Дослідження якостей полімерних композиційних матеріалів

Вступ.

полімерний композиційний матеріал.

Актуальність. Створення нових полімерних композиційних матеріалів (ПКМ) належить до пріоритетних задач фізики конденсованого стану і базується не тільки на підборі складових, а й пов’язане з більш ефективним напрямком — використанням фізичних методів модифікації їх структури у силових полях. Сьогодні полімерні ПКМ широко використовуються починаючи з побуту і закінчуючи виробництвом космічної і авіаційної техніки. Тому створення і дослідження нових матеріалів з більш досконалими властивостями є однією з провідних задач матеріалознавства.

Процес експлуатації виробів із полімерних композиційних матеріалів часто супроводжується зміною температури, що приводе до зміни їх розмірів за рахунок теплового розширення. Цей факт необхідно враховувати при конструюванні деталей і агрегатів, а отже знати параметри, які характеризують теплове розширення.

Мета роботи полягає в ознайомленні із загальними відомостями про полімерні композиційні матеріали та експериментальне дослідженні деяких їх властивостей, зокрема теплового коефіцієнта лінійного розширення.

Завдання до роботи:

— виготовлення системи зразків епоксидна смола і бентоніт та епоксидна смола і кварцовий пісок;

— дослідження теплового розширення системи епоксидна смола і бентоніт;

— дослідження теплового розширення системи епоксидна смола і кварцовий пісок;

Об'єкт дослідження — явище термічного розширення.

Предмет дослідження — коефіцієнти термічного розширення для системи епоксидна смола (ЕД-20) з різними наповнювачами (бентоніт, кварцовий пісок).

Методи дослідження. У даній роботі для визначення теплового розширення використовувався метод механічної дилатометрії при динамічному режимі нагрівання зразків.

Теоретичне значення у дослідженні властивостей ПКМ, зокрема термічного розширення, полягає в тому, що системи полімер з такими наповнювачами як бентоніт та кварцовий пісок є мало дослідженими.

Практичне значення полягає в створенні та дослідженні нових матеріалів, які можуть бути використані і в машинобудуванні, електротехніці та інших галузях.

РОЗДІЛ 1. СТРУКТУРА, ВЛАСТИВОСТІ ТА ТЕХНОЛОГІЇ ОДЕРЖАННЯ ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ.

1.1 Історія відкриття полімерних композиційних матеріалів.

Історія використання людиною композиційних матеріалів (КМ) нараховує багато століть, а уявлення про композиційні матеріали запозичене людиною в природи. Уже на ранніх стадіях розвитку цивілізації людина використовувала для будівництва цеглу із глини, у яку додавалася солома, що надавала підвищену міцність. Використання природних бітумів дозволило підвищити водостійкість природних матеріалів і виготовляти судна з очерету, просоченого бітумом. Прослідковується певна аналогія між створенням різних матеріалів у давнину і сучасними технологіями. Наприклад, виготовленням бойових луків у кочівників з використанням декількох шарів з дерева, рогу, шовку, що скріплюються за допомогою клею, і сучасними метало-дерево-тканевими шаруватими конструкціями, що з'єднуються тверднучими смолами. Одним з найбільш яскравих прикладів такого роду є матеріал фиберглас зі скляних волокон, скріплений полімерним сполучням, структура якого повторює структуру бамбука, де безперервні волокна із целюлози перебувають у більш пластичній матриці. [1].

Дивлячись на історію розвитку людства, бачимо який великий крок вперед воно зробило. Людиною завжди керувало і керує прагнення задовольнити свої потреби, які постійно змінюються. Саме ця умова сприяла розвитку науки, яка досягла колосальних результатів. 2].

Перші нагадування про синтетичні полімери відносяться до 1938 (полівінідехлорид) и 1839 (полістірол) рокам. Ряд полімерів, можливо, були отримані ще в першій половині ХIХ століття. Але в ті часи хіміки намагалися придушити полімеризацію та поліконденсацію, які вели до «осмолення» продуктів основної хімічної реакції, тобто до утворення полімерів (полімери и зараз часто називають смолами).

В 1833 році І. Берцеліусом для позначення особливого виду ізомерії вперше був використаний термін «полімерія». В цій ізомерії речовини (полімери), які мають однаковий скляд, володіють різною молекулярною масою, наприклад етилен та бутилен, кисень и озон. Але той термін мав дещо інший сенс, ніж сучасне уявлення про полімери. «Істинні» синтетичні полімери до того часу ще не були відомі.

А.М. Бутлеров вивчав зв’язок між будовою і відносною стійкістю молекул, який проявляється в реакціях полімеризації. Після створення А. М. Бутлеровим теорії хімічної будови виникла хімія полімерів. Наука про полімери отримала свій розвиток, головним чином, завдяки інтенсивним пошукам способів синтезу каучука. В цих дослідженнях приймали участь науковці багатьох країн, такі як Г. Бушарда, У. Тілден, німецький науковець К. Гарріес, И. Л. Кондаков, С.В. Лебедєв та інші. 4] Велику роль в розвитку уявлень про поліконденсації відіграли роботи У. Карозерса, він разом з командою досліджували сополімеризацію заміщених амінів з гликолями з метою виробництва полімеру під назвою поліамід. Ці речовини були більш стабільними, ніж поліефіри, з числа одержуваних за допомогою гліколей. Схильність поліамідів до підвищеної кристалічності через водневих зв’язків обумовлює корисні механічні властивості. Тому з них можна виробляти штучний шовк, зручний для повсякденного використання. Його дослідження привели до винаходу ряду нових поліамідів. Лабораторні роботи з цього проекту були проведені докторами Петерсоном та Коффманом. Пізніше, для проведення досліджень з цієї теми був призначений доктор Джерард Берше. В 30-х роках було доведено існування вільнорадикального та іонного механізмів полімеризації. 6].

З початку 20-х років ХХ століття Г. Штаудінгер став автором принципово нового уявлення про полімери як про речовини, які складаються із макромолекул, частинок незвичайно великої молекулярної маси. До цього думали, що такі біополімери, як целлюлоза, крохмал, каучук, білки, а також деякі синтетичні полімери, схожі з ними по властивостям (наприклад, поліізопрен), складаються из малих молекул, які володіють незвичайною здатність ассоціювати полімер як якісно новий об'єкт дослідження хімії та фізики.

Полімери — це хімічне з'єднання з високою молекулярною масою (від декількох тисяч до багатьох міліонів), молекули яких (макромолекули) складаються із великої кількості угрупувань, що повторюються (манометричних ланцюгів). Атоми, які входять в склад макромолекул, з'єднані один з одним силами головних та (або) координаціонних валентностей. [4].

Потужний розвиток полімерна промисловість отримала в 30 роки нинішнього століття, коли почалося виробництво таких полімерів як ПС, ПВХ, бутадіенстірольна гума, поліетилен, поліетилентерефталат, силіконові полімери. Таким чином, полімерна промисловість, зародившись у середині 1800-х років, «вийшла з дитячого віку» в кінці 1930;х, щоб почати свій потужний прискорений розвиток. На початку 90-х років світове виробництво пластмас досягло 102 млн. мі/рік, що склало 300 млрд. дол США. В той же час виробництво сталі становило 50 млн. мі/рік вартістю близько 125 млрд. дол США.

Сьогодні роль полімерів у життєдіяльності людини настільки велика, що про рівень життя можна судити за рівнем споживання цих матеріалів. У 1995 році середнє у світі споживання пластмас на душу населення склало 19,7 кг, у той час як для США воно було 86 кг., ФРН — 116 кг., Японії - 68 кг, Росії - 29 кг.

Є принципова різниця між полімером і полімерним матеріалом. Для того щоб полімер став матеріалом, в більшості випадків в нього необхідно вводити різні хімічні добавки, що поліпшують його хімічні властивості, термоі світлопостійність, атмосферопогодних умов, водостійкість. Як правило, в більшість полімерних матеріалів вводять наповнювачі - речовини неорганічної природи.

Коли виникає потреба в матеріалі з новим комплексом властивостей, не завжди доцільно заново синтезувати нові полімери і розвивати їх виробництво — це шлях дуже складний, довгий, дорогий, та й не завжди закінчується успіхом. Фізична модифікація існуючих полімерів, їх комбінація з речовинами іншої природи, іншої структури призначення якої - зміцнити отриманий матеріал, надати йому особливий комплекс властивостей, що залежить від виду наповнювача, і ущінити — це один з перспективних шляхів вирішення проблеми. Другий шлях — отримання сплавів полімерів, подібно до того, як отримують сплави металів, легування полімерів малими добавками інших полімерів (також подібно тому, як це робиться в металургії). Тому не дивно, що в науці про полімери в останні роки на одне з перших місць виходить проблема створення полімерних композиційних матеріалів (КМ). Розробка наукових основ одержання таких матеріалів дозволяє значно розширити коло пластиків і різноманітність їх властивостей вже на основі створених і випускаючих промисловістю полімерів.

До полімерних КМ відносяться [8]:

* полімери, що містять дисперсні або дрібно рубані волокнисті наповнювачі, а також дисперговані до малого розміру тверді частинки інших полімерів;

* полімери армовані ізотропно або хаотично спрямованими органічними або неорганічними волокнами, а також тканинами різного плетіння і т.п.;

* суміші полімерів, нездатних до взаємного розчинення один в одному, що характеризуються певним розподілом частинок полімеру однієї природи в матриці іншого полімеру.

У загальному вигляді структура полімерного композиційного матеріалу складається з однієї безперервної полімерної фази (матриці) та однієї або більше дисперсних фаз (наповнювача), певним чином розподілених у матриці.

Таким чином, принцип отримання КМ полягає у створенні заздалегідь заданої комбінації двох різних фаз (наповнювача і матриці) за допомогою тих чи інших технологічних прийомів.

Композити за функціональною ознакою можна поділити на конструкційні матеріали, тобто полімерні матеріали з поліпшеним комплексом фізико-механічних властивостей і матеріали зі спеціальними властивостями: певним, заданим споживачем рівнем теплопровідності, оптичних властивостей або електрофізичних властивостей. До останніх відносяться електропровідність, діелектрична проникність, магнітні властивості. [3].

Сьогодні використовують найрізноманітніші матеріали, які застосовують як у ролі полімерної матриці так і у якості наповнювачів. І у ході поєднань цих речовин отримують різні комбінації з відповідними властивостями.

Характер впливу частинок наповнювача на властивості композиційних матеріалів і напрямки їх використання в значній мірі залежить від середовища, у якому диспергіруються частинки (типу матриці). За цією ознакою всі композитні наноматеріали можна класифікувати на такі типи, незалежно від вмісту частинок у їхньому складі:

* полімер-матричні композити,.

* метал-матричні композити,.

* скло-матричні композити,.

* керамічні композити,.

* гібридні композити й композитні матеріали,.

* покриття з товстих плівок,.

* покриття з тонких плівок й мембрани,.

* інші види композитів. [5].

Наведемо статистичні дані по кількості публікацій у світовій науковій пресі, що ставляться до зазначених напрямків по розробці й дослідженню композитних матеріалів (рис. 1.1), а також їх відсоткове співвідношення (рис. 1.2).

Рис. 1.1 Кількість публікацій у науковій пресі, що ставляться до різних видів композитів. За даними компанії Elsevier (A) за останні 3 року й за даними пошукової системи Google Scholar (В) за останні 10 років. [5].

Слід зазначити, що віднесення публікацій до конкретного типу композитів носить трохи умовний характер, оскільки часто той самий матеріал може бути розглянутий і як масивний матеріал так і покриття, крім того, часто досить складно визначити тип матриці композита, особливо це стосується гібридних композитних матеріалів. Проте, зіставлення статистичних даних по публікаціях за останні 3−10 років показує наступне:

* основний інтерес викликають полімерматричні композити й покриття на їх основі;

* за останні роки підвищився інтерес до розробки покриттів з тонких плівок на основі композитних матеріалів, особливо — неорганічних, у той час як увага до скломатричних, керамічним і гібридних композитів трохи знизилася.

Дані тенденції пов’язані з тим, що наукова база по розробці й дослідженню нових полімер-матричних композитів — добре розвинена, а принципи планування експериментальних досліджень і розробок при переході від мікророзмірних до нанорозмірих частинкам наповнювача — не зазнають серйозних змін. У випадку ж неорганічних композитів, перехід від традиційних сировинних матеріалів до наночастинок вимагає проведення додаткових фундаментальних досліджень для модифікації теоретичної й експериментальної бази наукових досліджень; а у випадку гібридних органічно-неорганічних нанокомпозитів — ця база слабо розвинена. [5].

1.2 Структура композиційних матеріалів Композиційними матеріалами (КМ), або композитами, називають матеріали, отримані поєднанням двох або більше компонентів, які нерозчинні або малорозчинні один в одному і мають властивості, що сильно відрізняються, а також чітко виражену між фазну границю. Основна їх особливість полягає в тому, що фази мають мікронні і субмікронні розміри. 7].

Одним із видів таких матеріалів є полімерні композити. Вони являють собою системи, які містять підсилюючі елементи (волокна, пластини), занурені в полімерну матрицю. Така структура сприяє покращенню їх властивостей. Проте фізичні властивості кінцевого композита не можуть перевищувати властивостей чистих компонент. При зменшенні до малих розмірів частинок наповнювача різко зростає їхня питома площа поверхні і як наслідок на порядки зростає й площа поверхні розділу фаз, яка визначає властивості матеріалу, а це в свою чергу дозволяє при мінімальних ступенях наповнення одержати продукт (композит) з характеристиками, що перевершують традиційні високонаповнені полімерні системи. 8].

У загальному вигляді структуру полімерного композиційного матеріалу можна уявити такою, що складається з однієї безперервної полімерної фази (матриці) та однієї або більше дисперсних фаз (наповнювача), певним чином розподілених у матриці.

Таким чином, принцип отримання КМ полягає у створенні заздалегідь заданої комбінації двох різних фаз (наповнювача і матриці) за допомогою тих чи інших технологічних прийомів.

При виготовленні КМ конструкційного призначення основною метою наповнювача є отримання посиленого полімерного матеріалу, тобто матеріалу з покращеним комплексом фізико-механічних властивостей. Досягається воно як введенням волокнистих армуючих наповнювачів, так і тонкодисперсних наповнювачів, рубаного скловолокна, аеросилу та ін. При створенні КМ із спеціальними властивостями наповнювачі, як правило, вводяться для того, щоб додати матеріалу не механічні, а бажані електрофізичні, термічні, сенсорні та інші властивості. При цьому частинки наповнювача тим чи іншим способом розподіляються в полімерній матриці.

За характером розподілу компонентів композити можна розділити на матричні системи, статистичні суміші та структуровані композиції. У матричних (регулярних) системах частинки наповнювача розташовуються у вузлах регулярної решітки (а). У статистичних системах компоненти розподілені хаотично і не утворюють регулярних структур (б). До структурованих композитів відносять системи, в яких компоненти утворюють ланцюгові, плоскі або об'ємні, структури (в, г). На рис. 1.2 зображені типові структури композитів та розподіл наповнювача в матриці.

Рис. 1.2 Структурі композитів та розподіл наповнювачів в матриці[1].

Слід розрізняти композитні матеріали, які складаються із незв’язаних наноабо субмікророзмірних часток (продукт нанотехнологій) використовуваних у вигляді порошка або для формування покриттів, що являють собою тонкі плівки (монослої), а також композити великих розмірів (масивні вироби, плівки й покриття), що включають до свого складу частинки диспергіровані у твердій матриці або компактовані на основі традиційних технологій. [10].

Розглянемо більш детально полімерні композити. Матрицею в них можуть служити епоксидні смоли, полікарбонати, полігідроксиламіноефір, поліметилсілоксанову гуму, полівиналовий спирт, поліімід, полідіметилсілоксан і ін.

Як наповнювачі можуть бути використані шарові алюмосилікати, вуглецеві нанотрубки і нановолокна, фулурени, шунгіт, неорганічні нанотрубки, а також метали та напівпровідники. [12].

Шарові алюмосилікати (глини) — шарові природні неорганічні структури, такі як монтморилоніт, гекторіт, вермикуліт, каолін, сапонін і ін., де розміри неорганічних шарів становлять величину порядку сотень нанометрів в довжину і 1 нм. в ширину.

Вуглецеві нанотрубки можна представити собі як лист графіту, звернутого у циліндр діаметром від одного до декількох нанометрів і довжиною до декількох сантиметрів і закінчуються зазвичай напівсферичною головкою. На рис. 1.3 показано декілька можливих структур, які утворені звертанням графітового листа навколо різних осей. [16].

Рис. 1.3. Структури вуглецевих нанотрубок [13].

Існує три форми нанотрубок: ахіральні типу «крісло» (дві сторони кожного шестикутника зорієнтовані перпендикулярно до осі нанотрубки) (рис. 1.3.а), ахіральні типу «зигзаг» (дві сторони кожного шестикутника зорієнтовані паралельно осі нанотрубки) (рис. 1.3.b) і спіралеподібні (рис. 1.3.c) (кожна пара сторін шестикутників розташована до осі нанотрубоки під кутом, який не дорівнює 0 і 90⁰). Також нанотрубки можуть бути одноабо багатошаровими, при чому кількість шарів теоретично необмежена, але зазвичай не перевищує декількох десятків. [11].

Сьогодні все частіше з’являються повідомлення про створення десятків різних видів неорганічних нанотрубок, при цьому в якості складених елементів задіяна вся періодична система елементів (синтезовані нанотрубки, виготовлені з оксидів перехідних металів, і галоїдів, а також нанотрубки з легованого металу, чистого металу, на основі бору й кремнію). Найбільш поширеними наповнювачами такого типу є: B₄С, BN, LaF₃, TiS₂, SiC, MoS₂. Довжина нанотрубок становить 3−30 мкм, а зовнішній діаметр 25−100 нм, внутрішній діаметр — 10−80 нм. Нанотрубки оксидів і гідроксидів металів (Y₂O₃, MgO, TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, BaTiO₃, SrTiO₃, K₂Ti₆O₁₃, CaSnO₃, BaSnO₃, CuO, La₂O₃, Ni (OH)₂ і ін.) мають довжину 0,2−100 мкм, зовнішній діаметр становить 40−200 нм, внутрішній — 15−150 нм.

Фулерени — це четверта алотропна модифікація вуглецю, молекули якого утворюють замкнену форму. Класичним вважається фулурен, що складається із 60 атомів вуглецю (рис. 1.4). Це сполука із мінімально можливою будовою у 60 атомів вуглецю, що поєднані ковалентним зв’язком у сферичну молекулу, де кожен атом вуглецю поєднаний із трьома іншими, утворюючи п’ятикутники та шестикутники на поверхнях. Всі вершини каркасу, в якому знаходяться атоми вуглецю, еквівалентні. [9].

Рис. 1. 4. Структура фулерена С₆₀ [14].

Дуже багато матеріалів від металів і керамік до біополімерів — складаються з неорганічних частинок (оксидів, нітридів, карбідів, силікатів і т.д.). Вони входять до складу й композитів на основі різної кераміки й полімерів. Несумісність цих неорганічних і органічних компонентів — основна проблема, яку доводиться долати при створенні таких матеріалів. Надзвичайно важливо також контролювати в них ступінь мікрофазного поділу. [20].

Такі композити можуть мати як сітчасту так і шарувату структуру. У матеріалах першого типу в якості органічної складової можуть використовувати багато з'єднань (полістирол, поліімід, поліамід, полібутадієн і поліметилметакрилат) і залежно від умов реакції й змісту компонентів одержують матеріали з різною надмолекулярною організацією. Можна створити високодисперсні композити на основі полідіметилсилоксана й тетраетоксисилана із включеними в неорганічну сітку олігомерами. Композити, які мають шарувату структуру теж створюють на основі кераміки й полімерів, але з використанням природних шаруватих неорганічних структур, таких як монтморилоніт або вермикуліт, які зустрічаються, наприклад, у глинах. На рис. 1.5 показано шаруваті композити на основі алюмосиліката і полімера з низьким його вмістом (справа вгорі) і високим (відповідно справа внизу).

Рис. 1.5. Шаруваті композити. [8].

Слід також зазначити, що вони можуть мати як ізотропну (справа внизу) так і орієнтовану (справа вгорі) структуру, в залежності від розташування елементів наповнювача в матриці (рис. 1.5).

Процес утворення таких композитів згідно праць Джинеллі протікає через ряд проміжних стадій (рис. 1.6). на першому етапі відбувається утворення тактоїда — полімер оточує агломерати глини. На другій стадії полімер проникає в між шаровий простір глини, в результаті чого відбувається розсування шарів на 2−3 нм. На третій стадії відбувається чітке розшарування і дезорганізація шарів. На останній стадії відбувається роздрібнення. Насправді в полімерних композитах можуть бути всі указані структури, що залежить від ступеня розподілу глини в матриці. Роздрібнена структура є результатом дуже хорошого ступеня розподілу. При надлишку глини і поганому ступеню диспергування можлива присутність агломератів глини в полімерній матриці. [17].

Рис. 1.6. Схема утворення полімерного композита. [17].

У композиційні матеріали, які складаються з металів або напівпровідників, останні входять у вигляді кластерів, що в свою чергу утворені різною кількістю атомів металу або напівпровідника — від десяти до декількох тисяч. Типові розміри такого агрегату — від 1 до 10 нм.

Композиційні матеріали одержані на основі блоксополімерів, тобто не однакових, а різних полімерних молекул, можуть утворювати різні надмолекулярні структури залежно від хімічної будови блоксополімерів і його складу. З'єднуючись один з одним, вони утворюють блок, або домен, що багаторазово повторюється в полімерному ланцюжку. Кожний з доменів — це своєрідний реактор, в одній з мікрофаз якого й виникають неорганічні нанокластери. Їхні розміри обмежені величиною такого реактора.

На рис. 1.7 Показана структура композиційних матеріалів. [20].

Рис. 1.7. Класифікація структур композиційних матеріалів. 9].

У 80-х роках молекулярна хімія почала створювати ще біль досконалі матеріали — молекулярні композити. Вони складаються із гнучкої полімерної матриці й твердих, теж полімерних, волокон. Змішання цих компонентів приводе до мікрофазного поділу, причому об'ємна частка ізотропної фази (1) різко знижена в області більш довгих твердих стрижнів (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Фазова діаграма молекулярних композитів. 9].

Ф. Харріс (Університет м. Акрон, США) вдалося синтезувати потрійний блок-співполімер на основі полііміда й поліаміду найлона-6. Була вивчена структура цього матеріалу і встановлено, що одиничний блок побудований з ковалентно зв’язаних, як у молекулі, трьох фрагментів — центрального поліімідного із твердими ланцюгами й примикаючими до нього по краях гнучких поліамідних ланцюгів (рис. 1.9).

Рис. 1.9. Одиничний блок потрійного співполімеру. 8].

Контрольована в процесі синтезу маса поліімідного фрагмента в досліджуваних зразках становила 12*10³ г/моль, а ступінь полімеризації 14—15. Довжина імідной частини макромолекули в найбільш витягнутій конформації не перевищувала 35—40 нм. Маса ж поліамідних елементів була багато більша — близько 105 г/моль.

Інтерес до молекулярних композитів надзвичайно великий, і роботи ведуться по різних напрямках: добору сумішей, пошуку співполімерів, створенню матеріалів на основі аморфних і рідкокристалічних полімерів.

Відзначимо ще один важливий напрямок (що розвивається в різних лабораторіях) — синтез «розумних» полімерних матеріалів. У його основі лежить молекулярне розпізнавання й упорядкування складових елементів з наступним самоскладанням функціональних надмолекулярних структур за рахунок слабких не ковалентних взаємодій — ван-дер-ваальсівських і електростатичних сил, водневих зв’язків і т.д. Ідею, що самоорганізація властива не тільки біополімерам, але й синтетичним макромолекулам, вдалося підтвердити В. Перчеку, який змоделював процеси самоскладання, характерні для вірусу тютюнової мозаїки. Як бачимо комбінуючи різні речовини можна одержати нові матеріали, які мають певну структуру, що характеризується відповідними властивостями. Останні у свою чергу залежать від виду матриці і параметрів частинок — розмірів і форми. [19].

1.3 Фізичні властивості композиційних полімерних матеріалів Полімери й КМ на їх основі відносяться до особливого класу, особливому стану речовини, що отримала назву Soft matter — м’яка матерія. До таких речовин зазвичай відносять полімери, колоїди, рідкі кристали, гелі і т.д. У чому ж їх відмінність від «звичайних» твердих тіл? Якщо в кристалічному або аморфному твердому тілі енергія взаємодії між складовими його атомами або молекулами, пов’язаними ковалентними зв’язками набагато перевищує теплову енергію, U >> kT, то для Soft matter U ~ kT. Для полімерів це енергія взаємодії макромолекул, міжланцюгові взаємодії. Наслідком цього виявляється те, що сили, що зв’язують молекули, малі і конфігурація молекулярних і мезоскопіних структур легко змінюється під впливом зовнішніх сил. Так само легко змінюються фізичні властивості таких речовин при зовнішньому впливі. Таким чином, однією з характерних особливостей матеріалів Soft matter є їх виражені сенсорні властивості. Що стосується власне полімерів, то для них характерні:

* відносно слабкі міжмолекулярні взаємодії;

* різноманітність типів зв’язків;

* широкий розподіл розмірів і форми молекул;

* безліч типів хімічної структури;

* флуктуації конформацій і координат молекул;

* наявність розчинників, розріджувачів, наповнювачів;

* безліч ступенів свободи;

* ієрархічність архітектури / структури на різних масштабних рівнях.

У звичайних матеріалах неоднорідність проявляється на атомних розмірах, а фізика явищ має квантово-механічну природу. Говорячи про штучні середовища — полімерних КМ, мається на увазі суміші, складені з звичайних речовин і мають як регулярну, так і випадкову, невпорядковану структуру. Основна увага буде зосереджена на явищах, пов’язаних з такою вторинною неоднорідністю. Це означає, що масштаб неоднорідності штучних середовищ достатньо великий для того, щоб в кожній точці виконувалися звичайні локальні матеріальні рівняння, властиві речовини, що заповнюють об'єм навколо цієї точки. Хоча більшість результатів вірно і для випадку плавної зміни матеріальних параметрів, буде матися на увазі найпростіша модель композиційного матеріалу — матриці, наповненою включеннями. [1].

У матричних полімерних композитах перехід від мікророзмірних наповнювачів до нанорозмірних суттєво змінює цілий ряд експлуатаційних і технічних властивостей, пов’язаних з локальними хімічними взаємодіями, включаючи: швидкість тверднення, мобільність полімерних ланцюгів, здатність їх до деформації, упорядкованість структури (ступінь кристалізації полімерної матриці).

У результаті, навіть відносно невеликі добавки нанорозмірних наповнювачів приводять до значного покращення властивостей композиційних матеріалів у порівняні з мікророзмірними наповнювачами. Наприклад, добавка вуглецевих нанотрубок приводе до значного збільшення електроі теплопровідності нанокомпозитів. Інші види нанорозмірних наповнювачів можуть суттєво впливати на оптичні, діелектричні й механічні властивості. Покращення властивостей матеріалу стає можливим за рахунок високого ступеня впливу розвиненої поверхні наповнювача на впорядковані розташування елементів у системах з випадково формованою структурою. Особливо великий цей ефект при введенні до складу матриці наночастинок, що мають трубчату форму.

З іншої сторони наноразмірний характер частинок наповнювача може приводити до одержання композиційних матеріалів, що мають незвичайні структуру й властивості. Наприклад, уведення в полімерну матрицю деяких нанорозмірних наповнювачів надає їй негорючість і вогнезахисні властивості, а також здатність до біорозкладання. У ряді випадків уведення до складу композита всього 5 мас.% нанорозмірних наповнювачів дозволяє в 5−15 раз знизити газопроникність матеріалу й суттєво поліпшити його тріщиностійкість і зносостійкість, як у порівнянні з вихідним полімером, так і в порівнянні з полімерним композитом, що містять 20−30 мас.% традиційного мікророзмірного наповнювача.

Для прикладу розглянемо вплив нанотрубок на міцність полімерного матеріалу. Так як їх густина у п’ять раз менша, чим у сталі, а міцність у десятки раз більше. Тому, щоб зробити полімерні матеріали більш міцними, не збільшуючи їх ваги, хіміки вирішили включати до їхнього складу вуглецеві нанотрубки. Добавка нанотрубок до 0,6% дає 4-х кратне збільшення міцності полімеру. Учені вважають, що, якщо нанотрубки будуть займати 10% обсягу полімеру, то зможуть збільшити його міцність в 20 раз. [36].

Властивості композитів на основі полімерів і керамік. Вони поєднують у собі якості складових компонентів: гнучкість, пружність, здатність до переробки полімерів і характерні для скла твердість, стійкість до зношування, високий показник світлозаломлення. Завдяки такій комбінації поліпшуються багато властивостей матеріалу в порівнянні з вихідними компонентами.

Матеріали, які містять метали або напівпровідники, привертають увагу насамперед унікальними властивостями кластерів, які входять до їхнього складу. Подібні наночастинки відрізняються за властивостями (ширині смуги поглинання, спектральними характеристикам, електронному переносу) як від блокового матеріалу, так і індивідуального атома або молекули, причому напівпровідникові особливо сильно, навіть якщо розмір частки досягає сотень нанометрів. Так, при переході від нанокристала CdS до макрокристала ширина забороненої зони зменшується від 4.5 до 2.5 еВ, час життя на нижньому збудженому рівні збільшується від пікосекунд до декількох наносекунд, від 400 до 1600 °C підвищується температура плавлення.

Енергетична зона металу, незалежно від розміру його часток, заповнена не вся, тому електрони можуть переходити на більш високі рівні. У напівпровідника ж валентна зона заповнена вся і відділена від зони провідності на 2−3 еВ. Через малі розміри напівпровідникових нанокристалів ці зони розщеплюються, що приводить до ефективного збільшення ширини забороненої зони до 4.5 еВ (рис. 1.10).

Рис. 1.10. Заповнення електронних рівнів у металі й напівпровіднику. 8].

Наночастинки проявляють також суперпарамагнетизм і каталітичні властивості. При використанні кластерів металів як каталізаторів наночастинки стабілізують. Незважаючи на порівняно невисоку термічну стабільність, полімерні матеріали досить часто служать матрицею, що фіксує нанокластери. Залежно від того, які властивості прагнуть додати кінцевому продукту, використовують або прозорий полімер, або проникний, або електропровідний, який легко переробляється.

Полімерні металовмісні матеріали, які одержані спільним осадженням парів металу або напівпровідника й активного попередника з наступною його поляризацією мають незвичайні фотофізичні, магнітні, каталітичні й сенсорні властивості. Як було з’ясовано, всі вони визначаються концентрацією неорганічної складової. При низькому вмісті металу наночастинки не взаємодіють між собою, оскільки розділені матрицею. У цьому випадку електроопір досліджуваних плівок максимально — ~10¹² Ом. Якщо концентрацію металу збільшити настільки, щоб виникла перколяція — обмін зарядами між його наночастинками, опір зразків може знизитися до 100 Ом.

Було проведено ряд досліджень, в результаті яких встановили, що металовмісні полімерні нанокомпозити з такими крайніми властивостями по-різному проявляють себе й у каталітичних реакціях. Зокрема, при низькому змісті паладія в композиційному матеріалі в каталізуючій цим металом ізомеризації 3, 4-дихлорбутена цис-1, 4-ізомеру утворюється в 10 раз більше, ніж трансу-форми. (Відмітимо, що таке ж співвідношення буває в реакції, коли каталізатором служить масивна пластинка паладія.) При високій концентрації паладія вихід транс-форми збільшується втроє.

Поведінка в магнітному полі такого полімерного нанокомпозита проявляє подібний характер. Так, при високому вмісті в ньому заліза магнітоопір на 40% нижче, чим при низької концентрації. [25].

Від створення молекулярних нанокомпозитів очікувалося, що в порівнянні із традиційними в них не буде внутрішніх дефектів у підсилюючих твердих елементах, проявиться більший підсилюючий ефект (за рахунок високого відношення довжини твердого сегмента до його перетину) і висока адгезія між матрицею й волокном, і інші переваги. Усе це могло забезпечити істотне поліпшення механічних і теплових властивостей матеріалу при збереженні його здатності до переробки.

Слід відзначити, що фазова поведінка такого полімерного розчину залежить від ентропії змішання. Якщо вона несприятлива, відбувається мікрофазний поділ компонентів, різко зменшується об'ємна частка ізотропної фази в міру збільшення довжини твердих сегментів. У результаті значно знижується підсилюючий ефект у порівнянні із системами, у яких тверді сегменти розподілені по всьому об'ємі матриці випадковим чином.

Були зроблені дослідження молекулярного нанокомпозиту, одержаного Ф. Харрісом. Механічні й теплофізичні властивості матеріалу покращилися в порівнянні із властивостями вихідних полімерів. Це забезпечувалося сполученням поліамідних і твердих поліімідних фрагментів в аморфних областях.

«Розумні» матеріали також мають унікальні властивості. Вони чутливі до різних зовнішніх впливів — хімічному складу навколишнього середовища, змінам температури й тиску, електричного або магнітного поля і т.д.

З вище сказаного можна зробити висновок, що нанокомпозиційні матеріали володіють унікальними властивостями, завдяки яким вони швидко знаходять практичне застосування. «Розумні» матеріали використовуються у детекторах. А, наприклад, полімерні нанокомпозити з кераміки можуть застосовуватися в якості спеціальних твердих захисних покриттів, а також як оптичні волокна, адсорбенти і т.д. [17].

1.4 Теплове розширення полімерних композиційних матеріалів Під тепловим розширенням розуміють зміну розмірів та форм тіл, що обумовлені зміною температури. Для побудови елементарної теорії теплового розширення можна використати найпростішу двохатомну модель, що дає хороше наближення не тільки якісне, але і кількісне. [45].

Енергія взаємодії такої моделі зображується асиметричною кривою потенціалу Леннарда — Джонса:

A, B — константи, r — відстань між взаємодіючими атомами.

У всіх випадках n>m та чим більша ця нерівність, тим більша асиметрія. Уявлення про гармонічні коливання частинок в кристалічній решітці коректно тільки при дуже малих амплітудах коливань атомів біля положення рівноваги та виявляється недостатнім для пояснення теплового розширення тіл, оскільки гармонічному наближенні тверде тіло взагалі не підлягає тепловому розширенню. [41].

Потенціальна енергія двох сусідніх атомів які коливаються при зміщенні на відстань від положення рівноваги при 0 К можна представити у вигляді степеневого ряду:

де ангармонізм моделі враховується членом третього порядку розкладу. Поклавши для випадку одновимірної задачі r-r₀=x;

отримаємо наближене співвідношення:

де f називають коефіцієнтом квазіупружної сили, g — коефіцієнт ангармонічності.

Для розрахунку термічного коефіцієнта лінійного розширення б (ТКЛР) скористаємося відомим термодинамічним співвідношенням:

Тоді отримаємо:

Більш суворо це співвідношення можна отримати, скориставшись функцією розподілу Больцмана, яка дозволяє провести усереднення значень будь-якої фізичної величини з урахуванням термодинамічної ймовірності відповідних значень.

Незважаючи на елементарність моделі й наявність ряду припущень, розглянута теорія дає правильний порядок величини ТКЛР. [38].

1.5 Фізичні методи одержання композиційних полімерних матеріалів Сьогодні розроблено багато методів отримання найрізноманітніших полімерних композитів. Основною проблемою у всіх цих способах є несумісність компонентів. [37].

Питання про метод отримання ПКМ з заданим комплексом властивостей має вирішуватися завжди одночасним вибором потрібних компонентів і відповідної технології - тобто і технологія, і компоненти КМ взаємопов'язані. У разі використання волоконних наповнювачів, як правило, процес отримання виробу суміщений з процесом виготовлення композиційного матеріалу. Тканина або мати з вуглецевого волокна, викладені в спеціальній формі, просочуються рідким сполученням. Далі при низьких тисках, створюваних різними способами, або без тиску при певному температурному режимі відбувається процес затвердіння. Метод формування — один з основних при отриманні вуглепластиків, він має різноманітні технологічні оформлення. [1].

Аналіз існуючих підходів одержання полімер-іммобілізованих нанорозмірних частинок металів і їх оксидів показує, що майже всі складаються з двох стадій; вони включають молекулярне диспергування і наступну конденсацію атомарного металу в наночастинки. Ці стадії швидко слідують одна за одною, у результаті протікає єдиний складний процес виникнення зародків і росту твердої металевої фази. Захисні оболонки з високомолекулярних з'єднань дозволяють здійснювати керовану хімічну стабілізацію таких надзвичайно активних часток. Формування наночастинок безпосередньо в середовищі полімеру дає можливість одержувати гібридні полімер-неорганічні нанокомпозити.

Найбільш широке поширення знайшли способи випару атомарного металу на тонкі полімерні матеріали, що перебувають при низьких температурах, формування полімерних оболонок полімеризацією в плазмі, термічне розкладання легколетючих з'єднань металів, різні варіанти відновлюваних і електрохімічних способів формування нанокомпозитів. Особлива увага приділяється одержанню гібридних нанокомпозитів на стадії полімеризації (поліконденсації), тобто методом in situ. До них також відносяться золь-гель синтези, у тому числі й темплатні процеси, що протікають в умовах строгої стереохімічної орієнтації реагентів, інтеркаляція мономерів у пористі й шаруваті матриці з подальшими внутрішньо кристалічними й пост-інтеркаляціонними перетвореннями з використанням підходів, прийнятих у хімії внутрішньокристалічних структур (системи «гість-хазяїн»). Більшість із цих методів придатні й для одержання нанокомпозитів не тільки монометалічного, але й мультиметалічного типів.

Композиційні матеріали, що містять частки металу в полімерній матриці, одержують декількома методами: термічним розкладанням металовмісних з'єднань у розчині-розплаві полімеру, конденсацією парів металу на полімерну підложку, капсулюванням наночастинок політетрафторетиленом, електрохімічним осадженням металевих наночастинок у полімерах. 42].

Розглянемо більш детально золь-гель технологію. Цей спосіб одержання композитних наноматеріалів заснований на проведенні реакції гідролізу молекулярних хімічних матеріалів-прекурсорів, що утворюють при цьому нанорозмірні частинки, дисперговані в розчиннику («золь»). Далі стимулюється поліконденсація частинок золю, при якій нанорозмірні частинки утворюють кластери, що формують об'ємну матрицю, яка називається «гелем» і яка має у своїх порах молекули розчинника. Подальше випаровування розчинника дозволяє одержати легке тверде тіло з розвиненою внутрішньою поверхнею, що називається «аерогель» або «ксерогель». Золь-гель синтез проводиться при відносно низьких температурах і дозволяє одержати матеріали, однорідні по своїй будові й властивостям, а також надає можливість легко вводити до їхнього складу частинки будь-якої природи. Значну частину внутрішнього об'єму гелів (аерогелів) займають мезо-пори (діаметр від 1 до 100 нм), особливо привабливі для диспергування в них нанорозмірних частинок і одержання, таким чином, композитного наноматеріала. [10].

Існує також метод синтезу, у якому полімеризація й утворення неорганічного скла протікають одночасно. За рахунок цього розширюється клас використовуваних мономерів, крім того, при сушінні кінцевого продукту не відбувається помітної усадки, як у способі Марка. [17].

Різними групами вчених розроблені також методи одержання композитів на основі глин. Полімерний композит може бути отримано трьома основними методами: у розчині, у розплаві й у процесі синтезу полімеру. Для таких матеріалів також можна застосовувати золь-гель синтез. Але для отримання полімерних композитів на основі органоглин найбільше широко використовуються методи одержання в розплаві й у процесі синтезу полімеру.

Метод одержання полімерних композитів у розплаві полягає в змішанні розплавленого полімеру з органоглиной. У ході інтеркаляції полімерні ланцюги істотно втрачають конформаційну ентропію. Імовірною рушійною силою для цього процесу є важливий внесок ентальпії взаємодії полімер органоглина при змішанні. Варто додати, що полімерні композити на основі органоглин успішно одержують екструзією .

Одержання полімерного композита в процесі синтезу самого полімеру полягає в інтеркаліруванні мономера в шари глини. Мономер мігрує крізь галереї органоглини й полімеризація відбувається усередині шарів. Реакція полімеризації може бути ініційована нагріванням, випромінюванням або відповідним ініціатором.

Шаруваті наноматеріали одержують також різними методами фізичного осадження з газової фази (PVD) і хімічного осадження з газової фази (CVD), электроосадження, методом багаторазової прокатки й іншими методами.

Для отримання полімерних композитів з «інтелектуальними» властивостями використовують технологію осадження нанотрубок з газової фази. Суть методу полягає у випаровуванні при високій температурі вуглецю, який потім осаджується на більш холодну кремнієву підкладку. Далі цей шар заливають рідким полідиметилсилоксаном. Після кристалізації полімер підсилюється трубками й перетворюється в композит. Композит відокремлюють від підкладки й одержують готовий матеріал. Для певної орієнтації нанотрубок на підкладці, на кремній літографічним методом наноситься шар діоксида. На чистому кремнії нанотрубоки не утворюється. У літературі опубліковано ряд робіт, присвячених дослідженню і розробці нових технологічних прийомів одержання ПКМ. Вони базуються на основі термопластів пов’язані із застосуванням замість однокомпонентної матриці суміші несумісних полімерів. Одним з перспективних нових методів отримання є метод полімеризаційного наповнення, при якому полімер синтезується з мономеру в присутності частинок наповнювача, на поверхню якого попередньо було завдано каталізатор. У цьому випадку процес полімеризації починається безпосередньо на поверхні частинок наповнювача. Композиційний матеріал, отриманий таким чином, характеризується тісним контактом між матрицею і наповнювачем і більш рівномірним розподілом наповнювача в матриці, ніж при змішуванні в розплаві або розчині полімеру.

Іншим перспективним методом є наповнення полімерів металами, при якому частинки наповнювача формуються в присутності полімеру. Цей спосіб полягає у відновленні металів з їхніх солей методом противоточной дифузії солі та відновника безпосередньо в полімерній матриці. В якості матриці береться або водонабухаючий полімер (ПВС і т.п.), або пористий полімер, пориста структура якого сформована, наприклад, за механізмом крейзінга. Останній являє собою холодну витяжку полімеру в присутності фізично-активних рідких середовищ (наприклад, н-бутанолу), при якій в полімері утворюються особливі зони пластично деформованого полімеру — Курйози, тобто мікропори, розділені фибриллами орієнтованих макромолекул. Структура та кількість мікропор залежить від режиму деформування, температури і т.д. Новий метод дозволяє регулювати кількість наповнювача в матриці, характер розподілу часток наповнювача і їх розміри. [43].

1.6 Заключення і задачі дослідження Враховуючи важливість значення отримання нових композиційних матеріалів з відповідними властивостями, метою роботи було ознайомитися із структурою і властивостями КПМ на основі епоксидної смоли з наповнювачами бентонітом та кварцовим піском. При цьому у роботі були поставлені наступні задачі:

— виготовлення зразків епоксидна смола і бентоніт та епоксидна смола і кварцовий пісок;

— дослідження теплового розширення системи епоксидна смола і бентоніт;

— дослідження теплового розширення системи епоксидна смола і кварцовий пісок.

РОЗДІЛ 2. ОПИС ВИБОРІВ ОБ'ЄКТІВ І МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕННЯ.

2.1 Об'єкти дослідження.

2.1.1 Епоксидна смола Епоксидні смолиолігомери, що містять епоксидні групи і здатні під дією затверджувачів (поліамінів та ін) утворювати зшиті полімери. [35].

До епоксидних смол відносяться різноманітні з'єднання з різною молекулярною масою. Найчастіше це низькомолекулярні полімери, які здатні переходити в твердий нерозчинний і неплавкий стан.

Епоксидні смоли розчиняються в органічних розчинниках — ацетоні, бензолі, толуолі, ксилолі і ін. Зі збільшенням молекулярної маси розчинність смол зменшується.

Тверднення епоксидних смол здійснюється різноманітними хімічними з'єднаннями. Хімічний склад отверджувача визначає механічну міцність, стабільність діелектричних властивостей, швидкість тверднення і т.д. При застосуванні кислотних отверджувачів (малеїновий і фталевий ангідриди і т.д.) тверднення відбувається повільно і потребує нагрівання до температури 100 — 200 ⁰С. Тверднення епоксидних смол амінами відбувається при 20 — 30⁰С.

Введення в епоксидні смоли пластифікаторів і модифікаторів (поліефірів, тіоколів, аліфатичних епоксидних смол, дібутілфталата і ін.) підвищує еластичність, покращує міцність і морозостійкість, але при цьому понижує теплостійкість.

Епоксидні смоли мають велику адгезію до металів і інших матеріалів, включаючи пластмаси, тому вони широко застосовуються для виготовлення клеїв, лаків, литої ізоляції, зв’язуючих для шаруватих пластиків, покриттів, заливальних і просочувальних компаундів, а також для виготовлення штампів, інструментів, моделей для лиття і т.д.

Матеріали з епоксидної смоли з такими наповнювачами як пісок, азбест, графіт, кварц, металічні порошки і інші підвищують теплостійкість, зменшують усадку і коефіцієнт лінійного розширення. Так як метою роботи є дослідження теплових властивостей полімерних композиційних матеріалів, то у якості полімерної матриці вибрано епоксидну смолу марки «ЕД-20» з отверджувачем поліетиленполіамін (ПЕПА). Основні властивості розчину ЕД-20 наведені в табл.1. [48].

Таблиця 1 Властивості ЕД-20 [41].

2.1.2 Бентоніт Бентоніт — це мінеральні утворення, що відносяться до класу алюмосилікатів, тобто групи силікатів, комплексні аніони яких складають кремній і алюміній.

Бентоніт — порода, яка складається в основному зі смектитових мінералів (рис. 2.1).

У групу смектитів входить кілька мінералів: монтморилоніт, бейделіт, нонтроніт і ін. менш розповсюджені. У табл. 2 Наведений типовий хімічний склад бентоніту.

а) б) Рис. 2.1. а) бентоніт, б) монтморилоніт. 49].

Таблиця 2 Хімічний склад бентоніту [43].

До істинних бентонітів, відповідно до вимог сучасної промисловості, відноситься монтморилонітова глина, у якій зміст монтморилоніту більше 70%. Монтморилоніт відноситься до шаруватих силікатів та складається з дрібних і недосконалих кристалів. Якщо глина на 80−90% складається зі змішано шаруватих мінералів, у яких вміст монтморилонітових шарів перевищує 70%, то її можна відносити до бентонітів, але із трохи іншою назвою: гідрослюдистий (ілітовий) або калієвий бентоніт. Усі глини, у яких монтморилоніту менш 70% або замість нього присутній який-небудь інший мінерал із групи смектитів, слід відносити до бентонітоподібних глин. [49].

Смектити мають шарову структуру. В елементарну комірку входе 3 шари, які утворюють пакет: крайні верхній і нижній шари пакета складаються з тетраедрів Al, Sio₄ і називаються тетраедричними. У кожному тетраедрі атом кремнію розташовані на однаковій відстані від чотирьох киснів або гідроксилів, розташованих у формі тетраедра з атомом кремнію в центрі, щоб збалансувати структуру (рис. 2.2). [16].

кисень кремній.

а) б) Рис. 2.2. а) схематичне зображення окремого тетраедра,.

б) тетраедричної сітка структури. [16].

Між тетраедричними шарами розташований шар, що полягає з октаедрів Al і Fe, названий октаедричним (рис. 2.3).

гідроксил алюміній, магній і ін.

а б Рис. 2.3. а) схематичне зображення окремого октаедра, б) октаедрична сітка структури. 16].

Тришаровий пакет має негативний заряд, обумовлений заміщенням тривалентних елементів (Al, Fe) в октаедричному шарі на двовалентні елементи (Мg, Fe) або чотиривалентного Si на тривалентний Аl у тетраедричному шарі. Можливий варіант, коли негативний заряд пакета обумовлений реакціями заміни, як в октаедричному, так і тетраедричному шарах.

За хімічним складом розрізняють два види бентонітів:

* лужні - з перевагою обмінного натрію;

* лужноземельні - з перевагою обмінного кальцію. [49].

Загальними властивостями бентонітів є здатність до набухання, адсорбції, дисперсність, колоїдність. Остання властивість полягає у здатності дисперсної фази розподілятися у дисперсному середовищі. Здатність до набухання — притягання молекул води тонкодисперсними частинками глини. Але найбільший інтерес має здатність до самодиспергування. Під час цього процесу можливе виникнення незавершених структурних елементів, які можна розглядати як наночастинки або своєрідні плейтлети. Елементарні плейтлети мають від декількох десятків до декількох сотень нанометрів ширину й довжину, а товщиною від 1 нм до 1,5 нм. Дисперсність залежить від вмісту монтморилоніту: чим більше його в породі, ти вищий ступінь вона має. [50].

Таким чином бентоніт є своєрідним напівфабрикатом або основою для промислового виробництва наночастинок. Наноматеріали можуть виготовлятися й використовуватися у вигляді порошків, плівок, покриттів, а також об'ємно-структурованих, тонкозернистих з'єднань. При одержанні з бентонітової глини нанопорошків доцільно здійснювати наноструктурную підготовку в спеціальних механічних активаторах.