Структурна класифікація типів поліморфізму

Результати рентгенівських досліджень різних поліморфних модифікації багатьох речовин дозволяють запропонувати наступну структурну класифікацію типів поліморфізму:

• — структури поліморфних модифікацій відрізняються один від одного за координаційними числами;
• — структури відрізняються типом щільнішої упаковки, але координаційне число залишається одним і тим же у всіх модифікаціях;
• — тип упаковки і координаційні числа в структурах зберігаються, але змінюється мотив розміщення катіонів;
• — менш помітна різниця в структурах поліморфних речовин спостерігається в тих випадках, коли одна з модифікації відрізняється від іншої невеликим поворотом деяких структурних груп в процесі поліморфного перетворення;
• — особливий тип поліморфізму пов’язаний з обертанням молекул або радикалів в кристалічній решітці;
• — поліморфне перетворення, яке не пов’язане зі зміненням структури, характеризується тепловим ефектом і стрибкоподібним зміненням інших властивостей [4].

Ізоморфізм металів

Властивість хімічно і геометрично близьких атомів, іонів та їх поєднань заміщувати один одного в кристалічній решітці, створюючи кристали змінного складу, називається ізоморфізмом.

Хімічно близькими вважаються атоми з однаковими валентностями, типами зв’язку, поляризацією; геометрично близькими — атоми з однаковими радіусами або об'ємами (з відхиленням не більше 5−7%). Близькі, але не ідентичні за складом ізоморфні речовини кристалізуються в однакових формах.

Так, наприклад, ізоморфні кристали дигідрофосфатів і арсенатів лужних металів: KH₂PO₄, NH₄H₂PO₄, RbH₂PO₄, CsH₂PO₄, KH₂AsO₄, PbH₂AsO₄ і др.

Всі вони при кімнатній температурі кристалізуються в класі ?42m, з дуже подібною зовнішньою формою і близькими параметрами решітки, всі мають сегнетоі пароелектричні фази. Цей ізоморфний ряд цікавий тим, що ні заміна катіона, ні заміна аніона не змінюють морфологію кристала.

Ізоморфним є також ряд сегнетоелектриків зі спільною формулою АВО₃: BaTiO₃, PbTiO₃, KNbO₃, ZrTiO₃ і т.п. Всі вони у високотемпературній (пароелектричній) фазі мають кубічну структуру, зазнають фазове перетворення при температурі Кюрі, переходячи в сегнетоелектричну фазу. Ці речовини можуть заміщувати один одного в кристалічній решітці, створюючи непереривний ряд кристалів змінного складу — так звані тверді розчини заміщення. В ряду ізоморфних твердих розчинів фізичні властивості змінюються безперервно в залежності від концентрації кожного компоненту. Це дає можливість підбирати і кристалізувати матеріал з перевагою кожного з вихідних компонентів, створюючи речовини із заданими властивостями [2].