Комплексні сполуки у розчинах

Комплексні сполуки катіонного і аніонного типу найчастіше розчинні у воді; в їх водних розчинах встановлюються хімічні рівноваги, іноді досить складні. Комплекси-неелектроліти, як правило, малорозчинний у воді; Растворившаяся частину комплексів веде себе як слабкий електроліт.

Так, при розчиненні аміачного комплексу срібла (I) [Ag (NH3) 2] Cl або ферроцианида калію K4 [Fe (CN) 6] спочатку відбувається первинна електролітична дисоціація — відщеплюються іони зовнішньої сфери:

[Ag (NH3) 2] Cl [Ag (NH3) 2] + + Cl-,.

K4 [Fe (CN) 6] 4K + + [Fe (CN) 6] 4 -.

При первинній дисоціації комплексу, що має іони зовнішньої сфери, з'єднання веде себе як сильний електроліт — повністю відщеплює іони зовнішньої сфери. Потім відбувається вторинна дисоціація комплексу вже за типом слабкого електроліту — відщеплюються ліманди внутрішньої сфери.

Так, у разі аміачного комплексу срібла спостерігається послідовне заміщення молекул аміаку молекулами води:

[Ag (NH3) 2] + + H2O [Ag (NH3) H2O] + + NH3,.

[Ag (NH3) H2O] + + H2O [Ag (H2O) 2] + + NH3.

Аналогічно у разі ферроцианид-іона:

[Fe (CN6)] 4 — + H2O [Fe (CN) 5H2O] 3 — + CN-,.

[Fe (CN) 5H2O] 3 — + H2O.

[Fe (CN) 4 (H2O) 2] 2 — + CN-,.

[FeCN (H2O) 5] + + H2O [Fe (H2O) 6] 2 + + CN -.

Кожній ступені дисоціації внутрішньої сфери комплексу відповідає стан ступеневої хімічної рівноваги, що характеризується своєю константою хімічної рівноваги. Зауважимо, що при написанні хімічних рівнянь процесів дисоціації внутрішньої сфери комплексу у водних розчинах молекули води найчастіше для стислості не записуються. Наприклад, замість рівняння.

[Cu (NH3) 4] 2 + + H2O [Cu (NH3) 3H2O] 2 + + NH3.

спрощено записують.

[Cu (NH3) 4] 2 + [Cu (NH3) 3] 2 + + NH3.

і т.д.

Розглянемо процес утворення комплексу в розчині в загальному вигляді (без вказівки зарядів M і лімандов):

M + nL MLn.

Оскільки це рівняння відображає хімічну рівновагу, то можна записати вираз для константи рівноваги b:

де всі концентрації [MLn], [M] і [L] - рівноважні. Величина b називається константою стійкості комплексу. Зворотній їй величина KH, відповідна рівноваги дисоціації комплексу.

MLn M + nL.

і виражена формулою, називається константою нестійкості або константою нестійкості того ж комплексу. Чим більше b, тим міцніше комплекс. Для стійких комплексів величина b має досить високі значення.

Як приклад наведемо константи стійкості деяких комплексів для водних розчинів при температурі 20 — 30? C:

Cu2 + + 4NH3 [Cu (NH3) 4] 2 +;

Al3 + + 4OH — [Al (OH) 4] - ;

Hg2 + + 4I — [HgI4] 2 — ;.

Знання констант стійкості комплексів дозволяє розраховувати рівноважні концентрації частинок в розчинах, проводити порівняльну оцінку міцності комплексів і т.д., що використовується, наприклад, в аналітичній хімії, при оптимізації технологічних процесів, в медицині і т.д. Якщо, наприклад, організм перенасичений сполуками будь-якого металу, що призводить до його отруєння різного ступеня складності, то в організм вводять нетоксичні ліманди, які утворюють стійкі розчинні комплекси з цим металом, що виводяться потім з організму. Якщо, навпаки, в організмі відчувається брак будь-яких металів (наприклад, дефіцит заліза при недокрів'ї), то при лікуванні в організм вводять комплексні сполуки цих металів помірної міцності.