Вступ. 
Залежність товщини дифузійного шару від падіння потенціалу

Метод вращающегося мембранного диска (ВМД), обладает рядом уникальных особенностей, а именно, равнодоступностью поверхности мембраны и постоянство толщины диффузионного слоя. Основой для создания метода ВМД послужила теория В. Г. Левича [1], согласно которой, течение раствора под дисковым электродом имеет вид логарифмических спиралей, что обеспечивает равнодоступность поверхности вращающегося дискового электрода, а толщина диффузионного слоя зависит лишь от угловой скорости вращения дискового электрода, а именно:, где постоянная, зависящая от коэффициента диффузии и кинематической вязкости.

Теория В. Г. Левича применима для ВМД при допредельных токовых режимах, из-за чего он широко используется при изучении мембранных систем [2], [3]. В работах [4, 5] была предложена экспериментальная электрохимическая ячейка с ВМД с горизонтально расположенной катионообменной мембраной (КМ). Эта установка позволяет одновременно определять общие и парциальные вольтамперные характеристики (ВАХ), ионные потоки и зависимость эффективных чисел переноса ионов электролита от угловой скорости вращения мембранного диска [5]. В работах [6, 7] теоретически была проверена равнодоступность поверхности мембранного диска в этой установке, но без учета электроконвекции, возникающей при запредельных токовых режимах.

Однако, в работе [9] показано, что значение нельзя считать постоянным, и следует ввести поправку в формулу В. Г. Левича, учитывающую влияние электроконвекции. Поскольку электроконвекция зависит от падения потенциала, то следует ожидать, что толщина диффузионного слоя также зависит падения потенциала.

Данная статья является продолжением работ [8] и [9]. В первой из которых была приведена математическая модель переноса ионов соли в вертикально стоящей цилиндрической ячейке с вращающейся вокруг центральной оси дисковой катионообменной мембраной (ВМД с КМ) при запредельных токовых режимах, с учетом электроконвекции, что приводит к существенному изменению гидродинамики. На основе этой модели в данной работе изучается зависимость толщины диффузионного слоя от падения потенциала. Во второй проведен численный анализ краевой задачи для системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона-Навье-Стокса, моделирующей перенос ионов соли в ВМД с КМ при запредельных токовых режимах, с учетом электроконвекции. На основе этой модели в работе изучается зависимость толщины диффузионного слоя от угловой скорости. Показано, что следует ввести поправку в формулу Левича, учитывающую влияние электроконвекции.

Математическая модель и некоторые свойства процесса переноса ионов соли достаточно подробно изложены в [8] и [9]. В связи с этим здесь ограничимся кратким изложением модели, уделив основное внимание ее исследованию.

Используя осевую симметрию модели, представим область решения в виде половины сечения цилиндрической области (см. рис. 1).

Рисунок 1. Половина сечения цилиндрической области и ее границы Следует иметь в виду, что половина сечения цилиндрической области вращается вокруг оси симметрии 2, причем:

Граница 1 — глубина раствора, которая моделирует бесконечно удаленную от КМ часть, где выполняется условие электронейтральности, концентрация раствора постоянная () и концентрации катионов и анионов считаются постоянным:. Граница 1 является открытой границей (входом) для раствора и для скорости ставится условие отсутствия нормального напряжения, давление при этом считается равным нулю. Кроме того, граница 1 считается также анодом, причем эквипотенциальной поверхностью, с ;

Граница 3 — соответствует вращающейся идеально селективной КМ, поэтому она считается выходом для катионов, концентрация которых постоянна и равна емкости мембраны:. Для анионов используется условие непроницаемости (отсутствия потока):. Поверхность КМ считается эквипотенциальной:. Для радиальной скорости используется условие: .

Граница 4 — открытая граница (выход) для раствора. На ней для ионов ставятся условие выноса конвективным потоком. Для потенциала используется условие непроницаемости:. Граница 4 считается выходом и для скорости ставится такое же граничное условие, как и для границы 1. Скорость течения раствора на входе и выходе определяется по ходу решения.

Будем считать, что, вначале ячейка заполнена раствором бинарной соли (например,) с равномерно распределенной концентрацией .

Для моделирования переноса ионов соли и течения раствора используется система уравнений Нернста-Планка-Пуассона-Навье-Стокса. Векторная запись этой системы для бинарного электролита при отсутствия химических реакций, в декартовой системе координат, имеет вид:

(1).

(2).

(3).

(4).

(5).

(6).

пуассон стокс катионообменный мембранный где — потоки и концентрации катионов и анионов в растворе, соответственно, — скорость течения раствора, — зарядовые числа катионов и анионов, — коэффициенты диффузии катионов и анионов, соответственно, — плотность тока, — потенциал электрического поля, — напряженность электрического поля, — диэлектрическая проницаемость электролита, — постоянная Фарадея, — газовая постоянная, — абсолютная температура, — время, — коэффициенты кинематической вязкости, u — скорость, с — плотность, з — динамическая вязкость, — объемная электрическая сила и P — давление.

Замечание. Поскольку под мембраной образуется запирающий слой обессоленного раствора влияние гравитационной конвекции не существенно.

Для численного решения краевой задачи используется метод конечных элементов в цилиндрической системе координат с неравномерной сеткой.

Рассмотрим некоторые результаты моделирования переноса ионов соли в электрохимической ячейке с ВМД.