Термодинаміка процесу. 
Способи отримання оксиду вуглецю та синтез-газу

Равновесие в системе.

2CO + 2H2 — CH4 + CO2

Большие трудности в практическом осуществлении всех методов конверсии метана связаны со значительным тепловым эффектом: как эндотермичность реакций (1) и (3), так и экзотермичность реакции (2) создают проблему подвода или отвода тепла. В углекислотной конверсии метана (3) при 700 — 800 °C на многих никелевых и платиновых катализаторах достигается равновесная конверсия в синтез-газ СО + Н₂. В этих условиях одновременно с реакцией (3) осуществляется взаимодействие монооксида углерода с водяным паром (6). Протекание реакции (6) приводит к тому, что в равновесии (3) отношение СО: Н₂ оказывается меньше 1, а конверсия СО₂ больше конверсии СН₄. Лишь при 900 °C и атмосферном давлении выход Н₂ и СО приближается к 100%, а отношение Н₂О/СО к нулю.

На рис. 11 показана зависимость равновесного выхода Н₂ и СО в исходной системе CH₄ + CO₂ от температуры и давления.

Рис. 11. Зависимость равновесного выхода Н₂ и СО от температуры при 0,1 МПа (а) и от давления при 800 °C (б) в исходной смеси 1СН₄:1СО₂

Как видно из рис. 11, с повышением температуры выход водорода и CO возрастает, достигая предела вблизи 900 °C. С ростом давления равновесная конверсия уменьшается.

Основным препятствием к использованию Ni-катализаторов отравляемость коксом. Возможны два пути образования кокса при разложении метана:

диссоциация метана.

СН₄ = С + 2Н₂

ДН = +74,8 кДж/моль*С (8).

реакция Будуара.

2CO — C + CO₂

ДН = -172,5 кДж/моль*С (9).

Первая из них — эндотермическая, вторая — экзотермическая. Обе реакции могут быть представлены как стадии суммарной реакции (3). Однако в реальности они протекают при разных температурах: реакция (8) — преимущественно при высоких температурах, реакция (9) — при низких температурах, и в реальных условиях кокс почти всегда образуется. Согласно термодинамическим соображениям суммарное углеотложение должно снижаться с повышением температуры. Действительно, эксперимент подтверждает, что основное количество углерода образуется по реакции (8), а не (9). Часто углерод, диффундируя в металл, образуется на выходе из катализатора в виде нитей.

Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка процесса комбинированной конверсии смеси СН₄ + СО₂ + Н₂О + О₂, в котором бы без дополнительного подогрева сочетались реакции (1), (2), (3) и (6). Такую термонейтральную (автотермическую) конверсию можно осуществить, комбинируя углекислотную (3) и кислородную (2) конверсию метана в системе СН₄ + СО₂ + О₂. Термодинамический расчет процесса комбинированной конверсии, включающей реакции (2), (3) и паровой конверсии СО (6), показывает, что в смеси 50% СН₄ + (50 — х)% СО₂ + х% О₂ при 800 °C термонейтральность достигается при х = 23% (рис. 12). В реакции смеси 50% СН₄ + 27% СО₂ + 23% О₂ при 800 °C и 1 атм. равновесные выходы составляют: 49,3% Н₂ и 36,5% СО, т. е. соотношение CO: H₂ сильно отличается от единицы.

Изменение соотношения исходных компонентов позволяет получить газ состава 1СО:1Н₂ с одновременным сохранением термонейтральности. Например, исходная смесь, содержащая 38% СН₄, 43% СО₂ и 19% СО₂, при 800 °C и 1 атм. дает продукт состава 36,0% Н₂ и 36,4% СО при нулевом тепловом эффекте. При повышении температуры получается избыток СО: при 900 °C — 34,6% Н₂ и 38,0% СО, а при снижении температуры — избыток Н₂: при 700 °C — 36,4% Н₂ и 33,6% СО. В качестве примера на рис. 13 показана зависимость равновесного выхода СО и Н₂ от температуры и давления для исходной смеси 38% CH₄ + 43% CO₂ + 19% O2.

Рис. 13. Зависимость равновесного выхода Н₂ и СО и теплового эффекта реакции (тепловыделения) Q_эндо при 0,1 МПа от температуры (а) и при 800 °C от давления (б) в смеси 38%СН₄ +43%CO₂ + 19%O₂

Важно отметить, что для этой смеси, в отличие от смеси 1СО:1Н₂, с ростом давления от 1 до 10 атм. равновесный выход продуктов уменьшается не намного, всего на 2−3%. Это позволяет интенсифицировать процесс путем увеличения давления без изменения соотношения продуктов и термонейтральности.