Інноваційні технології виробництва шкіряних і хутрових матеріалів та виробів

Актуальність. Відповідно до концепції загальнодержавної цільової програми розвитку промисловості України на період до 2017 року стратегічним пріоритетом промислового виробництва є «розроблення енергоефективних і ресурсозберігаючих технологій, маловідходних, безвідходних та екологічно безпечних технологічних процесів». Оскільки у шкіряно-взуттєвій промисловості занято майже 20% працівників легкої промисловості й ця галузь є найважливішою після текстильної, але виробляє лише 8% товарної продукції, то виникає обєктивна необхідність в розробці та реалізації інноваційних технологій. Зважаючи на це, виникає нагальна необхідність суттєвої перебудови шкіряно-взуттєвої галузі легкої промисловості, відновлення власної сировинної бази та впровадження новітніх технологій виготовлення матеріалів і виробів високої досконалості зі специфічними властивостями на основі технічного переоснащення підприємств, маркетингових досліджень ринків сировини, шкіряно-взуттєвих та хутрових виробів, отриманих за розробленими технологіями (рис. 1), які знайшли своє втілення у доробках авторів представленої роботи.

Метою роботи є розробка фізико-хімічних основ нових екологічно орієнтованих, ресурсозберігаючих і маловідходних технологій виготовлення шкіряних та хутрових матеріалів; формування асортименту, проектування конкурентоспроможних виробів зі шкіри та технологій їх виробництва, ефективної переробки вторинних ресурсів шкіряно-хутрової, взуттєвої та шкіряно-галантерейної галузі з урахуванням принципів соціально-етичного маркетингу.

Наукова новизна. В технологіях створення матеріалів з натуральної сировини з прогнозованими властивостями для взуттєвої і шкіряно-галантерейної галузей визначальною стадією є відмочувально-зольні процеси. В їх основі лежать колоїдно-хімічні перетворення колагену і кератину шкур тварин під час масообміну між зневолошувально-зольним розчином і неколагеновими компонентами сировини. Вперше встановлені закономірності фізико-хімічних структурних перетворень сировини залежно від складу лужного розчину, температури, режиму перемішування і тривалості обробки.

Запропоновано аналітичну модель лужної обробки шкіряної сировини — зоління, що ґрунтується на дифузійній теорії масообміну і розроблено метод визначення коефіцієнтів дифузії зольного розчину у різні топографічні ділянки дерми та експериментально доведена його адекватність. Розроблено нову концепцію зневолошування-зоління сировини, що ґрунтується на специфічній ролі імунізації стержня волосу для його утилізації. Теоретично обґрунтовано гіпотезу про суттєву роль меланіно-кальцієво-магнієвих структурних комплексів, що утворюються в процесі біосинтезу епідермісу, обумовлюючи пігментацію шкур, і експериментально встановлено їх негативний вплив на утворення мікрошляхів дифузії реагентів технологічного розчину через ліпідну матрицю епідермісу до базальної мембрани дерми.

Проведена математична багатокритеріальна оптимізація технології зоління сировини з урахуванням концентрації лужних реагентів і тривалості обробки при мінімальній витраті сировини на одиницю продукції.

Розроблено фізико-хімічні основи цілеспрямованого формування пористої структури колагену дерми після зоління за встановленими механізмами та закономірностями деагломераційного дублення й наступного рідинного оздоблювання. Встановлено:

• v механізм дублення колагену з використанням гідроксосульфатохромових комплексів аніонного типу, що оснований на ступеневому входженні іонізованих карбоксильних груп білкових макромолекул у внутрішню сферу діядерних комплексів хрому (ІІІ) замість сульфат-іонів;
• v закономірності формування пористої структури шкіри та шкірної тканини хутра;
• v механізм стабілізації колагену дерми при деагломераційному дубленні-жируванні та наповнюванні акриловими полімерами, який полягає в зниженні хімічної активності при перетворенні гідроксосульфатохромових аніонних комплексів в катіонну форму;
• v закономірності процесу фарбування структурованого колагену аніонними азобарвниками в присутності стабілізованих похідних титанілоксалової кислоти з утворенням металокомплексних сполук, які забезпечують додаткову стабілізацію структури дерми.

Встановлено закономірності фізико-хімічних процесів комбінованого дублення з урахуванням квантово-хімічних особливостей будови органічних дубильних сполук різних класів та визначений їх вплив на формування комплексу властивостей шкіри і хутра різного призначення. Сформульовані основні принципи ефективного хромового аніонно-катіонного та органічно-мінерального дублення, що забезпечують формування високих експлуатаційних і довговічних характеристик шкіри та хутра нового асортименту. Встановлено синергетичний ефект підвищення гідротермічної стійкості шкір, їх стійкості до дії поту та окиснення при використанні конденсованих танідів і гетероциклічних сполук класу оксазолідинів, танідів, що гідролізуються і сполук алюмінію.

Встановлено фізико-хімічні закономірності формування композиційних покриттів на шкірах широкого асортименту та вплив полімерних матеріалів і азобарвників на термомеханічні властивості структурно зафарбованих плівкоутворювачів. Теоретично обґрунтовано структурну будову поліуретанбарвників, встановлено закономірності отримання їх розчинів і водних дисперсій. Науково обґрунтовано використання барвникової складової у структурі поліуретанбарвників для стабільності водних дисперсій і розширення температурного інтервалу еластичності полімеру. Визначено фізико-хімічні закономірності впливу модифікованих полімерних матеріалів на властивості покриття. Розроблено наукові основи технологій формування покриття полімерними композиціями на шкірах з натуральною лицьовою поверхнею.

На основі встановлених закономірностей поєднання антропологічних даних, властивостей шкіряних матеріалів та попиту на товари широкого асортименту розроблено:

• — метод автоматизованого проектування внутрішньої форми взуття та розрахунку асортименту в залежності від встановлених масових антропоморфологічних параметрів стоп різних статево-вікових груп населення України, властивостей матеріалів, попиту і виду взуття;
• — метод формування розмірно-повнотного асортименту взуття з урахуванням впливу на антропометричні дані стоп населення фаз сонячного циклу;
• — концептуальну модель вибору технології вироблення та моделювання технологічного процесу складання взуття різних методів кріплення на основі інтегральної оцінки ризику нововведень, що одночасно поліпшує споживчі властивості, а також враховує зміни витрат, пов’язані з освоєнням технологій, альтернативних діючим на підприємствах;
• — нові циклотермічні способи створення і фіксації форми заготовок та деталей взуття, що відповідають світовому рівню;
• — метод проектування технологічних процесів складання взуття та шкіряно-галантерейних виробів за модульним принципом.
• — нові ресурсозберігаючі технологічні процеси формоутворення взуття.

Розроблено закономірності фізико-механічних перетворень на різних стадіях технологічного процесу переробки відходів шкіряного і взуттєвого виробництва та створено наукові основи утилізації вторинної сировини. На основі структурних досліджень створено структурно-механічну модель волокнистої будови шкіри та запропоновано аналітичний метод визначення ефективних параметрів переробки відходів натуральної шкіри.

Розроблено гідродинамічну модель руйнування відходів шкіряного виробництва, що ґрунтується на встановленому кавітаційному механізмі проникнення кумулятивних струменів рідини у міжволоконний простір, яку покладено в основу проектування технологій. Розроблено науково-обґрунтована методологія практичної реалізації принципів проектування технологічних процесів переробки відходів натуральних шкір, визначення найраціональніших технологічних схем та конструктивних параметрів обладнання для виробництва і використання волокон заданого розміру в матеріалах та виробах взуттєвого призначення.

Розроблено наукові основи формування та задоволення попиту на шкіряні й хутрові матеріали, вироби зі шкіри на основі маркетингових досліджень з урахуванням тенденцій і кон’юнктури національного та світового ринків сировини і готової продукції.

Запропоновано концепцію формування конкурентоспроможності шкіряних матеріалів, взуття та шкіряно-галантерейних виробів при проектно-технологічних роботах в умовах невизначеності чинників зовнішнього середовища — зменшення обсягів сировинних ресурсів, обсягу імпорту продукції, рівня монополізації ринку. Запропоновані концептуальні моделі формування інформаційного забезпечення і структури асортименту товарів на етапі конструкторсько-технологічної підготовки виробництва, які враховують вплив стохастичних чинників зовнішнього середовища на різних регіональних та зарубіжних ринках.

Розроблено метод формування асортименту взуття на основі адитивної та мультиплікативної форми змінних, в тому числі розмірно-повнотного асортименту, з урахуванням впливу сонячних циклів на антропометричні дані стоп дорослого населення, що дозволяє врахувати стохастичні чинники зовнішнього середовища і забезпечує зменшення витрат, пов’язаних з виготовленням розмірного асортименту взуття, яке не відповідає попиту споживачів.

Практична значимість. На основі результатів проведених колоїдно-хімічних досліджень відмочувально-зольних процесів та структурних перетворень сировини розроблено і впроваджено у промисловість низку екологічно орієнтованих ресурсозберігаючих технологій виробництва шкіряних матеріалів різного призначення. Особлива увага при цьому приділена проблемі маловідхідності технологічних процесів і заміні екологічно шкідливих хімічних матеріалів на матеріали ІV групи небезпеки, інтенсифікації шкіряно-взуттєвого виробництва та переробці його вторинних ресурсів.

Розроблені й впроваджені у промисловість технології одностадійного зоління (ОСЗ) зі зменшеною відходністю при золінні, завдяки інтенсифікації процесів при стабільній температурі 27−29 С, дали можливість суттєво зменшити витрати екологічно-шкідливих матеріалів і води (рис. 2). Вони забезпечують отримання золеного напівфабрикату оптимальної бубняви, що збільшує вихід площі шкіри на 2,6%.

Реконструкція відмочувально-зольного виробництва та впровадження нового спеціального обладнання сприяло розробленню технологій двостадійного зневолошування-зоління з утилізацією волосу (ДСЗУ). Серед них технологія зоління з імунізацією волосу передбачає використання формаліну в кількості 0,065% маси сировини після додавання в барабан 1/3 гідроксиду кальцію для підвищення стійкості волосу до дії зневолошувальних реагентів. Для повнішого видалення неколагенових компонентів із дерми і розволокнення її структури лужний розчин підкріплюють гідроксидом кальцію і сульфідом натрію.

Технологія безвапняного зневолошування-зоління сировини завдяки використанню на стадії відмочування сульфіту і гідросульфіду натрію, а при золінні гідроксиду натрію і алюмосилікатного сорбенту каоліну як регулятора лужності розчину є екологічно безпечною і запобігає утворенню вапняних відкладень в каналізаційних стоках і очисних спорудах.

Комплексне використання терпенової емульсії, ферменту протеолітичної дії, солі етилендіамінтетраоцтової кислоти, амінного препарату і гідроксиду кальцію є основою технології безсульфідного зневолошування-зоління. Після утилізації волосу концентрація гідроксиду кальцію доводиться до 3,2% маси сировини. Ця технологія відзначається відсутністю хімічних матеріалів ІІ класу небезпеки.

матеріал шкіряний дублення.

Сумісне використання сульфіду і гідроксиду натрію та амінного препарату після відмочування сировини з попереднім використанням ферментного препарату і гідросульфіду натрію сприяє ефективному зневолошуванню-золінню та економії 4,7% сировини. Переваги технологій ДСЗУ наведені на рис. 2.

В результаті проведених фізико-хімічних досліджень процесів хромового дублення та рідинного оздоблення розроблено і впроваджено у промисловість п’ять ресурсоенергозберігаючих технологій. Технології аніонно-катіонного безпікельного дублення двоєної голини дають можливість суттєво знизити витрати води, хлориду натрію і хромового дубителя (рис. 3), скоротити тривалість технологічного процесу, поглинання оксиду хрому та збільшити вихід площі напівфабрикату на 4,3%.

Аніонно-катіонне дублення напівфабрикату підвищених товщин великої рогатої худоби суттєво зменшує витрати хромового дубителя, води, кислот і вміст сполук хрому у відпрацьованих розчинах (рис. 3). Сортність шкіри для верху взуття зростає на 0,67%. Технологія впроваджена у виробництво у 1999 р.

Витрата хромового дубителя в технології дублення-жирування хутрових овчин і кроля зменшена на 25−37%, а у випадку дублення по прямому ходу для підготовки напівфабрикату до фарбування кислотними барвниками — у 2−3 рази. При цьому витрати жирових речовин зменшуються у 2,2−2,5 рази, а вихід площі зростає на 5,4−6,6%.

Заключне фарбування напівфабрикату хромового дублення аніонними азобарвниками в присутності стабілізованого сульфатотитанілату амонію дозволило поглибити тон забарвлення поверхні, підвищити міцність зв’язування барвника зі шкірою, ущільнити лицевий шар дерми, зменшити на 25% витрату барвника без додаткового використання хромового дубителя.

Розроблена технологія рідинного оздоблення з суміщеним наповнюванням-фарбуванням-жируванням з використанням пластифікованої суміші акрилових дисперсій, аніонних азобарвників та емульсії електролітостійких жирувальних засобів. Впровадження у виробництво розробленої технології на АТ «ШП «Світанок», (м. Львів) дозволило зменшити витрати покривної апретури на 30−40%, підвищити сортність на 1,17−1,23%.

Створені наукові основи процесів комбінованого дублення забезпечили розробку малохромових і безхромових технологій органічно-мінерального дублення для випуску шкіри і хутра нового асортименту з високими експлуатаційними, споживними і довговічними характеристиками зі зменшеним екологічним навантаженням на довкілля. В тому числі:

• Ш технологія альдегід-кремній-хром-алюмінієвого дублення із мінімізованою витратою сполук хрому і безхромова технологія альдегід-кремній-рослинно-алюмінієвого дублення хутрової овчини (рис. 4) для отримання напівфабрикату стійкого до дії поту і прання, з підвищеною гідротермічною стійкістю для виготовлення медичних виробів;
• Ш безхромові технології альдегід-кремній-танідно-алюмінієвого і фосфоній-рослинно-алюмінієвого дублення напівфабрикату великої рогатої худоби і шкур овець для отримання шкіри тривалої експлуатації, в тому числі ортопедичної та для відновлення об'єктів історичної і культурної спадщини.

При цьому підвищуються стійкість шкіри до старіння та дії поту, відповідно, на 18−20 і 30−40%, а гідротермічна стійкість — на 6−8 С за відсутності хромового дубителя.

Відвернений екологічний збиток завдяки використанню маловідходних технологій хромового дублення у 2000;2011 рр. склав понад 160,8 млн. грн.

Для вирішення екологічної і економічної проблеми хромового дублення розроблені способи використання відходів гальванічного та фармацевтичного виробництва для синтезу маскованих хромових дубителів шляхом відновлення Cr (VI) до Cr (III). Із хромомістких промислових відходів на АТ «Чинбар» у 1992;1998 рр. були синтезовані масковані хромові дубителі, що використовувались у виробництві шкір, що дозволило на 20% зменшити вміст сполук хрому у відпрацьованих розчинах.

Розроблено технології оздоблення шкіряного напівфабрикату розчинами і водними дисперсіями структурно забарвлених поліуретанів та модифікованими структурно забарвленими акриловими і акрилоуретановими композиціями. Розроблено і реалізовано спосіб отримання розчинів структурно забарвлених поліуретанів та створено технологію лакового оздоблення шкір з їх використанням, які дали можливість суттєво спростити технологічний процес і зменшити витрати екологічно шкідливих розчинників. Отримана шкіра має підвищені експлуатаційні показники, зокрема гігієнічні у 1,5−1,6 рази. Адгезійна міцність покриття до шкіри підвищується на 45−60% (рис. 5).

Розроблено спосіб отримання водних дисперсій поліуретанбарвників і технологію анілінового оздоблення напівфабрикату, завдяки якій зросла адгезія покриття до сухої та мокрої шкіри на 45−50 і 35−42 %, відповідно, а її жорсткість знизилась на 20%.

Впровадження у виробництво технології емульсійного оздоблення напівфабрикату модифікованими структурно забарвленими акриловими та акрилоуретановими композиціями дало змогу отримувати еластичні шкіри сучасного асортименту з термостійким покриттям. При цьому витрати матеріалів зменшились у 1,7−3,6 рази, а тривалість процесу скоротилась на 25−30%.

Використання аніон-активної композиції на завершальній стадії обробки напівфабрикату дало можливість суттєво спростити технологічний процес виготовлення водостійкої шкіри замість шкіри комбінованого дублення з високим вмістом жирових речовин. На АТ «Чинбар» використовуються менш енергозатратні технології гідрофобізації шкіряного напівфабрикату у виробництві шкір для верху взуття і одягу спеціального призначення. Шкіри виготовлені за інноваційною технологією, зокрема «Водограй» характеризуються комплексом високих санітарно-гігієнічних, теплофізичних та фізико-механічних властивостей при експлуатації в умовах підвищеної вологості.

Підприємство АТ «Чинбар» за розробленими технологіями виготовляє широкий асортимент шкіряних матеріалів для верху взуття та іншого призначення. Вироблені шкіряні матеріали реалізуються як в Україні, так і в Росії та країнах Європейського союзу. Взуттєві матеріали використовувались і використовуються на підприємствах України: взуттєвих фабриках першій, четвертій, шостій, «Спорт» м. Києва, «Мальва» м. Львів, «Орель» м. Донецьк, на взуттєвому комплексі підприємств м. Бровари тощо, Росії: ЗАО «Амкар», м. Кунгур, «Юнічел» м. Челябінськ, фірма «Споліум» м. Санкт-Петербург, «Еластма» м. Єкатеринбург тощо, Литви: «Apavicta», «Segrama», Молдови: «Intel-PSV s. r. l.», «ABRIS» Естонія, Trumpler GmbH&Co (Німеччина), «K.T.O. Spol s. r. o.» (Чехія), «Cologreen s.l.» (Іспанія), Przedsiebiorstwo Prywatne «Stani» (Польща) та інших.

Розроблено нові типи та види конструкцій внутрішньої форми взуття для різних статево-вікових груп споживачів та нові конструкції взуття, що забезпечили відповідність споживчих властивостей виробів специфічним умовам його експлуатації різного цільового призначення — взуття для шахтарів, військовослужбовців тощо — та технології їх виготовлення. Впроваджено у виробництво технології циклотермічного формування, кріоброблення деталей верху взуття. Розроблено проекти потоків перших дослідних партій виробів, універсальний технологічний процес складання взуття хімічних, ниткових, комбінованих методів кріплення. Розроблені та реалізовані нові комп’ютерні програми автоматизованого розрахунку таблиць відповідності параметрів стоп внутрішній формі взуття та евристичного проектування контурів колодки, що дало можливість в 3−4 рази скоротити час підготовки нових моделей і у стільки ж раз підвищити зручність взуття.

Розроблені пристрої, комп’ютерні програми розрахунків основних технологічних режимів формування заготовок і деталей взуття з використанням циклотермічної дії, які забезпечили економію натуральної шкіри до 5% і знизили витрати електроенергії на 3%; спосіб багатоциклічної деформації деталей зі шкіряних матеріалів перед процесом формування взуття та нові технології з його використанням. Інноваційні технологічні процеси формоутворення базуються на коригуванні пружно-пластичних властивостей шкіряних матеріалів.

На основі розроблених концептуальних моделей визначено стратегічні альтернативи розвитку взуттєвих фірм. Розроблена система інформаційного забезпечення товаровиробників, що охоплює всі етапи життєвого циклу товару від моніторингу та прогнозування кон’юнктури ринку до процесів проектування та виготовлення виробів. Визначено напрями поглиблення сегментування в умовах перенасиченості ринку; оцінено привабливість ринкових ніш на ринку повсякденного, модельного та спеціального взуття; обґрунтовано обсяги перших дослідних особливо модних партій товарів, раціональні розміри серій масових виробів та рівень їх диференціації. Розроблено методи визначення структури асортименту взуття за його видами та стилями з урахуванням стохастичних чинників зовнішнього середовища і розмірно-повнотного асортименту чоловічого та жіночого взуття з урахуванням сонячних циклів.

Розроблено ДСТУ 2198−93 «Вироби шкіргалантерейні. Терміни та визначення» і проект змін до ДСТУ 2157−93 «Взуття. Терміни та визначення», що враховують запропоновані в роботі підходи до формування асортименту виробів зі шкіри. Теоретичні і методичні розробки впроваджено на взуттєвих підприємствах — ТОВ «Зенкіс», «БВЛ-3С», ПП «Сокальський І.В.», «Еліта Стиль».

Розроблено і практично реалізовано технології переробки відходів натуральних шкір; виготовлено гребінчасті, валкові та молоткові пристрої спеціальної конструкції для переробки відходів шкіряних матеріалів у волокна та нові технологічні пристрої для їх переробки у композиційні матеріали взуттєвого призначення.

Технології переробки відходів натуральної шкіри впроваджені на взуттєвих підприємствах ВАТ «Взутекс», ВАТ «Прогрес», ТОВ «Гулівер», НВП «Тера») протягом 2005;2011 рр.

Таким чином, в результаті виконання авторським колективом наукових, технологічних і проектних розробок щодо інноваційних технологій виробництва шкіряних і хутрових матеріалів та виробів, утилізації відходів шкіряного, хутрового, взуттєвого, шкіряно-галантерейного виробництв та принципів маркетингу сировини, матеріалів і виробів вирішені такі завдання:

Розроблені наукові основи колоїдно-хімічних перетворень натуральної сировини у шкіряні й хутрові матеріали та переробки виробничих відходів, фізико-механічних процесів циклотермічного формування взуттєвих виробів на основі поєднання властивостей матеріалів, антропологічних даних, автоматизованого проектування нових моделей для виготовлення взуття і шкіряно-галантерейних виробів.

Розроблені та реалізовані на основі наукових принципів маркетингу, екологічно орієнтовані, ресурсозберігаючі технололгії виробництва шкіряних і хутрових матеріалів, взуттєвих та шкіряно-галантерейних товарів масового і спеціального призначення. Завдяки використанню розроблених технологій переробки вторинної сировини підвищується еколого-економічна ефективність підприємств легкої промисловості.

Впровадження нових розроблених технологій забезпечило випуск 5,29 млрд. кв. дм шкір різного асортименту, 116,7 млн. кв. дм хутрових шкур, дозволило інтенсифікувати технологію виробництва шкіри та хутра у 1,5−1,6 рази, суттєво знизити його ресурсоємність та екологічне навантаження на довкілля. Загальний фактичний економічний ефект від впровадження циклу робіт складає 193,0 млн. грн., відвернений екологічний збиток тільки по трьом підприємствам за період 2000;2011 рр. становить 161,0 млн. грн.

За результатами виконаного циклу робіт авторським колективом одержано 105 патентів і авторських свідоцтв на винаходи, що видані в Росії, Японії, Англії, Чехії, з яких 34 упроваджені у промислове виробництво, опубліковано 561 наукову працю, зокрема 17 у міжнародних журналах, розміщених в базі даних SCOPUS; 7 монографій, 21 навчальний посібник. Захищено 8 докторських і 33 кандидатських дисертації.

Наведені у роботі результати досліджень є основою для функціонування трьох наукових шкіл. Впроваджені у виробництво інноваційні технології по випуску натуральних матеріалів широкого асортименту постійно удосконалюються, що сприяє економічному та соціальному прогресу в Україні.