Топологічна оцінка ймовірності утворення власних точкових дефектів в кристалах А VI В VI зі структурою NaCI

Міністерство освіти і науки України Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника

ТОПОЛОГІЧНА ОЦІНКА ЙМОВІРНОСТІ УТВОРЕННЯ ВЛАСНИХ ТОЧКОВИХ ДЕФЕКТІВ В КРИСТАЛАХ AB ЗІ СТРУКТУРОЮ NaCl

КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА з фізики м. Івано-Франківськ

2008 р.

ЗМІСТ

Вступ …….… 3

1. КРИСТАЛИ … 4

1.1. Кристали …… 4

1.2. Дефекти в кристалах …………… 6

2. АТОМНІ ДЕФЕКТИ В РЕАЛЬНИХ НАПІВПРОВІДНИКАХ … 8

2.1. Атомні дефекти …… 8

2.2. Точкові дефекти кристалічної решітки ……… 15

3. КЛАСИФІКАЦІЯ ДЕФЕКТІВ … 24

3.1. Вакансії і міжвузлові атоми ….… 24

3.2. Домішкові атоми ……. 28

4. ТОПОЛОГІЧНА ОЦІНКА ЙМОВІРНОСТІ УТВОРЕННЯ ВЛАСНИХ ТОЧКОВИХ ДЕФЕКТІВ В КРИСТАЛАХ AB ЗІ СТРУКТУРОЮ NaCl ……………… 34

Висновок …………….… 40

Література ………….. 41

ВСТУП

Проблема утворення власних точкових дефектів (ВТД) в напівпровідниках представляє великий науковий і практичний інтерес. Запропоновані до теперішнього часу на основі різних феноменологічних моделей оцінки ентальпії утворення вакансій [3, 6] і антиструктурних дефектів (АСД) в сполуках AB неоднозначні. Проте у ряді випадків вимагається лише виділити переважаючий тип ВТД і надалі використати експериментальні дані по інтегральній оцінці області гомогенності. Для цього необхідний порівняльний аналіз енергії утворення різних ВТД, який може бути здійснений за допомогою достатньо простих методів.

Авторами [1, 5] були розроблені принципи топологічного підходу до ґраток, що містять однорідні атоми. Проте значний практичний інтерес представляє розповсюдження цього підходу на багатокомпонентні і перш за все бінарні системи, що і зроблено в даній роботі на прикладі кристалів із структурою NaCl.

Метою даної роботи є топологічний підхід, що дозволяє досить простим чином проаналізувати порівняльну ймовірність утворення різних дефектів в бінарних системах. Отримані результати і порівняння їх із експериментом свідчать на користь запропонованого методу.

Для виконання роботи були поставлені наступні завдання:

· здійснити огляд літературних джерел, присвячених питанням дослідження фізико-хімічних властивостей NaCl;

· розробити кристалохімічні моделі атомних дефектів;

· побудувати топологічні матриці, порахувати числа Вінера модельованих дефектів, за якими можна визначити стабільність системи, і були визначені їх відповідні зміни .

РОЗДІЛ 1. КРИСТАЛИ

1.1. КРИСТАЛИ

З|із| агрегатних станів речовини два — рідина і тверде тіло| — називаються такими, що конденсують. У цих станах тіла представляються як сукупності (ансамблі) сильно взаємодіючих частинок|часток, часточок| (атомів, ядер, електронів і т. д.). Міжатомні відстані в таких тілах встановлюються так, щоб сили тяжіння і відштовхування були урівноважені, і тому конденсуючі речовини виявляють великий опір зміні об'єму|обсягу|. Ті з|із| них, які крім цього чинять сильний опір зміні форми, називають твердими тілами.

Ці достатньо загальні|спільні| визначення залишають можливість|спроможність| для подальших|наступних| уточнень, оскільки межа|кордон| між твердим тілом і рідиною залишається визначеною не дуже строго|суворо|. На датою межі|кордону| знаходяться|перебувають| так звані аморфні тверді тіла, які можуть зберігати свою форму протягом тривалого часу. У свій час учені вважають відносити аморфні тіла не до твердих тіл, а до рідких||, що має велику в’язкість із-за сильного переохолодження. Проте|однак| зараз | існує точка зору, що їх відносять до твердих тіл.

Розглянемо|розгледимо| класифікацію твердих тіл по характеру|вдачі| взаємного розташування атомів.

1. Ідеальні монокристали — тіла, в яких реалізується симетрія в розташуванні атомів, тобто інваріантність| всіх характеристик при зміщенні|зміщенні| тіла на період (трансляцію) R:

f( r )=f( r+R ).

Існування симетрії, трансляції, еквівалентно існуванню дальнього|далекого| порядку|ладу| в розташуванні атомів.

2. Монокристали з|із| дефектами ґратки. Під дефектами розуміють вакансії, міжвузлові| атоми, не врегульовано розташовані|схильні| домішкові атоми, тобто все те, що порушує ідеальний дальній|далекий| порядок|лад|. Звичайно число дефектів мало, проте|однак| число домішкових атомів (у сплавах) може бути порядку|ладу| загального|спільного| числа атомів. В цьому випадку можна говорити про збереження|зберігання| дальнього|далекого| порядку|ладу| лише в середньому.

Полікристали, що складаються з великого числа різним чином орієнтованих порівняно невеликих монокристалів (правильних або таких, що містять|утримують| дефекти). У полікристалах дальній|далекий| порядок|лад| зберігається лише усередині монокристалів.

«Двовимірні», квазіплоскі системи, плівки або поверхневі|поверхові, зверхні| шари твердих тіл. Для таких тіл можна говорити про перенесення|перенос|, трансляції, лише в площинах|плоскості|. Останнім часом особливі властивості цих поверхневих|поверхових, зверхніх| шарів все більш виявляються, і вони обумовлені тим, що сили, що діють на частинки|частки, часточки|, що знаходяться|перебувають| в цьому шарі, з боку глибинних шарів і з боку зовнішнього середовища|середи| можуть бути істотно|суттєво| різні.

5. Аморфні тверді тіла, що характеризуються відсутністю симетрії, трансляції. У них немає дальнього|далекого| порядку|ладу| в розташуванні атомів, проте|однак| є|наявний| ближній|близький| порядок|лад|. Це означає, що відстані між сусідніми атомами виявляються|опиняються| такими, що не дуже сильно відрізняються від середніх, але|та| із|із| збільшенням відстані між атомами взаємна кореляція в їх розташуванні все більш порушується.

Фізика твердого тіла включає вчення про природу і механізм утворення твердих тіл, їх будову|споруду|, мікроскопічний устрій|устрій|, властивості, чинники|фактори|,| і що пояснюють поведінку і властивості всіх типів твердих тіл, а також вчення про методи дослідження і використання твердих тіл.

Найбільш строгою|суворою| і послідовною є|з'являється, являється| теорія ідеальних монокристалів. Раніше нерідко|незрідка| курс теорії твердого тіла фактично обмежувався розглядом монокристалів. Тільки|лише| порівняно недавно теорія стала розповсюджуватися|поширюватися| на тверді тіла, що містять|утримують| достатньо|досить| велику кількість дефектів. При цьому вклади|вклади| дефектів в характеристики твердого тіла виявилося можливим розглядати|розглядувати| як своєрідні збурення|збурення| характеристик ідеального кристала.

1.2. ДЕФЕКТИ В КРИСТАЛАХ

Ідеальні кристали строго|суворо| періодичні. Проте|однак| така строга|сувора| періодичність в реальній ситуації важко|скрутно| досяжна. Звичайно кристали містять|утримують| хоч би невелику кількість місць, в яких строга|сувора| періодичність порушена і утворюються дефектні місця або статичні дефекти.

Можна вказати на декілька чинників|фактори|, що викликають|спричиняють| появу подібних дефектів. До ним відносяться в першу чергу|передусім, насамперед| кінетичні чинники|фактори|, пов’язані з тим, що кристал «не встигає|устигає|» стати ідеальним в процесі кристалізації і подальшої|наступної| обробки. Далі слід вказати, що при не дуже|занадто| низьких температурах із-за конкуренції енергетичного і ентропійного| чинників|факторів| присутність в кристалі деякої кількості дефектних місць відповідатиме термодинамічній рівновазі. Нарешті|урешті|, вже створені ідеальні кристали можуть виявитися «зіпсованими» під впливом чинників|факторів| (механічної обробки, дії радіації), що порушують строгу|сувору| періодичність розташування атомів. З цих причин реальні кристали мають дефекти, і фізичні властивості кристала формуються під сумісною|спільною| дією строгої|суворої| періодичності і відступів від неї. Можна привести немало прикладів|зразки|, що свідчать про важливість врахування|урахування| внеску|вкладу| дефектів у формування властивостей матеріалів. Так, без урахування цього внеску|вкладу| виявилося неможливим побудова|шикування| теорії міцності і пластичності матеріалів, оскільки ці характеристики визначаються ступенем|мірою| опору тіла дії сил, що зміщують різні частини|частки| тіла щодо|відносно| один одного. Під дією радіації (могутні світлові потоки, пучки електронів, нейтронів, заряджених ядер і т. д.) окремі атоми або групи атомів виявляються|опиняються| вибитими з|із| своїх правильних положень|становищ|, і тому структура і властивості опромінених матеріалів нез’ясовні|непояснимі, непоясненні| без оцінки ролі дефектів і т.д. У зв’язку з цим важливою|поважною| складовою частиною фізики твердого тіла є|з'являється, являється| вчення про дефекти, причини їх появи, їх будова|споруді|, впливи на фізичні властивості.

Існують різні типи статичних дефектів. Найбільш поширена класифікація дефектів по їх геометричній конфігурації і ступеню|мірі| протяжності. Розрізняють:

а) нульмерні| (точкові) дефекти: вакансії, міжвузлові|

атоми, домішкові атоми, малі скупчення цих дефектів (характерний|вдача| розмір цих дефектів — декілька міжатомних відстаней по всіх напрямах|направленнях|);

б) одномірні|одномірні| (лінійні) дефекти — ланцюжки точкових дефектів, дислокації — особливий тип дефектів, що приводять|призводять, наводять| до неправильного чергування атомних площин|плоскості|, їх зсуву з|із| правильних положень|становищ|;|зміщенню|

в) двовимірні (поверхневі|поверхові, зверхні|) дефекти — дефекти упаковки (укладання) атомних площин|плоскості|, поверхні кристалів, межі|кордону| блоків, зерен, доменів;

г) тривимірні|трьохмірні| (об'ємні) дефекти — пори, включення|приєднання|, виділення, різні макроутворення.

З|із| атомними дефектами структури можуть поєднуватися|сполучатися| дефекти в розподілі заряду. Роль подібних дефектів особливо істотна|суттєва| в діелектриках і напівпровідниках, оскільки в цих матеріалах великою мірою можливо поява флуктуації електронної щільності.

Однією з форм дефектів ґратки є|з'являються, являються| теплові коливання атомів, які можуть взаємодіяти з|із| статичними дефектами ґратки і у ряді випадків стимулювати їх появу. У загальному|спільному| випадку під дефектом можна розуміти будь-яке елементарне збудження кристала, а стан реального кристала — збудженим станом.

РОЗДІЛ 2. АТОМНІ ДЕФЕКТИ, А РЕАЛЬНИХ НАПІВПРОВІДНИКАХ

2.1. Атомні дефекти в реальних напівпровідниках

Всі реальні тверді тіла (монокристалічні і в ще більшій мірі полікристалічні) містять різні структурні дефекти, типи яких вельми багатоманітні. Вони залежать від умов отримання матеріалів, їх природи і складу, характеру зовнішніх дій. Інтерес до вивчення цих дефектів обумовлений їх істотним впливом на структурно-чутливі властивості, кінетику фазових і структурних перетворень, а також дифузійних процесів.

З’ясування природи і поведінки різних структурних дефектів є необхідною умовою науково обґрунтованого управління структурно-чутливими властивостями і процесами.

Успіхи фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства, досягнуті в

післявоєнні роки, у вирішальній мірі пов’язані з успіхами в наших уявленнях

про атомну структуру дефектів. Проте і в даний час багато деталей, які стосуються природи і поведінки структурних дефектів, залишаються невиясненими. Пов’язано це з різноманіттям типів дефектів і можливих варіантів їх взаємодії між собою і з домішками, а також малими розмірами багатьох дефектів, що утруднює безпосереднє їхнє спостереження.

Більшість дефектів, створених зовнішньою взаємодією, є термодимічно нестійкими, а стан системи в цьому випадку нерівноважний. Перехід рівноважний стан може проходити різними шляхами і, як правило, реалізується за допомогою ряду метастабільних станів.

Дефекти одних типів, взаємодіючи, можуть анігілювати або утворювати інші з енергією, що поступово зменшується.

Геометрична класифікація структурних дефектів базується на числі напрямів, в яких порушення періодичного розташування атомів в ґратках, викликане даним дефектом, тягнеться на відстань L, значно переважаючу міжатомну. Виходячи з цього, розрізняють наступні типи дефектів:

1) точкові (нульмірні N, = 0);

2) лінійні (одновимірні N= 1);

3) поверхневі (двовимірні N= 2);

4) об'ємні (тривимірні N = 3).

Для позначення типу точкових дефектів використовують певну систему символів. Загальноприйнятими є символи, що складаються із першої букви і двох індексів — верхнього і нижнього. Перша буква означає тип дефекту, індекс внизу — його місцеположення, індекс вгорі — його електричний стан. Важливою особливістю точкових дефектів в речовинах з ковалентним і іонним зв’язком, істотно впливаючи на їх поведінку, є те, що вони можуть знаходитися в електрично нейтральному або іонізованому стані. Електрично активні (іонізовані) дефекти можуть бути акцепторами (захоплюючи електрон) або донорами (віддаючи електрон).

В металах електрони, створюючи «електронний газ», притягуючись або відштовхуючись від електрично активних дефектів, екранують або нейтралізують їх. Тому дефекти акцепторного і донорного типів в металах практично не проявляють свого електричного стану.

Вакансією (V) називають вільний вузол ґратки, який в ідеальних ґратках зайнятий атомом.

В чистому вигляді вакансія виникає, якщо атом, розташований в шарі, прилеглому до поверхні або дислокації, переходить на поверхню. Тоді виникають вакансія і поверхневий атом. Такий дефект називають дефектом Шоттки.

Стосовно елементарної речовини, А символи вакансій V_А, V, Vвідповідно нейтральна, акцепторна, донорна вакансії, V— акцепторна двічі іонізована вакансія. Що стосується типу АВ символи V_А, V, V, V⁺ означають відповідно нейтральну і акцепторну вакансії в підґратці А, нейтральну і донорну вакансію в підґратці В.

Утворення вакансій супроводжується пружною релаксацією локальних напруг навколо вакансії, що виявляється у зсуві атомів, що оточують вакансію у напрямі її центру (центру пори). При цьому виникають локальні спотворення ґратки (статичні спотворення) і зменшення ефективного радіусу пори. Тому вакансії приводять в більшості випадків до зменшення середнього періоду ґратки, так само як домішки заміщення, атомний радіус яких менший, ніж у матриці.

Міжвузловим атомом називають атом (іон), розташований в міжатомній порі. Нейтральний атом, А у міжвузлі позначають через А, донорний — А⁺, двічі іонізований — А або А²⁺. Якщо необхідно підкреслити, яке міжвузля зайняте, наприклад, тетраабо октаедричне, застосовують символи, А або А. Символ V означає вільне міжвузля.

В чистому вигляді міжвузловий атом утворюється, якщо у міжвузля переходить атом з поверхневого шару. Якщо ж у міжвузля переходить атом в об'ємі кристала, то утворюється дефект Френкеля.

Міжвузловий атом також викликає локальні пружні спотворення за рахунок симетричного зсуву навколишніх атомів в напрямі від центру міжвузлового атома, тобто ефект, протилежний по знаку, що викликається вакансією. В результаті наявність міжвузлових атомів приводить до збільшення середнього періоду ґратки. Тому утворення дефекта Френкеля супроводжується збільшенням періоду ґратки матриці. Це важливо враховувати при вивченні природи точкових дефектів в напівпровідниках.

Антиструктурним дефектом називають точковий дефект, що зустрічається у сполуках, коли атом одного з компонентів сполуки, наприклад А, займає вузол не в своїй підґратці, а в підґратці іншого компонента сполуки — В (його символ А_в).

Точкові дефекти, не пов’язані з наявністю домішок, називають власними, пов’язані з наявністю домішок — домішковими.

Атоми домішок вносять спотворення в ґратки матриці тому, що їх розміри завжди відрізняються від розміру атомів матриці (при розчиненні за принципом заміщення) або розміру міжвузля, в яке вони вкорінюються (при розчиненні за принципом вкорінення). Тому середній період ґратки матриці у випадку розчинів вкорінення завжди збільшується із збільшенням концентрації

Рис. 1.1 .Типи точкових дефектів: 1 — вакансія; 2 — міжвузловий| атом; 3 - дефект| Френкеля; 4 — домішковий атом заміщення; 5 — домішковий атом впровадження; 6-

заміщення більшої валентності

домішки. У випадку розчинів заміщення він збільшується, якщо R>R і зменшується, якщо R

Позначають атом домішки в загальному випадку символом F, а в конкретних випадках відповідним хімічним символом. Символи F_А і F_А-; Fв* і Fв⁺; F* означають відповідно нейтральний і іонізований (акцептор) атом домішки в позиції атома матриці А; нейтральний і іонізований (донор) атом домішки в позиції атома матриці В; нейтральний атом домішки у міжвузлі.

Комплекси (асоціати) точкової недосконалості - це групи сусідніх в ґратці точкових недосконалостей одного або різних типів, зв’язаних між собою силами взаємодії (кулонівською, хімічною або пружною).

Ясно, що утворені комплекси можуть бути стійкі, тільки якщо вільна енергія системи і її ентальпія при цьому знижуються. Реакція утворення комплексів (асоціатів) в загальному вигляді записується так:

nА + mВ (А_nВ_m)-Н_к, (1.1)

де Н_к — ентальпія утворення комплексу.

Відповідно до закону діючих мас константа рівноваги цієї реакції

К = [А_nВ_m]/([А]ⁿ[В]^m) (1.1,а) Значення К і, отже, права частина рівняння є для даних умов константою. Це означає, що концентрація комплексів [А_nВ_m] тим більша, чим більша концентрація одиночних компонентів комплексу у відповідному степені. Фізичне значення цього в тому, що чим більша концентрація останніх, тимбільша вірогідність їх зустрічі.

Найпростішим комплексом, не пов’язаним з домішковими атомами, є вакансія, що утворюється за реакцією

2VV-(1−2)H і К = [V]/[V]. (1.2)

Відповідно ентальпія при утворенні дивакансій зменшується в першому наближенні на 25% в порівнянні з ентальпією двох моновакансій.

Комплекси також можуть бути нейтральними або іонізованими. Властивості комплексів істотно відрізняються від властивостей створюючих їх індивідуальних точкових дефектів. Символи комплексів являють собою узяті в круглі дужки символи простих недосконалостей, утворюючих даний комплекс.

Кількість можливих типів власних точкових дефектів (без участі атомів домішок) велика, навіть у разі елементарних речовин. Ще більша вона у випадку сполук, особливо, з урахуванням відхилення складу сполуки від стехіометричного. Наявність домішок і різноманіття можливих варіантів їх взаємодії з власними точковими дефектами додатково різко збільшує число можливих типів точкових дефектів і робить не завжди надійним їх встановлення.

Особливості атомних дефектів у сполуках. Набір можливих типів власних точкових дефектів у сполуках, навіть строго стехіометричного складу, значно ширший, ніж в елементарних речовинах. При відхиленні ж складу від стехіометричного в межах області гомогенності з’являються додаткові типи власних точкових дефектів вже не термічного, а кристалохімічного походження, але вони також є термодинамічно рівноважними. У сполуках стехіометричного складу, окрім вакансій і міжвузлових атомів, як це спостерігається в елементарних речовинах, можуть зустрічатися ще і антиструктурні дефекти, але у вигляді парних комбінацій одиночних дефектів. Інакше відбудеться відхилення від стехіометричного складу.

Парні комбінації утворюють дев’ять основних типів власного атомного розупорядкування, у тому числі три симетричних і шість асиметричних. Симетричні комбінації включають по парі дефектів одного типу:

1) розупорядкування по Шотткі, що складається з пари вакансій V+V;

2) міжвузлове розупорядкування А+В;

3) антиструктурне розупорядкування А_В+В_А.

Асиметричні комбінації є парами недосконалостей різних типів, але таких при яких також зберігається стехіометричне співвідношення компонент сполуки. До них відносяться комбінації наступних типів:

4) 1 і 2 (V+А); 7) 2 і З (В+ А_в);

5) 1 і 2 (V_в + В); 8) 1 і З (У_А+А_В);

6) 2 і З (А + В_А); 9) 1 і З (У_в + В_А).

При відхиленні від стехіометрії до перерахованих варіантів додається ще три можливі поєднання вже не парної досконалості. Так, при відхиленні у бік надлишку, А надлишкові атоми можуть розташовуватися або в міжвузлях, А (розчин вкорінення), або у вузлах під ґратки В—А_в (розчин заміщення — антиструктурний дефект), або у вузлах своєї під ґратки, але при одночасному утворенні вакансії в підґратці (розчин віднімання).

Вірогідність утворення антиструктурних дефектів зменшується по мірі підсилення іонної складової зв’язку. Тому антиструктурні дефекти повинні зустрічатися частіше у вузькозонних сполуках. Експериментально різницева концентрація вакансій і міжвузлових атомів у сполуках, тобто переважаючий тип точкових дефектів, визначають, вимірюючи густину і період ґратки за формулою? N = ((dа³N -4М)/Ва³, де? N— різниця між концентрацією мііжвузлових атомів і вакансій; d—густина зразка; а — період ґратки; N—число Авогадро; М— молекулярна маса сполуки; А — середня атомна маса.

Джерела утворення атомних дефектів. Основні процеси і явища, які викликають АТ:

а) нагрівання до високих температур (утворені при цьому ТН називають термічними або тепловими);

б) відхилення складу сполуки від стехіометричного;

в) радіаційна дія;

г) пластична деформація (перетин дислокацій, що рухаються) і процеси відпалу деформованих матеріалів;

д) зустрічна дифузія з різними парціальними коефіцієнтами дифузії, так званий ефект Кіркендала.

Якщо при цій або іншій дії утворюється кількість ТН, що перевищує рівноважну концентрацію, то за наявності сприятливих температурно-часових умов надмірна (порівняно з рівноважною) концентрація ТН усувається стоком до зовнішніх поверхонь кристала або до внутрішніх стоків (дислокацій, границь зерен і ін.).

Вплив атомних дефектів на властивості матеріалу. Найбільш по-мітно ТН впливають на електрофізичні властивості. При цьому чим структурно досконаліший матеріал, тим помітніший вплив.

Іонізовані недосконалості змінюють концентрацію носіїв заряду, зменшують їх рухливість, створюють в забороненій зоні додаткові енергетичні рівні — центри випромінювальної і безвипромінювальної рекомбінацій.

2.2. ТОЧКОВІ ДЕФЕКТИ КРИСТАЛІЧНОЇ РЕШІТКИ

Характер|вдача| рівноважних конфігурацій атомів при кінцевих|скінченних| температурах визначається мінімумом вільної енергії. Тому для того, щоб встановити, чи буде при цих температурах рівноважний ідеальний кристал або буде стійке розташування атомів, що включає утворення деякого числа дефектів (певного типа), необхідно розрахувати вільну енергію кристала, що містить|утримує| певну кількість дефектів, і знайти умови, при яких вільна енергія буде мінімальна.

Припустимо|передбачимо|, що є|наявний| кристал, в якому існує n| точкових дефектів (якогось типу), причому ці дефекти можуть| розміщуватися по N положеннях|становищах|. Тоді зміна вільної енергії в порівнянні з ідеальним кристалом буде рівна |

E=nU-TS, (2.1)

де U — приріст внутрішньої енергії із-за появи дефекту (цю величину називають енергією утворення дефекту), S— зміна ентропії системи, пов’язана з виникненням вказаних дефектів. Величину S можна оцінити з наступних|таких| міркувань.

Один дефект може бути розташований|схильний| N способами, і, отже, за наявності одного дефекту виникає N конфігурацій розміщення атомів. Якщо в системі є|наявний| п| дефектів, то для першого з|із| них виникають N конфігурацій, для другого — (N_r—1) …, для n-го — (N_r—n+1) конфігурацій. Всього, таким чином|зображенням|, п| дефектів дають N(N_r— I) (N_r—2) …(N—n+ l) конфігурацій.

При цьому кожна дана конфігурація, що складається з п| невиразних дефектів, допускає п! способів розміщення п| дефектів в п | положеннях|становищах|. У результаті кількість помітних|розрізняти| конфігурацій буде рівна числу поєднань з|із| N елементів по |із| N елементів по п|: |

W=. (2.2)|із|

Для ентропії (конфігураційної її частини|частки|) це дає|

^S=kln, (2.3)

або, з використанням наближення Стерлінгу,

S=k_B[N_rlnN—nlnn_r— (N_r—n_r)ln(N_r—n_r)]. (2.4)

До конфігураційної частини|частки| ентропії слід додати|добавити| внесок|вклад|, обумовлений зміною коливальної частини|частки| ентропії за рахунок появи статичних дефектів. Для визначення внеску|вкладу| коливальної ентропії розглянемо|розгледимо| статистичну суму Z ґрат, що коливаються|коливний|:

Z_g= (2.5)

де можливі значення енергії g-то осцилятора визначаються формулою

<>=,

n — набір квантових чисел g-ro осцилятора. Сума в правій частині|частці| є геометрична прогресія, і тому

Z (2.6)

Вільна енергія F, відповідна одній g-й мірі свободи, буде рівна

F = -kT ln Z =, (2.7)

а вільна енергія всієї системи 3N незалежних осцилято|рів, тобто вся коливальна вільна енергія кристала, получаєтся підсумовуванням (2.7) по всім g:

F (2.8)

При високих температурах (<< в наближенні Ейнштейна

(2.9)||

і ентропія

S (2.10)

стане рівною

S=-3Nk. (2.11)

Для завдання|задачі|, що розглядається|розглядується| тут, істотно|суттєво| зміна ентропії, пов’язана із зміною частоти коливань при виникненні дефектів. Якщо кожен дефект змінює|зраджує| частоту коливань z осциляторів так, що вона стає рівною (в середньому)|іга| замість, та зміна ентропії (з розрахунку на|розраховуючи на| один дефект) можна записати таким чином:

3k (2.12)

Для п| дефектів відповідно слід записати

Зп (2.13)

У результаті сумарна зміна вільної енергії кристала при утворенні точкових дефектів буде рівне

F. (2.14)

У рівновазі п| повинно задовольняти умові мінімуму

, (2.15)

звідки

. (2.16)

Вважаючи|гадаючи| N_r>>n_r і позначаючи|значивши| концентрацію n/N через с|, одержуємо|отримуємо|

c_r=. (2.17)

Отже, якщо U>0, то в термодинамічно рівноважному стані в кристалі будуть присутні дефекти, концентрація яких залежатиме від U_, T і v/v_r. Якщо ж U_{f, r}<0, то кристал з|із| дефектами в рівновазі існувати не може, оскільки|тому що| с| стане більше 1.

Концентрація вельми|дуже| чутлива до величини U, що стоїть в показнику експоненти. Так, при U=1 еВ|, Т=1000 К, =v_r, с=10−5, а при U=10 еВ| і тих же Т і v c_r= 10. Це означає, що практичне значення має облік|урахування| рівноважної концентрації дефектів, енергія яких не перевищує декількох електрон-вольт. Слабкішу|слабішу| роль грають ефекти зміни частоти коливань, особливо якщо врахувати, що зміна частоти більш ніж на 10% маловірогідно|малоймовірно|.

Експериментальне дослідження кінетики і температурної залежності фізичних характеристик, що обумовлюються|зумовлюються| дефектами (наприклад, електроопору, постійних ґрат, теплоутримання| і т. д.), і теоретичний аналіз одержаних|отриманих| даних показали, що основними типами точкових дефектів є|з'являються, являються| вакансії, міжвузлові| атоми і комплекси, що складаються з них. Енергія утворення вакансії, визначувана роботою по перенесенню|переносу| атома з|із| вузла ґрат на поверхню кристала, складає величину близько 1 еВ| (для благородних металів, наприклад), а міжвузлового| атома — декілька еВ| (для Сu — 3,4 еВ|),

Тому поява і вакансій і міжвузлових| атомів приводить|призводить, наводить| до підвищення термодинамічної стійкості системи, якщо концентрація і енергія утворення дефектів відповідають співвідношенню (2.17). При цьому очевидно, що концентрація одиночних вакансій повинна бути помітно вище за концентрацію міжвузлових атомів.

Важливим|поважним| є|з'являється, являється| питання про можливість|спроможність| існування кратних точкових дефектів (комплексів), наприклад дивакансій|, тривакансій|, тетравакансій| і т.д. Простий аналіз показує, що малі скупчення дефектів можуть бути стійкіше за одиночних. Так, якщо один атом переноситься з|із| вузла на поверхню, то енергія утворення такого дефекту (що припадає|припадає, приходиться| на атом) може бути одержана|отримана| множенням енергії одного зв’язку на половину різниці числа зв’язків в початковому і кінцевому|скінченному| станах. Так, в ГЦК| металі атом, що знаходиться|перебуває| усередині кристала, має 12 сусідів (зв'язків), а на поверхні — в середньому 6. Тоді для енергії утворення|утворення|, що припадає|припадає, приходиться| на одну вакансію, можна одержати|отримати|

U_f=(12—6)/2 = 3. (2.18)

Такою ж буде енергія утворення двох ізольованих вакансій. При виникненні ж дивакансій| число розірваних зв’язків буде не 12*2 = 24, а 23, і частка|доля| енергії утворення дефекту, що доводиться|припадає, приходиться| на один атом, виявиться в цьому випадку меншою.

До теперішнього часу виявлена структура деяких комплексів| дефектів. Так, крім одиночних в металах достатньо|досить| часто виникають дивакансії|. Кількість вакансій, що об'єднуються в пари, наприклад, поблизу температури плавлення, може досягти 10 від загального|спільного| числа вакансій.

Важлива|поважна| особливість дивакансій| — їх велика рухливість, причина якої ясна з|із| рис. 2.1. Малюнок показує, що переходу, наприклад, атома А в одиночний вакантний вузол В заважають|мішають| два сусіди, атоми C|із| і D. Переходу ж атома А' в положення|становище| В' за наявності дивакансії| заважає|мішає| тільки|лише| один атом В. У зв’язку з великою рухливістю дивакансії| грають велику роль в дифузії в кристалах.

Приєднання до дивакансії| в ГЦК| ґратах третьої вакансії також енергетично вигідно. При цьому тривакансії| можуть мати різні конфігурації. Найчастіше це — плоскі (три вакансії лежать в одній площині|плоскості|) або тетраедричні| (чотири сусідні вакантні вузли утворюють тетраедр, в центр якого перейшов атом із|із| зайнятої|позиченої, посісти| їм раніше однієї з вершин тетраедра) конфігурації.

Рис. 2.1. Переміщення атома в плотноупакованій| площині|плоскості| при міграції: а) вакансії, б) дивакансія

Утворення вакансій зв’язане не тільки|не лише| із|із| звільненням|визволенням| якого-небудь вузла ґрат від атома, але і із|із| зсувом|зміщенням| навколишніх|довколишніх| атомів з|із| своїх колишніх положень|становищ|. Проведені для Сu розрахунки показали, що найближчі сусіди вакансії зміщені у бік вакансії приблизно на 0,016 а, а наступні|такі| сусіди — в протилежну сторону (на малу величину).

Утворення дефектів в іонних кристалах зв’язане з|із| дотриманням додаткової умови — необхідності збереження|зберігання| електронейтральності кристала. В цьому випадку виникають або дві одиночні вакансії протилежного знаку (дефект Шоттки), або вакансія і міжвузловий| атом (дефект Френкеля). При цьому тип виникаючих дефектів визначається специфікою кристала. Наприклад, для чистих лужно-галоїдних кристалів типові дефекти по Шоттки, а для галогенідів| срібла — дефекти по Френкелю. Вкажемо, що якщо при утворенні дефектів по Шоттки щільність кристалів зменшується, то при утворенні дефектів по Френкелю вона залишається незмінною.

Цікавим типом точкових дефектів є|з'являються, являються| міжвузлові| атоми. Раніше вважалося|лічилося|, що при утворенні міжвузлового| атома відбувається|походить| впровадження якого-небудь атома в простір між вузлами кристалічної решітки. Наприклад, для ГЦК| ґрат це означало, що міжвузлові| атоми можуть виникати у середині ребер елементарного осередку|чарунки, вічка, комірки| (октаедрична| конфігурація) або у середині тетраедрів, утворених чотирма з'єднувальними |атомами з|із| координатами [[000]], [[l/2, ½, 0]], [[½, 0, ½]] [[0,½, ½]]. Проте|однак| аналіз показав, що енергетичні вигіднішими конфігураціями є|з'являються, являються| гантелі, орієнтовані уздовж|вздовж, уподовж| напрямів|направлень| типу. Центр тяжіння такої гантелі знаходиться|перебуває| у вузлі ґрат, з|із| якого раніше перебуваючий там атом змістився уздовж|вздовж, уподовж| напряму|направлення|. Симетрично цьому атому уздовж|вздовж, уподовж| цього напряму|направлення| розташовується другий атом гантелі.

Рис. 2.2. Конфігурації з|із| між вузлових| атомів в ГЦК| ґратах: а) гантель уподовж|вздовж| [100], б) гантель уподовж|вздовж| [111], в) краудіон

Отже, доданий|добавлений| в грати атом і один з атомів, що знаходився|перебував| раніше у вузлі, утворюють гантель з|із| центром у вузлі ґрат і віссю симетрії, направленої|спрямованої| уподовж|вздовж|. Відстань між атомами гантелі складає приблизно 0,6 а (рис. 2.2). Існування таких гантельных| конфігурацій підтверджене також експериментальними даними по розсіянню рентгенівських променів. Енергія утворення такого типу дефекту: складає величину близько 3 еВ| (для Сu). Стійкі також конфігурації, що складаються з декількох гантелей, наприклад дві паралельні гантелі або три взаємно ортогональні. Аналогічні типи точкових дефектів зустрічаються і в інших типах кристалічних решіток. Гантелі виявилися до того ж достатньо|досить| рухомими|жвавими, рухливими| типами дефектів. Їх висока рухливість зв’язана з можливістю| зміни орієнтації на 90° і із|із| зсувом|зміщенням| центру тяжіння в сусідній вузол. Не виключені і інші конфігурації, наприклад краудіон.

Виникнення міжвузлових| атомів зв’язане з рухом атомів ґрат. Якщо при утворенні вакансій атоми зміщуються приблизно на 2%, то при утворенні міжвузлового| атома — на 12%. Надмірний|надлишковий| об'єм|обсяг| за рахунок одиночних міжвузлових| атомів складає ~2,5 атомного об'єму|обсягу|. Він помітно зменшується при утворенні скупчень міжвузлових атомів.

Вище вже вказано|вказувалося|, що кристали з|із| точковими дефектами в певній кількості можуть бути термодинамічно рівноважні. Проте|однак| у ряді випадків виникають і надмірні|надлишкові| нерівноважні точкові дефекти.

Розрізняють три основні способи, за допомогою яких дефекти можуть бути створені: швидке охолоджування від високих до порівняно низьких температур (гартування|гартування|) дефектів, які були рівноважні до гартування|гартування|, пластична деформація, опромінювання|опромінення| швидкими частинками|частками, часточками|. Виникаючі в цих випадках типи точкових дефектів, як правило, ті ж, що і поблизу термодинамічної рівноваги. Проте|однак| відносні долі кожного типу дефектів можуть істотно|суттєво| відрізнятися від характерних|вдача| для рівноваги. Тому у вивченні дефектів ґрат особливу роль відіграють експериментальні методи, такі, як вивчення електроопору (залежності його від температури і часу), розсіяння рентгенівських променів і нейтронів, залежності теплоутримання| від температури і часу, механічних властивостей, ядерного гамарезонансу, анігіляції позитронів і т.д.

Своєрідність точкових дефектів в іонних кристалах полягає в можливому захопленні|захваті| вакансіями (або іншими дефектами) електронів, результатом чого є|з'являється, являється| помітна зміна електронної структури, поява додаткових локальних енергетичних рівнів, що змінюють|зраджують| умови поглинання електромагнітного випромінювання.

Це приводить|призводить, наводить| до фарбування прозорих іонних кристалів. Вельми|дуже| поширеним типом дефектів подібного типа є|з'являються, являються| F-центри забарвлення|фарбування|, що спостерігаються в щільно-галоїдних| кристалах і що є утворення|утворенням|, що складається з електрона і утримуючої його аніонної вакансії. Крім F-центрів забарвлення|фарбування| в іонних кристалах з’являються|появляються| і більш складні утворення, наприклад комплекси дірка—вакансія|, комбінації F-центрів і т.д.

РОЗДІЛ 3. КЛАСИФІКАЦІЯ ДЕФЕКТІВ

3.1. Вакансії і міжвузлові| атоми

Порушення правильної періодичності кристала викликають|спричиняють| не тільки|не лише| атоми домішок|нечистот|, але і власне структурні дефекти, тобто різна неправильність в розташуванні атомів основної речовини кристала. Такі структурні дефекти, як і атоми домішок|нечистот|, створюють в окремих вузлах ґратки порушення правильного чергування хімічних зв’язків, що може приводити|призводити, наводити| до появи в забороненій зоні локальних рівнів енергії.

Простим типом структурних дефектів є|з'являються, являються| вакансії (дефекти по Шоттки), які є просто порожні|пусті| вузли ґрат. Вони схематично показані на прикладі|зразку| ґратки з'єднання|сполучення, сполуки| типу АВ| на рис. 3.1, а. Тут великі кулі зображають|змальовують| атоми А, малі кулі — атоми В. Вакансії можуть бути як в простих ґратках А, так і в простих ґратках В. Процес їх утворення| можна представити|уявити| як перехід спочатку одного з поверхневих| атомів на саму поверхню кристала. У утворенні| вакансії, що утворилася тепловим рухом, може бути покинутий один з глибших атомів, чому виникне вакансія

Рис. 3.1. а — вакансія, б — вакансія з|із| міжвузловим| атомом

віддаленіша від поверхні, і т.д. За допомогою такого процесу, який можна розглядати|розглядувати| як дифузію вакансій з поверхні в глиб кристала, вакансії можуть утворитися в будь-якому місці кристала.

Інший тип дефекту, теж|також| утворений зсувом|зміщенням| атомів ґрат, виходить, якщо атом, що змішав, залишається в безпосередній близькості від свого вузла, так що дефект складається з вакансії і міжвузлового| атома (рис. 3.1,6). Представлення про дефекти такого роду було введене|запроваджене| Я. І. Френкелем.

Розглянуті|розгледіти| дефекти існують у всіх кристалах, навіть якщо вони знаходиться|перебуває| в термодинамічній рівновазі. В цьому випадку дефекти виникають унаслідок|внаслідок| флуктуації теплового руху, при| яких окремі вузли ґрат можуть одержати|отримати| енергію, достатню для| утворення дефекту. Концентрація вакансій і дефектів по Френкелю залежить від енергії їх утворення|утворення| і температури і дуже швидко збільшується при підвищенні температури.

Велика концентрація вакансій може виникнути у нестехіометричних| кристалах хімічних сполук, тобто в кристалах, що мають надлишок або недолік|нестачу| одного з компонентів. Хорошим|добрим| прикладом|зразком| вакансій є|з'являються, являються| так звані центри забарвлення|фарбування| в лужно-галоїдних кристалах. Досвід|дослід| показує, що при нагріванні кристалів LiС1, NaCl, KC1 і т.д. в парах свого лужного металу кристали набувають густого забарвлення|фарбування|: жовту в випадку| NaCl, синю в випадку| КС1 і ін. Таке ж забарвлення|фарбування| можна викликати|спричинити| в лужно-галоїдних кристалах, опромінюючи їх рентгенівськими променями. Хімічний аналіз показує, що такі забарвлені|пофарбовані| кристали мають надлишок лужного| металу. Їх забарвлення|фарбування| обумовлене виникненням в спектрі поглинання світла певної смуги поглинання, яка різна для різних кристалів. Ці смуги поглинання були названі|накликати| Р. В. Полем F-полосами, а утворені їх центри поглинання — F-центрами (від німецького Farbzentren).

Рис. 3.2. Модель F-центра по Мотту і Герні

Пояснення природи F-центрів було дане Н. В. Мотом і Р. Герні. У кристалах з надміром лужного металу є|наявний| недолік|нестачу| галоїду, що приводить|призводить, наводить| до виникнення вакансій в ґратах аніонів. При цьому позитивний заряд катіонів, що оточують дану вакансію, виявляється|опиняється| нескомпенсованим|, і в кристалі виникає позитивно заряджений центр, здатний|здібний| приєднати до себе надмірний|надлишковий| електрон (рис. 3.2). Таким чином, утворюється центр донор|ного| типу. Під дією фотонів достатньо великої енергії цей електрон може бути відщеплений від F-центра. При цьому відбувається|походить| поглинання світла| і виникає провідність кристалів (фотопровідність). Енергія іонізації| F-центру приблизно рівна енергії фотонів, відповідній середині смуги оптичного поглинання.

Досвід|дослід| показує, що після|потім| тривалого поглинання світла в F-полюсі в забарвлених|пофарбованих| кристалах ця смуга слабшає, але|та| одночасно з’являється|появляється| нова смуга поглинання в довший хвилях (F-полоса). Подальше|наступне| поглинання світла в F'-смузі теж|також| викликає|спричиняє| фотопровідність. При цьому F-полоса поглинання ослабляється, а первинна F-полоса відновлюється. Це показує, що разом з|поряд з, поряд із| F-центрами в лужно-галоїдних кристалах можуть виникати ще центри іншого типа (F'-центри). Наявні експериментальні дані наводять до вірогідного висновку|укладення, ув'язнення|, що F'-центри є вакансією, що захопила два електрони, і що виникнення F'-смуги поглинання і пов’язаної з нею фотопровідності обумовлене іонізацією другого захопленого електрона.

Аналогічно цьому, є|наявний| вказівки на те, що вакансія в катіонних| ґратах іонних кристалів приводить|призводить, наводить| до утворення негативно|заперечний| зарядженого центру, з|із| яким пов’язана позитивна дірка, тобто до акцепторного центру.

Центри такого типа одержали|отримали| назву V-центрів.

Хорошим|добрим| прикладом|зразком| дефектів по Френкелю можуть служити так звані радіаційні дефекти в германії і кремнії.

Вони виникають при бомбардуванні кристалів швидкими електронами з|із| енергією близько сотень кілоелектронвольт і вище, які при зіткненні|співзіткненні| з|із| атомами кристала зміщують їх з|із| вузлового| положення|становища| в міжвузля|.

Досвід|дослід| показує, що при цьому на утворення одного дефекту необхідна в середньому енергія близько 3,6 еВ| в германії і близько 4,2 еВ| в кремнії.

Дослідження ефекту Холла, оптичних і фотоелектричних властивостей кристалів кремнію і германію з|із| радіаційними дефектами показують, що ці дефекти створюють складну структуру енергетичних рівнів.

Встановлено|установлено| також, що принаймні частина|частка| з|із| цих рівнів обумовлена не простими дефектами Френкеля, а складнішими центрами, утвореними з|із| дефектів Френкеля і приєднаних ним атомів кисню.

3.2. Домішкові атоми

Кристал, в якому всі вузли ґратки заповнені тільки|лише| атомами даної речовини і ґратка якого безмежно тягнуться після всіх напрямів|направлень|, ми називатимемо ідеальним кристалом. Проте|однак| всі реальні кристали мають різну недосконалість, що спотворює строгу|сувору| періодичність кристалічної решітки.

Дослідження особливостей дифракції рентгенівських променів показує, що в реальних кристалах правильне розташування атомів в ґратах зберігається лише в межах невеликих областей з|із| лінійними розмірами ~0,1−1 мкм|. Самі ж ці області злегка розорієнтовані| один щодо|відносно| одного (повернені па малі кути|роги, кутки|), утворюючи так звану мозаїчну структуру.

Іншим типом недосконалості є|з'являються, являються| домішкові атоми. Останні можуть бути в ґратах кристала в двох станах: або займати|позичати, посідати| вузли ґратки, заміщаючи деякі атоми основної речовини кристала (твердий розчин заміщення), або упроваджуватися|запроваджуватися, впроваджуватися| між вузлами ґратки (твердий розчин впровадження). У обох випадках кожна домішка|нечистота| характеризується певною максимальною розчинністю, тобто максимальною концентрацією домішкових атомів, яку можна створити в ґратках при даній температурі при термодинамічній рівновазі. Відзначимо також, що обидва типу твердих розчинів сильно відрізняються по величині коефіцієнтів дифузії домішок|нечистот|: як правило, при одній і тій же температурі коефіцієнти дифузії міжвузлових атомів на декілька порядків|лади| більше, ніж коефіцієнти дифузії вузлових| атомів.

Недосконалістю в реальних кристалах є|з'являються, являються| також порожні|пусті| вузли ґратки або вакансії, лінійні дислокації і гвинтові дислокації. Вказана недосконалість може створювати додаткові рівні енергії електронів, які впливають на багато фізичних процесів в напівпровідниках.

Розглянемо|розгледимо| спочатку поведінку домішкових атомів. Найбільш простій і ясний випадок ми маємо для домішок|нечистот| елементів III і V груп періодичної системи в напівпровідниках підгрупи IVB (кремній, германій). Такі домішки|нечистоти| утворюють твердий розчин заміщення. На це, зокрема, указують|вказують| дуже малі значення їх коефіцієнтів дифузії.

Атом будь-якого елементу V групи має 5 валентних| електронів, і, відповідно, його іонний залишок|остача| несе позитивний заряд +5е. Проте|однак| для утворення тетраедричних| валентних зв’язний в ґратах типу алмазу необхідно тільки|лише| 4 електрони. Тому при заміні атома основних ґрат на атом домішки|нечистоти| ми одержимо|отримаємо| один «зайвий» електрон. Останній рухатиметься|сунутиметься| в полі іонного залишку|остачі| і решти валентних електронів, тобто в полі ефективного заряду +е, утворюючи систему, подібну атому водню (рис. 3.3,а). Цей додатковий електрон може бути відщеплений

Рис. 3.3. Вузловий атом елементу V групи (а) і III групи| (б) в ґратках типу алмазу

від свого вузла ґрат під дією теплових коливань, освітлення і т. п., і тоді він перетвориться на електрон провідності. При цьому утворення вільної позитивної дірки (як у разі|в разі| розриву зв’язків у власному напівпровіднику) не буде. З|із| сказаного видно|показно|, що домішки|нечистоти| елементів V групи в напівпровідниках з|із| ґратами алмазу є|з'являються, являються| донорами.

В випадку вузлового| атома елементу III групи (B, А1 і ін.) є|наявний| всього 3 валентних електрона, тобто не вистачає одного електрона для завершення валентних зв’язків. Цей бракуючий електрон може бути запозичений з числа сусідніх електронів зв’язку. При цьому утворюється вакантне місце серед сусідніх електронів зв’язку, або позитивна дірка, яка опиниться в полі заряду іонного залишку|остачі| (+3е) і чотирьох електронів зв’язку (—4е), тобто в полі ефективного зарядуе (рис. 3.3,б). Оскільки|тому що| у вакансію, що утворилася, можуть переходити інші електрони зв’язку, то дірка рухатиметься|сунутиметься| навколо|навкруг, довкола| домішкового центру, і ми знову одержимо|отримаємо| водне подібну систему, але|та| тільки|лише| з|із| нерухомим негативним|заперечним| зарядом і рухомим|жвавим, рухливим| позитивним зарядом.