Анотації. 
Закономірності змочування аморфних, нанокластерних, мікро-, нанокристалічних плівок вуглецю та ряду бінарних сполук

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціаль-ністю 01.04.18 — фізика і хімія поверхні, Інститут хімії поверхні ім. О. О. Чуйка Національної академії наук України, Київ, 2008.

Робота присвячена дослідженню закономірностей змочування та міжфазної взаємодії плівок різної хімічної природи, структурного (аморфні, кластерні, кристалічні) та розмірного (від мікродо нанодіапазону) стану в контакті з різними рідкими середовищами.

Вперше проведено систематичне дослідження змочуваності полікристалічних алмазних плівок при зміні розміру кристалітів від 100 мкм до 5 нм і теоретичні розрахунки вільної поверхневої енергії плівок (тг). Встановлено розмірну залежність тг і крайового кута змочування (), яка полягає в суттєвому зменшенні величини тг із зменшенням розміру кристалітів до нанорозмірів.

Показано, що наноструктурування погіршує змочуваність за рахунок принципової зміни міжфазної границі, яка для наноструктур стає гетерофазною. Поведінка рідини на такій поверхні описується рівнянням КассіБакстера для гетерофазних поверхонь.

Виявлено підвищену чутливість наноструктурних плівок до впливу хімічних дій, що пов’язано з їх надвисокою адсорбційною здатністю по відношенню до водню та кисню в порівнянні з мікрокристалічними плівками та об'ємним монокристалом алмазу. Поверхня нанокристалічних алмазних плівок виявляє максимальні (з усіх вуглецевих матеріалів) гідрофобність при гідрогенізації (порівнянну з вуглеводневими полімерами), гідрофільність при окисненні та інертність до металів із слабкою взаємодією з вуглецем.

Доведено, що наноструктурування значно розширює межі варіювання капілярними характеристиками матеріалу. Визначено принципи формування надгідрофобних (140о) наноструктурованих вуглецевих покриттів.

Одержані результати дають підстави рекомендувати, сприяти впровадженню та виробляти наноматеріали з необхідними поверхнево-капілярними властивостями для біомедицини, електрохімії, текстильної та будівельної індустрій, електронно-оптичних приладів. Направлене хімічне модифікування плівок дає можливість у широких межах варіювати їх змочування, забезпечувати гідрофобність чи гідрофільність, протистояти окисненню, забезпечувати корозійну стійкість у різних середовищах від морських чи підземних вод до агресивних хімічних рідин чи газів.

Ключові слова: поверхневі явища на межі поділу фаз, змочування, просочування, метод лежачої краплі, термодесорбція, хімічне модифікування поверхні, поверхнева енергія, розмірний фактор, вуглецеві плівки; плівки діоксиду титану, карбіду кремнію, нітридів.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 01.04.18 — физика и химия поверхности. Институт химии поверхности им. А. А. Чуйко Национальной академии наук Украины, Киев, 2008.

В работе впервые установлены закономерности смачивания и межфазного взаимодействия в системах «твердое теложидкость» для наноструктурных пленочных материалов в контакте с жидкостями различной физико-химической природы, что важно для создания наноматериалов с заданными капиллярными свойствами. Определены капиллярные характеристики аморфных, нанокластерных, моно-, микро-, субмикрои нанокристаллических структур в контакте с расплавами металлов, электролитами, модельными биологическими жидкостями.

Впервые начато и систематически исследовано влияние размера кристаллитов (в диапазоне изменения более чем 5 порядков) на краевой угол смачивания () и свободную поверхностную энергию (тг) алмазных поликристаллических структур. Установлен размерный эффект смачивания, проявляющийся в значительном понижении тг с уменьшением до наноразмеров (d 10 нм) кристаллитов, образующих пленку.

Показано, что наноструктурирование ухудшает смачивание за счет принципиального изменения межфазной границы, которая для наноструктурного материала становится гетерофазной. Установлено, что влияние наноморфологии поверхности твердой фазы на ее смачивание возрастает в нанодиапазоне размера кристаллитов. Показано, что смачиваемость нанокластерных, нанокристаллических покрытий определяется их фрактальностью и нанопористостью. Размер и иерархическая организация нанопор обеспечивают образование воздушных карманов: капиллярное давление препятствует проникновению жидкости в нанопоры. Образование гетерофазной поверхности приводит к уменьшению эффективной площади контакта твердой фазы с жидкостью, что понижает тг и ухудшает смачивание. Показано, что смачивание наноструктурированных поверхностей описывается уравнением КассиБакстера для гетерофазных структур.

Установлена повышенная чувствительность наноструктурных пленок к химическому модифицированию поверхности, обусловленная их повышенной адсорбционной способностью по сравнению с микрокристаллическими (МКА) пленками и объемным монокристалом алмаза. Переход к наноразмерам кристаллитов приводит к появлению экстремальных для углеродных материалов гидрофобных и гидрофильных свойств. Для гидрогенизированных алмазных пленок достигает значения 1063о (что сопоставимо с гидрофобностью углеводородных полимеров), а для окисленных пленок = 53о. Диапазон изменения для МКА-пленок, обработанных в тех же условиях, значительно уже (от 86 до 323о соответственно). Высокие гидрофобные свойства обусловлены высоким содержанием на поверхности НКА-пленок химически связанного водорода, тогда как высокие гидрофильные свойства высоким содержанием кислородсодержащих групп.

Установлена закономерность: чем выше степень упорядочения структуры, тем выше степень ее смачиваемости. Показано, что наноструктурирование значительно расширяет диапазон изменения капиллярных свойств наноматериалов за счет получения предельно неупорядоченных систем. На основе установленных закономерностей определены условия формирования сверхгидрофобных (140о) углеродных покрытий и получен высокопористый нанопластинчатый графит с углом смачивания = 1443о.

На основе измерения контактных углов смачивания проведена оценка свободной поверхностной энергии углеродных материалов с учетом влияния адсорбированных паров. Полученные значения тг для алмаза и алмазных пленок по порядку величины согласуются с теоретическими расчетами тг, учитывающими реконструкцию и релаксацию поверхности.

Установлено, что смачиваемость пленок можно изменять в широких пределах модифицированием поверхности различными методами: ионной бомбардировкой, УФ-облучением, отжигом, гидрогенизацией, окислением, легированием.

Установлены высокие баръерные свойства углеродных покрытий на монокристаллическом Si. Механизм деструкции покрытия, максимальной в щелочной среде, обусловлен возможностью расщепления молекулами щелочи С-С-связей. Впервые показано, что величина угла смачивания может быть критерием защитных свойств углеродного покрытия.

Впервые предложена методика наблюдения in situ перемещения фронта металлического расплава в алмазно-графитной капиллярно-пористой среде. Из полученных кинетических закономерностей установлено, что с уменьшением размера частиц (эффективного радиуса капилляра) скорость пропитки снижается.

Ключевые слова: поверхностные явления на границе раздела фаз, смачивание, пропитка, метод покоящейся капли, термодесорбция, химическое модифицирование поверхности, поверхностная энергия, размерный фактор, углеродные пленки; пленки диоксида титана, карбида кремния, нитридов.

Dissertation for a Doctor of Science (Chemical) degree by speciality 01.04.18 — Surface physics and chemistry. O. Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2008.

The regularities of wetting and interfacial interaction of films having different chemical nature, structures (amorphous, clustered, crystalline) and sizes (from microto nanorange) with different liquid media have been established. For the first time the wettability of polycrystalline diamond films having grain size varying from 100 m to 5 nm has been systematically studied and their free surface energy (sv) has been theoretically estimated. The size dependence of wetting angle () and sv has been defined, which manifests itself in a significant decrease of sv when changing to nanosized grains. It has been established that nanostructuring of the surface impairs the wettability due to a radical change of the interface, that becomes heterophase for nanostructured material. Behaviour of a liquid on such a surface is described with Cassi-Baxter equation for heterophase surfaces. The revealed higher sensitivity of nanostructures to the treatments with H2 and O2 in comparison with microcrystalline films and a bulk diamond monocrystal has been attributable to their significantly higher adsorptivity. Of all carbon materials nanocrystalline diamond films show the highest hydrophobicity (comparable with that of polymers) in hydrogenation, hydrophilicity in oxidation, and inertness to metals with Van der Waals interaction. It has been found that nanostructuring essentially enlarges the variation range of material capillary characteristics. The principles of the formation of superhydrophobic (140о) nanostructural carbon coatings have been established. The results obtained allow one to give recommendations for producing nanomaterials with capillary properties required for applications in biomedicine, electrochemistry, textile and building industries, and in optoelectronic devices. The directed chemical modification of film surfaces makes it possible to widely vary their wettability, impart hydrophobicity or hydrophilicity, oxidation resistance and corrosion stability in different media (from sea or groundwater to aggressive chemical liquids or gases) to the films.

Keywords: Surface phenomena at the interface, Wettability, Impregnation, Sessile drop technique, Thermodesorption, Chemical modification of the surface, Surface energy, Size factor, Carbon films; Titanium dioxide, Silicon carbide, Nitrides films.