Химия радиоматериалов, лекції Кораблевой А.А. (ГУАП)

Вступление.

До сформування електронних приладів необхідний цілий арсенал матеріалів і унікальних і тонких технологічних процесів. Сучасна радіотехніка і особливо високочастотна техніка (радіозв'язок), прилади й апаратура радіоелектроніки потребують великої кількості конструкційних і спеціальних радіотехнічних матеріалів, властивості яких мають задовольняти самим різноманітним умовам їх застосування. Під радиотехническими матеріалами прийнято розуміти матеріали, які мають особливі властивості по відношення до електричному, магнітному і електромагнітному полях. Вони поділяються на виборах 4 группы:

1) проводники.

2) диэлектрики.

3) полупроводники.

4) магнітні матеріали Вимоги, яких мають задовольняти радиоматериалы:

1) мати високими електричними (магнітними) характеристиками.

2) нормально працювати у підвищених, інколи ж при низьких температурах.

3) мати достатню механічну міцність що за різних видах навантаження, сталістю до трясці, вібрації, ударам…

4) мати достатньої влагостойкостью, хімічної стійкістю, стійкістю до облучениям.

5) не мати помітно вираженого старения.

6) задовольняти технологічності, тобто. порівняно легко обрабатываться.

7) бути недорогими і дефицитными.

Глава 1.

Класифікація й захопити основні інформацію про проводниковых матеріалах 1.1 Види проводников.

Провідниками електричного струму можуть бути твёрдые тіла, рідини, а при відповідні умови і газы.

Твёрдыми провідниками є метали, металеві сплави і деякі модифікації вуглецю. Останнім часом отримані також органічні полімери. Серед металевих провідників розрізняють: а) матеріали, які мають високої провідністю, що використовують виготовлення дротів, кабелів, які проводять сполук, у мікросхемах, обмоток трансформаторів, волноводов, анодів потужних генераторных ламп тощо. б) метали і сплави, які мають високим опором, які застосовують у електронагрівальних приладах, лампах розжарювання, резисторах, реостатах.

До рідким лідерів ставляться розплавлені метали й різні електроліти. Зазвичай температура плавлення металів висока за винятком ртуті (-39°C), галію (29,8°C) і цезію (26°C). Механізм перебігу струму обумовлений рухом вільних електронів. Тому метали називаються провідниками першого роду. Электролитами чи провідниками другого роду є розчини солей, кислот і лугів. Усі гази і двох, в тому числі пари металів при низькою напруженості є провідниками. При високих напряженностях може відбутися іонізація газу, і іонізований газ, за однакової кількості числа електронів і позитивних іонів в одиниці обсягу, є особливу рівноважну котра проводить середу, що називається плазмой.

1.2 Кристалічна структура металлов.

Метали мають кристалічний будова, але є держава й аморфні. У суцільному шматок металу кристали його розташовані випадково. Їх обриси мають неправильне форму, але шляхом повільного вирощування з розплавленого металу можна отримати роботу великий кристал, що називається монокристаллом.

Метод Чохральского: отримання монокристала очищення металу. Повільно вибирають з розплаву монокристал, домішки залишаються у розплаві. Монокристал відрізняється м’якістю, але щодо його розриву потрібно більше зусилля ніж для розриву металла.

Можливі 6 варіантів кристалічних решіток металлов:

1) проста кубічна Kr = 6.

2) объёмно центрированная кубічна Kr = 8; Li, Na, K, Rb, Cs, Fe.

3) кубічна гранецентрированная, Kr = 12; Cu, Ag, Au, Cr, Mo, W, Ca, Ni, Pt, Pd, Co, Ro, Ir, Rh, Fe.

4) октаэдрическая структура Kr = 6.

5) тетраэдрическая Ge, Pb, ?-Sn.

6) гексагональная Mg, Be, Cd, Ru, Os. Грати металів, що належать однієї підгрупі періодичної системи, звичайно є однаковими. Залізо може кристалізуватися в гранецентрированную й у объёмно центрированную.

1.3 Металева связь.

Як особливий вид зв’язку ввозяться рідкому і твердому (кристалічному) станах (є ще й аморфне стан металів). У пароподібному стані металеві атоми мають ковалентну зв’язок (тобто. загальну електронну пару) і, отже, є диэлектриками.

Елементарна решітка літію — кубічна объёмно центрированная, отже, треба здійснити зв’язок по крайнього заходу в елементарної решітці Li9, а валентний електрон лише і він повинен сісти між усіма вісьмома «сусідами», й тому він може бути делокализован. МВС (метод валентных зв’язків) не описує металеву зв’язок в кристалах, вони можуть бути описана лише методом молекулярних орбиталей (ММО) тобто. зонної теорією твердого тіла. Відповідно до зонної теорії всім металів ширина запрещённой зони = 0, наприклад: Na…3s1, Mg…3s2, Al…3s23p1. Na У зоні стільки рівнів, скільки атомів об'єдналося в кристалі, кожному рівні максимум 2 електрона. 100 атомів — 100 рівнів, у яких може бути 200 електронів, а є лише 100 електронів, отже, для Na і інших аналогів, які мають міститься 1 електрон на валентном рівні, валентна зона наполовину заповнена, отже, всередині валентної зони електрон може змінювати енергію, отже брати участь у провідності. Отже валентна зона водночас є зоною провідності і ширина запрещённой зони для таких металів = 0.

Mg Містить 100 атомів, отже, 100 рівнів, то, можливо 200 електронів, є 200, отже, 3s зона (ВЗ) заповнена вщерть, 3p — зона провідності ЗП виходить з 3p підрівнів. Що стосується Mg ЗП накладається на ВЗ, і тому електрону непотрібен великий енергії до переходу у цю зону (?E = 0); Al ВЗ заповнена вщерть і ?E = 0.

1.4 Електропровідність і теплопровідність металів? — електропровідність? = enu [Ом-1 см-1] 106 — 104 Електрони в металі завдяки незначною масі і розмірам мають значної рухливістю. Означимо цю рухливість через u [см2/(В з)]. Тому якщо металу докласти деяку різницю потенціалів, електрони почнуть переміщатися від негативного полюси позитивного, цим створюючи електричний струм. Питома провідність? залежить від заряду електрона і концентрації носіїв, що при більшості металів практично однакова.? = 1/? = RS/l; [Ом м].

? = h/(ke2n2/3) де: lср — довжина вільного пробігу електрона k — стала Больцмана n — концентрація h — стала Планка lср залежить від структури металу. Лише при й тією самою структурі вона залежить від радіуса атомов.

Чисті метали, мають досконалу кристалічну грати, мають найменшим значенням ?. Дефекти кристалічною грати збільшують опір викликаючи розсіювання електронів.? = ?чист+?примесей При підвищенні температури опір зростає й причиною цього є інтенсифікація коливань кристалічною грати. Теплопровідність змінюється паралельно электропроводности.

1.5 Вплив різних чинників на питому електропровідність. (1) Залежність питомої опору провідників від температури. ?Т = ?о (1+??Т) ?Т — ?про = ?про ??Т ?? = ??/(?Т) = d?/(?dT) Більшість металів ?? = 1/273 = 0.004 К-1. Виняток становлять метали, які стосуються магнетикам: Fe, Ni, Co і їх ?? різна освіта у 1.5 — 2 раза.

Нині відомо 23 металу, які у інтервалі від 0.3 до 9.22 До мають надпровідністю Таблиця 1. Становище металів, які мають надпровідністю. |Подуровни | | | |плавлення |кипіння | | | |легені кольорові метали | |Al |2699 |660 |2060 |211.0 |0.0265 | |Mg |1740 |650 |1107 |157.4 |0.047 | |Ti |4540 |1800 |3400 |14.9 |0.47 | |важкі кольорові метали | |Ni |8900 |1455 |2730 |58.6 |0.068 | |Zn |7140 |419 |907 |111.1 |0.059 | |Sn |7300 |232 |2270 |63.1 |0.115 | |Cu |8960 |1083 |260 |385.2 |0.0167 | |Pb |11 340 |327 |1740 |34.6 |0.2065 | |малі кольорові метали | |Mo |10 200 |2625 |4800 |140 |0.0517 | |W |19 350 |3377 |6000 |160 |5.03 | |шляхетні кольорові метали | |Au |19 320 |1063 |2600 |311 |0.0225 | |Ag |10 490 |960 |2210 |421 |0.0159 | |Pt |21 450 |1773 |4410 |69.9 |0.109 | |рідкісні метали | |Ge |5360 |958 |1760 |— |0.89 (при 0) | |Nb |8570 |2420 |3700 |— |0.131 | |Ta |11 600 |2850 |5050 |54.4 |0.124 |.

(2) Метали високої провідності Cu, Ag, Al. Мідь (Cu), достоинства.

1) мале удільне опір (поступається лише серебру).

2) досить висока механічна прочность.

3) задовільна стійкість до коррозии.

4) хороша оброблюваність (прокочується в листи, до фільму, протягається в проволоку).

5) відносна легкість пайки і зварювання Зміст домішок впливає різні властивості міді. Мідь марки М1 містить 99.90% міді, домішки 0.10%, мідь марки М0 містить 99.95% міді, домішки 0.05%. Якщо примесях Zn, Cd, Ag, всі вони знижують електропровідність п’ять%, а Ni, Sn чи Al — на 25 — 40%. Ще сильне вплив надають домішки Be, As, Fe, Si і P, що знижують електропровідність на 55% і більше. Тому мідь очищають різними способами: до 99.97% електролітичним способом.

У вакуумних печах отримують мідь, що містить 99.99% міді. Ця мідь має електропровідність приблизно рівну електропровідності Ag. З спеціальної міді виготовляють деталі магнетронов, аноди потужних генераторных ламп, висновки енергії приладів НВЧ, деякі типи волноводов і генераторів; її використовують із виготовлення фольгированного гетинакса, в мікроелектроніці як залогу на підкладці плівок, граючих роль які проводять сполук між функціональними елементами схемы.

Алюміній майже 3.5 разу легше міді. Марка А97 (0.03% домішок) використовується виготовлення алюмінієвої фольги і електродів. А999 (0.001% домішок). Оксидная плівка охороняє алюміній від корозії, але створює велике опір у місцях спайки, що перешкоджає пайку звичайними методами. З оксидированного алюмінію виготовляють різні котушки без додаткової ізоляції, але за великий товщині Al2O3 зменшується гнучкість, і збільшується гігроскопічність. (3) Тугоплавкі металлы.

Температура плавлення більш 1700 °C. Основними тугоплавкими металами є метали, які у середині періоду, які мають поруч із металевими зв’язками є що й ковалентные W Cr Mo Один електрон бере участь у металевої зв’язку, тобто. делокализован, обобществлен всім кристалом, інші ж d електрони беруть участь у ковалентної зв’язку. Ковалентная зв’язок міцна. Кристалічна решітка має високу енергію зв’язку, і потрібні високих температур, щоб цей зв’язок зруйнувати. Для цих металів характерні висока твердість, але водночас вони мають низькою пластичністю. До металам із високим температурою плавлення ставляться W, Mo, Ta, Nb, Cr, V, Ti, Re, Zr; температура плавлення [1700;3500]°C. W найтугоплавкіший. Має високу механічну міцність. Використовується як ниток в лампах, електронні лампи, в рентгенівських трубках, використовується при глибокому вакуумі. Недоліки: важка оброблюваність й освіту оксидних плівок. (4) Шляхетні металлы.

Не взаємодіють (майже) з довкіллям у зв’язку з своєї хімічної стійкістю Au 99.998% Ag 99.9999% Pt 99.9998% Pd 99.94%.

Au — є контактним матеріалом для коррозионно стійких покриттів Ag із високим провідністю використовують у ролі високих контактів в ролі електродів, виробництві конденсаторів Pt — виготовлення термопар, чутливих приладів Pd — замінник платини (дешевше в 4−5 раз) (5) Метали із середнім значенням температури плавлення. Fe, Ni, Co (6) Метали з невисокими температурами плавления.

Стоять вони у частині періодичної системи: мають великий радіус, і, зазвичай, вони мають вільних (не спарених) d-электронов, і їх характерна металева зв’язок. Pb, Sn, Ga, In, Hg. Hg застосовується у ролі рідких катодів. 1.8 Сплавы.

Одне з найважливіших властивостей металів є освіту сплавів. Розплавлені метали розчиняються один одного, створюючи при отвердевании тверді суміші - сплави. Металевим сплавом називається фаза чи комплекс фаз, які виникають при сплавці металів за умови збереження металевих властивостей: електроі теплопровідність. У металевих сплавах зберігаються зв’язку, тобто. та наявність вільних електронів. Якщо утворюються ковалентные зв’язку, то утворюються интерметаллические неорганічні соединения.

Усі метали за величиною діаметра атомів діляться на:

1) при діаметрі 2.2−3Е метали утворюють між собою безперервні тверді розчини. (Mn, Fe, Ni).

2) при діаметрі >3Е — не змішуються із металами середини довгих періодів. (K, Ca, Si).

3) при діаметрі 300 °C. Механічна міцність м’яких припоев 16−100 МПа, у твердих 100−500 МПа. М’які припои — оловянно-свинцовые, тверді - Cu, Zn, Ag з додаванням допоміжних матеріалів. Допоміжні матеріали (флюсы):

1) розчиняти і видаляти оксиди з спаиваемых металлов.

2) захищати у процесі пайки поверхню від окисления.

3) зменшувати поверхневі натяжения.

4) зменшувати растекаемость і смачиваемость припоя По оказываемому действию:

1) активні (кислотні: HCl, ZnCl2, хлористі і фтористі метали) — інтенсивно розчиняють оксидную плівку, тільки після пайки викликають корозію, отже, потрібна ретельна промивання. При монтажній пайку застосування активних флюсів запрещено.

2) Бескислотные флюси — каніфоль і флюси її основі з додаванням спирту і глицерина.

3) Активовані - каніфоль + активатори (солянокислий диметиламин) — пайка без попереднього видалення оксидів після обезжиривания.

4) Антикорозійні флюси з урахуванням H2PO3 з додаванням контактол Контактолы:

1) Ag, Ni, Pd, в порошкоподібному вигляді використовують як проводить фази в пасте.

2) Високомолекулярні речовини. Застосовуються щоб одержати контактів між металами, металами і напівпровідниками, створення електродів, екранізування від перешкод… Керметы Металлоэлектрические композиції з неорганічними єднальними для резисторів, волноводных навантажень з підвищеним значенням ?. Сплави високого опору Для електровимірювальних приладів, зразкових резисторів, реостатов, електронагрівальних приладів. Серед великої кількості сплавів найпоширеніші сплави на мідної основі: манганин і константан. Хромоникелевые і железо-хромо-алюминивые сплави. Манганин: Mg — 12%, Ni — 2%, Cu — 86% Константан: Cu — 60% max? і min ??? 0 чи < 0. При нагріванні утворюється плівка оксиду — оксидная ізоляція. Константан разом з Fe чи Cu дає термо-ЭДС. Хромоникелевые сплави — виготовлення нагрівальних елементів, резисторів. Fe-Cr-Ni (фехроль, хромель) — дешеві сплави для потужних нагрівальних пристроїв. Недолік — тендітність і твердість. Резистивные сплави: РС 37−10 — Cr 37%, Fe 10%, Ni 53%. РС 37−01 — Cr 37%, Fe 1%, Ni 69%. Сплави для термопар:

1) крапель — 56% Cu, 44% Ni.

2) олимель — 95% Ni, 5% Al, Si, Mg.

3) хромель — 90% Ni, 10% Cr.

4) платинородий — 90% Pt, 10% Rd Найбільшу термо-ЭДС мають 1) і 2).

Глава 2.

Не металеві матеріали (напівпровідники, діелектрики тощо.) 2.1 Атомна (ковалентная) кристалічна решетка.

У вузлах грати перебувають нейтральні атоми, пов’язані друг з одним ковалентної зв’язком (загальної електронної парою), тобто. перекриття електронних хмар. Ковалентная зв’язок має насыщаемостью і спрямованістю і тому координаційне число визначається саме ці чинники. Найбільш типова ковалентная зв’язок для алмазу, кремнію і карбіду кремнію Si … 3s23p2 Si* … 3s13p2 — порушена стан => Sp3 гібридизація => вирівнювання електронних орбиталей. Плотноупакованные тетраэдры (кубічна сингония) до = 4 — координаційне число Ковалентная зв’язок є міцної => ковалентные кристали мають високої температурою плавлення (3500°С — алмаз, 1400 °C — Si), високої твердістю, але відсутністю пластичності => крихкість. Між частинками (атомами) є певна електрична щільність, т.к. електрони між атомами обобществлены => є передумова для провідності, але електронна пара локалізована між атомами, тому ті електрони що неспроможні брати участь у провідності. Щоб вони були носіями струму, потрібно їх делокализовать, тобто. розірвати хімічні зв’язку, тому при низьких температурах ці кристали є диэлектриками. При нагріванні можлива делокалізація, і тоді такі кристали може бути провідністю, тобто. бути полупроводниками.

З погляду зонної теорії, внаслідок розщеплення валентных енергетичних рівнів утворюється валентна зона. Усі електрони В.З. беруть участь у хімічного зв’язку (Sp3 гібридизація), електронні рівні порушеної стану утворюють зону провідності (4S), яка за низьких температурах практично порожня. Між цими зонами є енергетичний бар'єр, що називається забороненої зоною (ЗЗ), і коли цей бар'єр великий (?Є >5эВ), тобто. міцні ковалентные зв’язку, то такі тверді тіла будуть мати діелектричними властивостями (алмаз). Якщо ?Є = 0.1−4 еВ, який отнасительно легко подолати, тотакие тверді тіла матимуть напівпровідниковими властивостями (Si, Ge), тобто. менш міцна ковалентная зв’язок. 2.2 Іонна кристалічна решетка.

У вузлах грати перебувають позитивні й негативні іони, пов’язані друг з одним кулоновским взаємодією. Іонна зв’язок не спрямована не насыщаема, тому кількість партнерів (координаційне число) залежною від властивостей атомних орбиталей, а визначається відносними розмірами позитивно і негативно заряджених іонів. У кристалічних ґратах NaCl координаційне число = 6, SeF = 8, ZnS = 4. Структура Cl — ОЦК утворюється, якщо ставлення радіусів аниона і катиона = 1 — 1.37. Структура NaCl — ГЦК решітка, ставлення радіусів = 1.37 — 2.44. Структура ZnS — тетраэдрическая, ставлення радіусів = 2.44 — 4.44. Кулоновское взаємодія має високої енергією => все іонні кристали мають високої температури плавлення. Йонні кристали розчиняються в полярних розчинниках (H2O), і розчинність залежить від енергії кристалічною грати, тобто. зарядів аниона і катиона. За своїми електричним властивостями іонні кристали повинні мати діелектричними властивостями. Чиста іонна зв’язок трапляється вкрай рідко, за суто іонну зв’язок приймають, в інших випадках — частки іонної зв’язку. Будь-яке відступ від суто іонній зв’язку призводить до появи носіїв струму => до полупроводниковым властивостями. Розплавлені (розчинені) іонні кристали є электролитами => провідниками електричного струму 2-го роду, у своїй носіями струму є іони. 2.3 Молекулярна кристалічна решетка.

У вузлах грати перебувають нейтральні молекули, пов’язані друг з одним силами межмолекулярного взаємодії. Ці сили, залежно від складу та будівлі молекули, діляться на: 1) Орієнтаційне взаємодія — між полярними молекулами, що вони орієнтуються щодо одне одного Uop = (-2?4)/(3r6kT),? — дипольный момент. 2) Індукційне взаємодія — між полярною і неполярной молекулами => виникнення індукованого дипольного моменту => деформація молекули: Uинд = (-2??2)/(r6) 3) Дисперсионное взаємодія — виникає між неполярными молекулами за рахунок виникнення миттєвих дипольных моментів внаслідок руху електронів всередині молекули. Uдис = (-3?2h?0)/(4r6); h?0 — енергія коливання атомов.

2.4 Ван-дер-ваальсовое взаємодія. WBB = ?wop + ?wинд + ?wдис ?+?+?=100% Ar (аргон) — 100% wдис Дисперсионные сили — це фізичне взаємодія, енергія якої дуже мала — у сотні разів слабше, ніж хімічна зв’язок, тому речовини, мають молекулярну грати з участю ван-дер-ваальсовых сил, відрізняються дуже низькими механико-техническими характеристиками і дуже низькими температурами плавлення (возгоняются при кімнатної температурі). Неорганічні з'єднання перетворені на умовах не утворюють молекулярну грати => твердих тіл з такою гратами практично немає (виняток I2). Здебільшого органічні речовини, тому вони теж мають досить низькі температури плавлення і дуже неміцні кристалічні грати. У органічних речовинах крім ван-дер-ваальсовых сил значне впливає так звана воднева зв’язок — зв’язок між молекулами, що містять H, пов’язані з дуже электроотрицательными елементами всередині молекули. Водень прагне впровадитися в оболонку сусідньої молекули, створюючи полімери з допомогою водневої молекули (HF)n. Кисень значною мірою стягує електронну оболонку водню (H2O)n. Молекули H2O полимерны (дітризаходи) => аномально поведінка воду щодо температури кипіння. Воднева зв’язок в кристалічних ґратах полімерів поводиться бо так, що механічна міцність і температура плавлення визначається міцністю водневої зв’язку й при механічних навантаженнях чи нагріванні стався розрив неводородной зв’язку (удесятеро міцніше ніж вандер-ваальсовое взаємодія, та слабші від, ніж ковалентная зв’язок). З точки зору електричних властивостей, електронна щільність між молекулами практично немає => молекулярні кристали — діелектрики. Проте діелектричні властивості виражені по-різному — бути чи високоабо низкочастотными, залежно від складу і структури молекули. Є невеличка група напівпровідникових сполук — це полімери з сполученими связями.

2.5 Введення у хімію напівпровідників | |метали |напівпровідники (п/п) |діелектрики | |? (Ом див) |10−6 — 10−3 |10−4 — 109 |109 — 1019 | |?Є |0 |0.1 — 4(5) еВ |>5 еВ | |??/?Т |>0 |Si прилади працюють за більш високих температур: температура роботи Ge = 60−80°С, а температура роботи Si =200°С, більше Si найпоширеніший елемент після Про => Si знаходить усе більше застосування завдяки навым методами її очитки.

З елементів V групи за певних умов п/п властивості виявляють P, As, Sb. Проте п/п модифікації цих елементів малодоступні, але де вони є найважливішими п/п утворюючими (GaAs, AlP, InSb). З елементів VI група — Se, Te. Se є найважливішим п/п матеріалом, п/п що створює елементом, на основі якої отримують селениды металів. Te самостійного застосування немає, але теллуриды широко застосовують у ролі п/п матеріалів. S (сера) — ізолятор, хоча вона має сильно вираженої фотопроводимостью. P. S є основою сульфидов (Ag, Cd, Pb). Серед опитаної S-Se-Te зі збільшенням порядкового номери ?Є зменшується. III У — единственный1 елементарний п/п, який застосовується: висока температура плавлення, значна ?Є = 1.58 еВ, поширеність у природі (удесятеро > Ge); недолік — труднощі отримання на рівні чистоти монокристалів. 2.6 П/п сполуки. Хімічна зв’язок в п/п з'єднаннях. Спеціальної зв’язку в п/п з'єднаннях немає. Хімічні зв’язку в п/п різноманітні, виключається лише металева зв’язок. Переважно зв’язок ковалентная. (1) Класифікація напівпровідникових сполук. 1) На кшталт образователя: оксиди, сульфіди, арсениды, фосфиды тощо. 2) На кшталт кристалічною грати: алмазоподобные … 3) Згідно з положенням в періодичної системе.

АIII BV АII BVI АI BVII А2III B3VI АI BIIIC2VI А2IBVIIICIVDVI І т.ін. (2) П/п сполуки АIII BV |АIII |BV | | |B |N |діелектрик | |Al |P | | | | |напівпровідник | |Ga |As | | |In |Sb | | |Te |Bi |метал |.

С збільшенням (ZA+ZB)/2 спостерігається закономірне измение ?Є. і температури плавлення (зі збільшення радіуса атома слід зменшення міцності ковалентної зв’язку). |з'єднання |енергія к.р. |температура |?Є, еВ |рухливість носіїв струму, u | | | |плавлення | | | | | | | |е |р | |AlP |190 |2000 |2.42 |- |- | |GaP |170 |1467 |2.25 |300 |150 | |InP |150 |1055 |1.28 |6000 |650 | |AlAs |170 |1700 |2.16 |- |- | |GaAs |146 |1237 |1.4 |- |- | |InAs |130 |943 |0.46 |- |- | |AlSb |160 |1070 |1.6 |- |- | |GaSb |133 |712 |0.79 |- |- | |InSb |121 |536 |0.18 |- |- | |Si |204 |1421 |1.21 |- |- | |Ge |178 |937 |0.78 |- |- |.

АIII BV Алмазоподобные п/п, изоэлектронные ряди, мають тетраэдрическую структуру. 3 ковалентные зв’язку + 1 донорно-акцепторная. |IV |АIII BV |АII BVI |АI BVII | |Ge |GaAs |ZnSe |CuBr | |ковалент|3 |2 |1 | |ная |ковалентные|ковалентные|ковалентная| |неполярн|+ 1 д-а |+ 2 д-а |+ 3 д-а | |а | | | | |? |.

Элементы видаляються друг від друга, отже, зростає частка ионности зв’язку і ширина забороненої зони, і зменшується рухливість носіїв струму. |Поєднання |Ge |GaAs |ZnSe |CuBr | |?Є, еВ |0.78 |1.53 |2.6 |2.94 |.

(3) Алмазоподобную структуру має велика група сполук, що складається з трьох. АIBIIIC2VI (CuZnS2, CuAlS2) АIIBIVC2 (CdGeAs2, ZnGeAs2) 4 — і більше елементів. 2.7 Реальні кристалічні решетки.

Металева, атомна і іонна грати в чистому вигляді існують дуже рідко. У кожній кристалічній решітці перебувають у певною мірою все складові. Електронна щільність грати? = С1? позначок + С2? атомн + С3 ?іон, де С1 + С2 + С3 = 1 чи 100% ZnS: С1 пренебрежимо мала => ковалентно-ионная зв’язок. InSb: практично немає іонна частка => ковалентно-металлическая зв’язок. NaSb: ионно-металлическая зв’язок. Закон сталості складу і закон еквівалентів і кратних відносин, які притаманні молекулярным сполукам, твердих тілах не реалізується. Отже, тверді тіла немає сталості складу. Молекулярні сполуки, які мають суворо постійний склад, називаються дальтонидами. Тверді тіла, переважно немає постійного складу і називаються бертоллидами. Їх склад, отже, і властивості, залежить від способу отримання. 2.8 Нестехиометрические сполуки TiO0.58−1.32 — формульний склад, немає молекулярної маси, а є формульна (різний склад => структура і їхні властивості). NaCl (Na0.999Cl, NaCl0.999) — має практично іонну кристалічну грати => є діелектриком. ВЗ заповнена вщерть. Cl S2P6 ЗП — вільна зона натрію Na 3S0 ?Є = 8 еВ. Але оброблений надміру натрію кристал NaCl матиме n-проводимость.

Усі реальні кристали мають дефекти структури: усунення граней та вузлів, наявність домішок. Усі порушення впливають на найчутливіші властивості - електричні і оптические.

Домішки може бути трьох типов:

1) Утворюють розбавлені розчини заміщення, коли атом примеси.

«заміщає» основний атом в вузлі кристалічною грати. Тому примесный атом повинен мати приблизно такою радіус, як і основний атом, тобто. бути, у періодичної системі поруч зліва чи справа. Якщо примесный атом перебуває справа. Те це завжди буде донорная домішка, що містить надлишкові електрони, які беруть у хімічній зв’язку. Зони утворюються у результаті розщеплення електронних рівнів за її взаємодії. Примесные атоми утворюють розчин, і один з одним не взаємодіють => немає розщеплення зон. Якщо примесный рівень зліва, то тут для освіти хімічного зв’язку осіб на зовнішньому рівні бракує електронів => утворюються дірки. Домішка акцепторная.

2) Домішки впровадження творяться у разі, якщо примесный атом, малий по розміри потрапляє у междоузлие. Він утворює хімічного зв’язку з іншими атомами, та його електрони можуть бути носіями струму, якщо электроотрицательность примесного атома дуже мала. У кристалічній решітці Ge перебувають між вузлами атоми Li (спотворюють грати) — створення n-проводимости. Якщо потрапляє Cl, у якого великий электроотрицательностью, він захоплює електрони від сусідніх атомів, створюючи дырку.

3) Домішки вирахування — відсутність стехиометрии. Якщо катионообразователя.

(ZnSe надлишок Zn) — виникає n-проводимость; якщо надлишок анионообразователя (Se) — провідність р-типа. Тобто. п/п дуже чутливі до наявності домішок. Потрібна ретельна очищення фізико-хімічними методами: зонная плавка, метод витягування по Чохральскому, транспортні реакции.

2.9 Стеклообразные п/п.

Селениды, теллуриды, сульфіди елементів V групи утворюють аморфні (стеклообразные п/п) Sb23+Te32-; As23+S32-; As23+Se32-; As25+Se52-;

Для аморфного стану характерний лише ближній порядок, тому зонная теорія до них не застосовна (вона виведено лише кристалічного стану), й поліпшуючи властивості таких п/п можна пояснити з погляду валентною зв’язку. Їх провідність мало залежить від домішок. Вона залежить від розмірів атомів, їхнім виокремленням сполуки. З зменшенням радіуса атома п/п властивості переходить до діелектричні. 2.10 Органічні п/п.

Здебільшого органічні сполуки — діелектрики (див. нижче). Але є велика група органічних п/п. Її особливістю служить наявність пов’язаних связей:

?? ?? ?? = З — З = З — З = З — З = С.

?? ? тобто. є електрони колективного користування, отже вся молекула має властивостями металу і становить одновимірний кристал, а щодо нього застосовна зонная теорія. Дискретні рівні p-электронов є валентну зону. Енергія активації електронів є заборонена зона. Провідність всередині молекули дуже великий оскільки p-электроны мають високою рухли-вістю та її невеличкої енергією возбуждения.

Рідкий бензол є діелектриком, т.к. электронам важко подолати енергетичний бар'єр, пов’язані з межмолекулярными взаємодіями. Якщо з'єднати молекули бензолу оскільки показано малюнку, то енергетичний бар'єр зменшиться. 2.11 Діелектрики це речовини, які мають такими: 1) Велике удільне опір? = 1010 — 1020 [Ом/см] 2) E — електрична міцність чи пробивное напруга [В/см] 3) Диэлектрическая проникність ?. У одних випадках вона мала: 1, 2, 3… в інших випадках (для конденсаторів) 40, 80 і більше. 4) Тангенс кута діелектричним втрати (tg?) Діелектричними властивостями мають речовини, які мають або ковалентну грати, за дуже маленьких радиусах атома (З (алмаз)), або іонну грати з великою часткою ионности і із малими дефектами кристалічною грати. Молекулярні кристалічні грати Оскільки молекулярні кристалічні грати у звичайних обставинах для неорганічних сполук немає, то йдеться лише про органічних речовинах. 2.12 Органічні диэлектрики.

Практично всі органічні речовини є диэлектриками. За винятком розглянутих сполук з сполученими зв’язками, але діелектричні властивості органічних сполук виражені неоднаково, і залежить це ти від складу та будівлі цих сполук. Розрізняють високоі низькочастотні діелектрики.? = g*l — дипольный момент.

l якщо? = 0 (l = 0), то молекула неполярна, тому усе одно як розташовуватися в електричному полі, і при зміни полярності вона поводиться індиферентно. Такий діелектрик називається высокочастотным. Якщо? > 0, з’являється диполь, и коли полярність швидко змінюється, молекула не встигає орієнтуватися, і якщо між молекулами міцна зв’язок і орієнтування відбувається у «в'язкому» середовищі, відбувається розігрів і пробою диэлектрика [pic] високочастотний низкочастотный.

Якщо молекулі відсутні сильно электроотрицательные атоми, такі як O, F, Cl, то зв’язку будуть малополярны і молекула загалом теж малополярна, отже діелектрик можна вважати высокочастотным. У молекулі можуть бути дуже электроотрицательные елементи, але мають бути симетрично розташовані, і, попри велику полярність зв’язку, в результаті їхні симетричного розташування загалом молекули будуть неполярны і також можуть гідно використовуватися в токах високої частоти. Якщо ж наявні полярні зв’язку не симетричні, то молекулі є дипольный момент. Такі сполуки неможливо знайти використані ролі діелектриків високої частоты.

Дипольный момент який завжди негативне якість. Його наявність упрочняет хімічні зв’язок між макромолекулами => збільшують температуру плавлення і механічну міцність. Наявність полярних груп надає хороші адгезионные властивості, а такі речовини можна використовувати у складі клеящих копозиций.

Полімери може мати 1) линейное 2) разветвленное 3) сетчатое 4) пространственное будова 1и2 обладют термопластичными (термообратимыми) властивостями, тобто. може бути розплавлені, та був, без зміни властивостей. Закристаллизованы. 3и4 є термореактивными, тобто. термонеобратимыми. При нагріванні вона втрачає свої вихідні властивості. (У кристалічному і смолообразном стані) 100% кристалличности не може. Максимальна кристалличность = 80%. Чим більше ступінь кристалличности, тим більша температура плавлення і від морозостійкість. Аморфні полімери більш морозостойки. Полімери утворюються з мономерів (низькомолекулярні речовини) внаслідок два види реакцій: полімеризації і поліконденсації. (-А-)n — елементарний склад моноі полімерів однаковий. Через війну полімеризації немає побічних продуктів. (-A-B-)n — сополимеризация (-A-A-A-A-A-)n — прищеплена полимеризация.

| | | B B B.

| | | B B B (-A-A-A-A-B-B-B-B-)n — блок полімеризація Виникає з допомогою розриву подвійних чи потрійних зв’язків і приєднання мономерів друг до друга. na-A-a+nb-B-b> Синтезуються з допомогою взаємодії функціональних груп із побічних низькомолекулярних сполук, що саміт може абсорбуватися обсягом полімеру і знижувати його, зокрема діелектричні властивості. CH2=CH2 — этен (-CH2-CH2-)n — поліетилен. 1) поліетилен високого тиску при Т = 200 °C, Р = 1.5−3 *103 Атм. 2) низький тиск у присутності каталізаторів. Т = 100 °C, Р = 30 Атм, каталізатори: сполуки Al, Ti, Cl.

Степень кристалличности поліетилену низький тиск 65−85% температура плавлення = 125−135°С. У поліетилену високого тиску Ступінь кристалличности < 60%, температура плавлення = 115 °C. Поліетилен дуже стійкий до дії агресивних середовищ. Але він старіє під впливом ультрафіолетового проміння. При кімнатної температурі під впливом ультрафіолетового проміння може зберігатися у три роки, за нормальної температури = 160 °C вже годину. Каталізує руйнація волога. Цінні якості - діелектричність. Широко застосовується виготовлення выскочастотных кабелів. Скло придатна як в чистому вигляді, і у сукупності з іншими полімерами, як плівок, лаків, компаундов, які мають високої водота хімічної стійкістю. Подібні властивості має полибутилен, полістирол. Він линеен і неполярен Полістирол термопластичен, не гигроскопичен й володіє сталістю до води, кислотам і щелочам, але розчиняється в ацетоні, ефірі та інших розчинниках. Він є добрим діелектриком і дуже застосовується в високоякісної ізоляції, в телебаченні та засобах зв’язку. З нього готують конденсатори, антени, високочастотні кабелі. Використовується як важливий матеріал в приладобудуванні осбенно коли це треба високе опір деформації, його основі виготовляють компаунды, лаки, плівки, поропласты… Недолік — низька теплостойкость і слабкість, температура розм’якання 80−85°С Фторопласт 4. (-CF2-CF2-)n — фторопласт 4 (поли-тетра-фтор-этилен) Має симетричний будова => попри полярність зв’язку, загалом молекула неполярна. Лінійний, неполярный, термопластичный, має винятково високої хімічної стійкістю, зокрема нею не діють розчинники. Він руйнується під впливом розплавлених лужних металів і фтору. Дуже термостойкий, зберігає властивості при (-190 — 300°С), плавиться при 327 °C, руйнується при 400 °C із токсичних відходів. Він найкраще діелектриком, особливо у полях високих і надвисоких частот. Його властивості не залежить від частоти. Застосовується в агресивних середовищах, за високої вологості. Недолік — холодна текучесть.

Фторопласт 3 Ассиметричное строение.

———————————- Cl F.

| | -З --- C-.

| |.

F F.

F F.

| | -З --- C-.

| |.

F F.

изоэлектронные ряды.

3s.

(n-1)dSns1.