок. Всі ці перетворення різко змінюють умови перемішування вмісту плавильника, збільшують небезпека місцевих перегревов, пригорания реакційної маси, її посиленого окисления.

Рис. 2.3. Принципова технологічна схема лужного плавлення арилсульфонатов натрію в трубчатом реакторе.

Апарати: 1 — насос; 2 — теплообмінник; 3 — трубчастий реактор; 4 — дроссельный вентиль; 5 — випаровувач; 6 — фільтр виділення сульфату натрия.

Потоки: I — розчин арилсульфоната натрію; II — розчин їдкого натpa; III — розчин продуктів лужного плавлення; IV — водяну пару; V — розчин фенолятов в суміші з кристалами сульфата натрію; VI — сульфит натрію; VII — pacтвоp фенолятов натрію на нейтрализацию.

Які можливі шляху скорочення небезпеки перегревов? Одне з них — збільшення надлишку луги. Головна вада цього прийому збільшення собівартості цільового продукту. Інший шлях — плавлення водних розчинів сульфоната і луги. Змішування водних розчинів великий концентрації спосіб, широко практикований. У цьому часто перший етап щеточного плавлення звертається до выпарку на непристосованому обладнанні й лише кілька спрощується приготування суміші, використовуваної для плавлення. Щоправда, небагато води залишається в плаве знижує температуру плавлення компонентів, зменшує в’язкість плаву. Ефективнішою то, можливо переробка 15−30%-ных водних розчинів лугів і сульфонатов при 360−380оС під тиском. У цьому вода не випаровується, реакційна маса має високою рухли-вістю, система повністю герметизована і виключається зовнішнє окисление.

Необхідність роботи за тиску близько 200 кгс/см2 бракує особливих труднощів, оскільки використовуються трубчасті реактори (рис. 2.3.). Схема стає компактній, повністю безупинної, легко керованої. Застосування змійовика забезпечує велику швидкість потоку і виключає місцеві перегревы. Вихід фенолу то, можливо до 98%.

Очевидно, це найперспективніший шлях безперервного оформлення процесу. Приватним варіантом цієї схеми є термічне розкладання сульфонатов в суміші з расплавом фенолятов.

2.3. Одержання фенолів окислительным декарбоксилированием арилкарбоновых кислот.

Однією з способів синтезу фенолів з вуглеводнів є двухстадийное окислювання. У першій стадії тим чи іншим способом, частіше жидкофазным окисленням серед вуглеводнів, алкилароматический вуглеводень звертають в відповідну арилкарбоновую кислоту:

Під час наступної стадії виробляється окислювання арилкарбоновой кислоти киснем повітря на присутності водяної пари. Каталізатором окислення, зазвичай, служать солі двухвалентной міді. У цьому відщепляється двоокис вуглецю й утворюється відповідний фенол.

Метод привернув увагу насамперед тому, що у такий спосіб можна отримувати фенолу з недефицитного толуолу замість бензолу. Виявилося також, що метод доречний під час приготування крезолов з толуиловых кислот і нафтолов з нафтойных кислот. Можливість використання газу як сировини недефіцитні гомологи бензолу і нафталіну, порівняно невелика кількість побічних продуктів, висока чистота вироблених фенолів і кисню повітря на ролі що окисляє агента — усе це викликало значний інтерес до нового способу виробництва фенолов.

Процес окисного декарбоксилирования і двох основних стадій: окислення вуглеводнів до арилкарбоновой кислоти та власне окисного декарбоксилирования останньої. З процесом пов’язані стадії поділу продуктів окисного декарбоксилирования і повернення цикл водних розчинів фенолів і переробки образующейся смоли із каталізатора повернення їх у процесс.

2.3.1. Ставлення до механізмі окисного декарбоксилирования арилкарбоновых кислот.

Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводиться при 200—300°С у присутності солей двухвалентной міді під час подачі в реактор повітря і водяного пара.

Термічне розкладання бензоата міді було описане ще 1845 р., пізніше виникла ціла низка статей, що стосуються цього питання. Ці праці показали, що при сухий перегонці бензоата утворюються фенолу, бензол, бензойна кислота, саліцилова кислота, фенилбензоат. У 50-ті роки нашого століття з’явилася серія патентів, пропонували застосування цього процесу задля отримання фениловых ефірів і фенолів з арилкарбоновых кислот і арилсульфокислот. Важливим і цікавий та обставина, що гидроксильная група одержуваного фенолу стає у орто-положение до удаляемой карбоксильной чи сульфогруппе. Так, з проі n-толуиловых кислот, і навіть з n-толуолсульфокислоты утворюється м-крезол, з м-толуиловой — проі п-крезолы, з о-хлорбензойной і п-хлорбензойной кислот —- м-хлорфенол; з мезитиленовой кислоти 2,4-ксиленол, з ?- і ?-нафтойных кислот ?-нафтол.

Процес перетворення ароматичних карбонових кислот в феноли то, можливо представлений поруч наступних послідовних стадій. 1. Освіта мідної солі ароматичної карбонової кислоты:

2. Термічне розкладання отриманої солі переходити і із заснуванням складного ефіру саліцилової чи зміщеною саліцилової кислоты:

При нагріванні солей двухвалентной міді без доступу пара та повітря зникає притаманне цих солей синє чи зелене забарвлення, утворюються безколірні солі одновалентной міді. Під час проведення процесу у жорсткіших умовах (висока температуpa, тривале нагрівання, недолік вільної кислоти) утворюється елементарна медь.

Це, як й освіту одновалентной міді, пов’язані з різким посиленням электроноакцепторных властивостей міді у разі підвищення температури. 3. Регенерація Сu1 і Си0. При барботаже повітря через розплав кислоти, у якому одновалентную чи елементарну мідь, ця остання окислюється до двухвалентного состояния:

4. Гідроліз н-декарбоксилирование складних ефірів. Можливі два напрями переходу кислих складних ефірів в феноли. За відсутності водяної пари кислі складні ефіри декарбоксилируются до ефірів, що потім гидролизуются із заснуванням фенолу і вихідної кислоты.

У присутності водяної пари може бути гідроліз кислих ефірів із заснуванням вихідних арилкарбоновых і оксиарилкарбоновых кислот. Останні декарбоксилируются до фенолов.

Щодо механізму освіти фенолів при окислюванні арилкарбоновых кислот існують суперечливі погляду Кэдинг і Толанд припускають освіту проміжного сполуки, що утворюється при нуклеофильной атаці кільця атомом кисню. Причому у реакції бере участь димер мідної солі, т. е. два атома міді містяться поруч. Для медныхсолей толуиловых кислот це проміжне з'єднання можна відбити наступним образом:

Здесь близькість атома кисню до орто-положению (стосовно карбоксильной групі) допускає нуклеофильную атаку до цього становище. Іонізація зв’язку медь-кислород збільшує можливість такий атаки. Деякі автори вважають, що може проходить і з радикальному механизму:

Але ці уявлення не пояснюють обов’язкове розташування гидроксильной групи в орто-положении стосовно карбоксильной групі. З іншого боку, інгібітори цепних реакцій, які гальмують смолообразование і деяких інших побічні процеси, явно які відбуваються по радикальноцепному механізму, не впливають на швидкість освіти фенолу Викладене говорить про більшого унаочнення іонного механізму окисного декарбоксилирования.

Дослідження термічного розкладання мідних солей арилкарбоновых кислот і арилсульфокислот показали, що тільки арилкарбоновые кислоти можуть з’явитися реальним сировиною для синтезу фенолів. Арилсульфокислоты і диарилсульфоны дають незначні кількості фенолів (до 1−2% на перетворений вихідний продукт). Але вже при мінімально необхідні перебігу реакції температурах — при 180−190 °З — йде інтенсивне термічне розкладання сульфокислоты із заснуванням коксообразного залишку і двоокису сірки. Утворений ефір сульфокислоты і крезола (чи іншого фенолу) значно сталіший до гидролизу, ніж сама сульфокислота, розпадається на вуглеводень і сірчану кислоту. У той самий час термічно складний ефір порівняно мало устойчив.

Швидкість перетворення мідних солей арилкарбоновых кислот залежить від природи й становища наявних заступників в ядрі. За відсутності повітря і водяної пари процес протікає по уравнению:

с освітою лише відповідного складного ефіру, мідної солі (I) арилкарбоновой кислоти і двоокису вуглецю. У цьому після виходу двоокису вуглецю з достатньої точністю будувати висновки про швидкості реакції. Саме термічне розкладання протікає за реакцією першого порядку, кінетика розкладання характеризується даними, які у табл. 2.2.

Таблиця 2.2.

Кінетика розкладання мідних солей (I) арилкарбоновой кислоти |Сіль кислоти |Темпе-|R -10−3, |Сіль кислоти |Темпе-|R- 10−3, | | |ратура|мин-1 | |ратура|мин-1 | | |, оС | | |, °З | | |Бензойної |234 |0,83+0,02 |пТолуиловой |234 |2,45+0,20 | | |240 |2,86+0,03 | |240 |7,74+0,12 | | |250 |4,78 +0,10 | |245 |12,95+0,70| |о-Толуиловой |206 |4,88+0,20 |о-Хлорбензойлой |218 |9,42+0,22 | | |218 |18,01+ 0,80| |227 |11,97 0,10| |м-Толуиловой |206 |3,72+ 0, 10| |231 |13,70 | | | | | | |+0,43 | | |212 |6,28+0,15 |п-Хлорбензойной |255 |4,76+0,11 | | |218 |12,39+0,60 | |260 |12,29+0,22|.

Відповідно до цих даних, реакція значно пришвидшується при запровадження у ароматичне кільце метальной групи. У цьому швидкість реакції зростає у ряду: бензоат—п-толуилат—м-толуилат о-толуилат. Введення у парастановище стосовно карбоксильной групі атома хлору кілька зменшує швидкість процесу, введення у орто-положение кілька днів її збільшує (проти бензоатом меди).

Отже, отримання крезолов з толуиловых кислот можливе м’якших умовах, ніж фенолу з бензойної кислоти і хлорфенолов, з хлорбензойных кислот. Синтез м-крезола з о-толуиловой кислоти може бути при температурі на 20—30оС нижче, ніж із п-толуиловой кислоти. Швидкість процесу значно збільшується (в 4−5 раз) при додаванні в реакційну масу окису магния.

2.4. Одержання фенолу окисленням бензойної кислоти у газовій фазе.

Фенолу у промисловості також отримують окисленням бензойної кислоти в газової фазі при 200−400оС у присутності твердих каталізаторів, наприклад: солей міді активаторів оксидів металів Co, Mo, W, причому продуктами реакції є фенолу, бензол і дифенилоксид. До вад цих процесів ставляться низька селективність і активність катализаторов.

Запропоновано спосіб отримання фенолу окисленням бензойної кислоти в газової фазі при 250−350оС, мольном відношенні реагентів бензойна кислота/ вода/ кисень рівному 0,6−2,5/ 40−70/ 1,5−2,5 і об'ємної швидкості подачі бензойної кислоти 0,01−0,22 кг/ч?кг каталізатора, що б тим, що реакцію проводять у присутності каталізаторів оксидного типу загальної формули Cu-M-O, заподіяну на оксид алюмінію з удільної поверхнею 40−190 м2/г, де М-0,01−10,9 мас. % лужного, щелочноземельного металу чи металів II б групи періодичної системи елементів, зміст міді одно 1,5−9,5 мас. %. Питома поверхню каталізатора перед використанням становить 40−100 м2/г. Задля збереження активності і збільшення тривалості роботи каталізатора в реактор подають водяну пару в 40−70-кратном мольном надлишку стосовно бензойної кислоті. За більш високому відношенні водяної пари знижується швидкість реакції. Як що окисляє агента можна використовувати молекулярний кисень або його суміші з інертними газами, переважно воздуха.

Каталізатори приготавливают пропиткой носія (оксиду алюмінію) в водному розчині відповідних солей протягом 24 год. Після упаривания води каталізатори прокаливают протягом 3,5−11 год при 450−800оС залежно від компонентів каталізатора. До чеснот способу належить простота приготування катализаторов.

2.5. Одержання фенолу прямим каталітичним гидроксилированием бензола.

Запропоновано спосіб отримання фенолу прямим каталітичним гидроксилированием бензолу. Реакція прямого запровадження гидроксильной групи в бензольное ядро відома нещодавно. Вона здійснюється шляхом впливу закису азоту N2O з бензолом у присутності каталізатора з урахуванням оксидів металів V і VI групи періодичної системи, переважно V2O5 завданого на SiO2 у кількості від 1 до 10 мас.% (використання Al2O3 призводить до значному розкладанню бензолу до оксидів вуглецю). У цьому вигляді реакція отримання фенолу малопридатна на впровадження в промышленности.

Запропонований спосіб синтезу фенолу грунтується у прямому гидроксилировании бензолу у присутності закису азоту N2O і цеолітів кислотного характеру, є доступними, дешевими реагентами, зручними в промисловому використанні. Застосовують такі типи цеолитов:

1) Цеоліт ZSM-5 компанії Mobil-oil.

2) Цеоліт US-Y, фірма TOYO-SODA.

3) Цеоліт HY, компанія Union Carbide Chemical.

4) Цеоліт H-Mordenit фірми Grand Paroisse.

Краще застосовувати цеоліт ZSM-5.

Цеоліт має співвідношення SiO2/ Al2O3 більше 90, переважно від 90 до 500. Вихідний цеоліт обробляють підвищення кислотності мінеральної кислоти (соляної, сірчаної, азотної, хлорним, фосфорної) чи органічної, наприклад: трифторметан-сульфоновой чи аналогічної. Концентрація кислоти зазвичай становить від 0,1н до 2н. Після обробітку беруть від 10 до 100 мл на 1 р цеоліту. Закис азоту використовують чисту чи суміші з інертним газом, не що містить кисню, наприклад: азотом. Найкраще молярное співвідношення бензол/ N2O — від 1 до 10. Температура реакції 300−500оС, при цьому суміш парів бензолу з закисью азоту пропускають через шар цеолита.

1. Харлампович, Георгій Дмитрович і Чркин, Юрій Васильович Феноли. М.,.

«Хімія», 1974, 376 с.

2.

———————————- [pic].

фенолформальдегидные смолы.

полимеры.

пестициды.

Капролактам, синтетичне волокно.

Медичні припараты, антисептичні речовини, красители.

Стабілізатори полімерів, миючі средства.

R.

Фракція смолы.

I щабель экстракции.

Водний метанол.

На переработку.

Нейтральна смола.

Бензин.

II щабель экстракции.

Регенерація бензина.

Отгонка води та метанола.

Фенолу на переработку.

Фракція смолы.

Вилучення фенолов.

Розчин фенолятов.

Очищення фенолятов.

Нейтралізація фенолятов.

Отстаивание.

Розчин Na2CO3.

Сирі водні фенолы.

10−15% розчин NaOH.

Известковая печь.

Каустификация.

CaCO3.

CO2.

CaO.

Відстоювання і фильтрование.

Упаривание.

CaCO3 в отвал.

I щабель экстракции.

феноляты.

Розчин фенолята з головою щелочи.

Частково обесфеноленная фракция.

фракція смолы.

II щабель экстракции.

Розчин щелочи.

Обесфеноленная фракция.

[pic].

-??/???†???-??/???†???-??/???†???- ??/???†???-??/???†???-??/???†???[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

Сульфирование Нейтрализация.

Фильтрование.

Упаривание.

Лужне плавление.

Гасіння плава.

Розпад фенолятов.

Виділення фенолов.

Ректифікація очищення фенолов.

Фенолы.

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].

[pic].