Реакції на поверхні SiO2 та методи хімічної функціоналізації

Для покращення певних фізико-хімічних властивостей поверхневих шарів кремній оксиду, різними методами вводять інші функціональні групи та активатори. Часто це робиться для покращення адсорбційних властивостей, а також для конструювання хемота інших видів сенсорів з швидким часом відклику.

Актуальними на сьогодні є дослідження та синтез на поверхні діоксиду кремнію функціональних груп із ненасиченими зв`язками та гетеро атомними циклами. Проведено активацію поверхні діоксиду силіцію шляхом іммобілізації на ній ініціюючих пероксидних або полімеризаційноздатних вінільних груп за допомогою спеціально розроблених методів, включаючи адсорбцію та полімераналогічні реакції адсорбованих полімерних носіїв заданої функціональності.

Із застосуванням прецизійних методів (еліпсометрії та АСМ) встановлено особливості адсорбції пероксидних макроініціаторів на планарній поверхні SiO2 і виявлено нетривіальну кінетику процесу, обумовлену конформаційною перебудовою адсорбованих макромолекул.

Виявлений взаємозв'язок між мікроструктурою (морфологією) адсорбційного шару ПМІ і макроскопічними властивостями (змочуваність) модифікованої поверхні.

На основі досліджень розкладу дитретинних пероксидних групи ПМІ, локалізованих на поверхні SiO2 (Аеросил-90), встановлено, що іммобілізація ПМІ на мінеральній поверхні приводить до суттєвого зниження термічної стійкості їх ОО груп, тоді як наявність іншої функціональності в якірному кополімері має значно менший вплив.

Таким чином можна одержати полімеризаційнонаповнені композити з покращеними фізико-механічними властивостями на основі модифікованих поліреакційноздатними сполуками наповнювачів (діоксиду силіцію).

Цікавість до функціоналізації поверхні кремнію походить із необхідності пасивувати поверхню напівпровідника по відношенню до окислення на повітрі або у воді, з одного боку, і із іншого — по відношенню до процесів рекомбінації носіїв заряду на локалізованих електронних дефектних станах, пов’язаних з поверхнею.

У виробництві напівпровідників, де переважно використовують поверхню кремнію орієнтації (100), пасивація поверхні щодо рекомбінації носіїв заряду відбувається шляхом створення шару відпаленого при високій температурі оксиду кремнію.

Сформована таким чином високо впорядкована границя розподілу Si/SiO₂ зумовлює об'ємну структуру, що вільна від активних електронних дефектів. Однак, ця технологія покриття оксидом потребує значної теплової енергії, бо потрібно формування шару завтовшки, у крайній мірі, в декілька нанометрів. Так як розміри кремнієвих приладів стають все меншими, ця мінімальна товщина стає завадою, зважаючи на те, що пасивуючи шари меншої товщини можуть мати суттєвий вплив на роботу мініатюрних пристроїв.

В останні роки підвищилась цікавість до модифікації поверхні кремнію шляхом ковалентного прикріплення до неї атомних груп, ця, так звана, функціоналізація поверхні приводить до її пасивації і зміни властивостей підкладки. Ковалентні зв’язки між атомами Si та С демонструють виняткову вигідність і з точки зору стабільності самого зв’язку у порівнянні з кремній-водневим зв’язком, із боку багатства вибору схем реакцій органічної хімії для прикріплення підходящих функціональних груп.

Найчастіше для функціоналізації для формування Si-С зв’язків використовували поверхню Si (111), завершену Н-шаром, для реакції з ненасиченими алкенами через процеси з радикалами, каталізованими діаксил пероксидом. Подалі, ці реакції були доповнені використанням ультрафіолетового або білого світла, теплової енергії, комплексів перехідних металів та кислот Льюїса, щоб каталізувати їх, і поширилися на кристали кремнію з поверхнею (100) та на пористий кремній.

Кремній-вуглецеві ковалентні зв`язки є привабливою альтернативою пасивуючому шару термічного оксиду, бо ці зв’язки є дуже стабільними та значно зменшують активність алкілованої поверхні по відношенню до кисню, ці обидва фактори, в свою чергу, запобігають формуванню оксиду і гальмують формування рекомбінаційних центрів як в об'ємі кремнію так і біля поверхні.

Було продемонстровано, що поверхню Si (111) можна модифікувати, використовуючи двоетапний процесу хлорування / алкілування із застосуванням реагентів Грігнарда (Grignard), що надає поверхні електричну і хімічну стабільність. При підготовці тест-засобів на основі кремнеземів частіше використовують адсорбційне закріплення органічних реагентів, яке залежить від структури кремнезему, пористості і питомої поверхні сорбенту. Такі тест-засоби найчастіше використовують у вигляді порошків.

На поверхні немодифікованого кремнезему встановлено наявність як мінімум трьох типів груп: силанольних, силандіольних та силоксанових. Виходячи з загальноприйнятої моделі адсорбції на поверхні кремнезему —моделі водневого зв’язування, силоксанові групи не беруть участі в процесах адсорбції, силандіольні групи — малоактивні, найбільш хімічно активними є силанольні групи (Рис 2.).

Рис. 2 Основні типи груп на поверхні кремнеземів: силандіольні (1), силанольні (2), силоксанові (3).

Імпрегнування, або просочення кремнеземної матриці, здійснюють переважно концентрованим розчином реагенту в леткому розчиннику з подальшим видаленням розчинника у вакуумі за умов кімнатної або більш високої температури. Модифікацію здійснюють у статичному та у динамічному режимах.

Для підвищення стійкості до вимивання реагентів, що сорбують на кремнеземі, використовують силікагелі з попередньо адсорбованими на їх поверхні високомолекулярними четвертинними амонієвими сполуками, наприклад, хлорид тринонілоктадециламмонію (ЧАС⁺Cl^-). Такі сорбенти володіють аніонообмінними властивостями. Хлорид-іони можуть вступати в реакцію обміну, наприклад, з аніонним барвником метиловим оранжевим. При цьому утворюється порошок червоного кольору.

Як один із засобів фізичної іммобілізації може бути метод золь-гель-синтезу, який є універсальним способом отримання модифікованих кремнеземів. Порівняно з матеріалами, отриманими за допомогою адсорбції з водних розчинів, золь-гель-метод дозволяє отримувати матеріали з більш високою гідролітичною стійкістю. Це вдається внаслідок унікальних можливостей регулювання розміру пор матеріалу, змінюючи умови синтезу. Реагенти, що іммобілізують, залежно від розчинності вводять у суміш у вигляді водного або етанольного розчину або у вигляді седиментаційно стійкої етанольної суспензії (отриманої під впливом ультразвуку).

Модифіковані ксерогелі були використані для багаточисельних тест-визначень органічних і неорганічних сполук як порошки або наповнювачі індикаторних трубок при аналізі вод та інших рідин.

Синтез ковалентно модифікованих кремнеземів досить складний та трудомісткий. Він включає обробку носія сполуками, що містять фрагменти, здатні до реакцій конденсації з поверхневими силанольними групами. Приклад схеми силанізування поверхні кремнезему в результаті взаємодії силанольних груп з тетраметилкремнієвою кислотою наведено на рис. 3.

Рис. 3 Схема силанізування поверхні кремнезему

Потім послідовно здійснюють декілька синтетичних стадій, в тому числі отримують реагент, що закріплюють, у формі, яка здатна до взаємодії з поверхнею кремнезему. Можна іммобілізувати тільки ті сполуки, хіміко-аналітичні функціональні групи яких (комплексоутворюючі та інші) зберігають стійкість на усіх стадіях синтезу.

Відомі хімічно модифіковані кремнеземи (ХМК) з прищепленими алкільними, фенільними, нітрильними, амінними, карбоксильними та іншими функціональними групами. Такі сорбенти у тест-методах використовуються обмежено, більш широке застосування ХМК отримали для концентрування і розділення, наприклад, комплексоутворюючі ХМК дозволяють міцно зв’язувати іони металів.

На рис. 4 представлено фрагменти поверхні кремнеземів з ковалентно прищепленими триетилентриаміном (1) та четвертинною амонієвою основою (2). Перший сорбент може утворювати міцні комплекси з іонами Сu²⁺, а другий сорбент проявляє аніонообмінні властивості.

Рис. 4 Фрагменти поверхні хімічно модифікованих кремнеземів, що виявляють комплексоутворюючі (1) та аніонообмінні (2) властивості

Більшість ХМК хімічно та механічно стійкі, на них швидко встановлюється рівновага навіть за умов малої концентрації речовин, які визначають (? 10^-5 моль/л), не набрякають у воді та в органічних розчинниках. Ці переваги часто мають потенційні недоліки, пов’язані зі складністю синтезу.