Полімераналогічні перетворення, внутрішньо та міжмолекулярні реакції

Міжмолекулярними називають реакції, в яких елементи, що змінюють ступені окиснення, знаходяться у складі різних молекул:

2KBr-1 + Cl02 > Br02 + 2KCl-1.

відновник окисник.

+ 4HO₃ = (NO₃)₂ + 2O₂ + 2H₂O.

До цього типу належать і такі реакції, в яких у відновника та окисника атоми, які змінюють ступінь окиснення, є атоми одного і того ж елемента в різних ступенях окиснення:

• -2 +4 0
• 2H2S + H2SO3 > 3S + 3H2O

відновник окисник У таких випадках унаслідок результатів реакції утворюється сполука цього елемента зі ступенем його окиснення, проміжним між відновником та окисником.

Внутрішньо-молекулярними називають реакції, в яких ступінь окиснення змінюють два елементи, які входять до складу однієї молекули, але це або різні атоми, або атоми одного елемента з різними ступенями окиснення:

• -3 +6 0 +3
• (NH4)2Cr2O7>N2+Cr2O3+4H2O
• (N-3 — відновник, Cr+6 — окисник)
• -3 +3 0

NH4NO2>N2+2H2O.

(N-3 — відновник, N+3 — окисник).

2K = 2K +.

У молекулі KClO₃ окислювачем буде Сl⁺⁵, а відновником О^-2.

Міжмолекулярні - реакції, в яких елемент окисник і елемент відновник входять до складу різних молекул.

Внутрішньо-молекулярні - реакції, в яких елемент окисник і елемент відновник входять до однієї і тієї ж молекули.

Полімери можуть вступати в наступні основні типи реакцій: утворення хімічних зв’язків між макромолекулами (так називане зшивання), наприклад при вулканізації каучуків, у вичинці шкіри; розпад макромолекул на окремі, більш короткі фрагменти, реакції бічних функціональних груп полімерів з низькомолекулярними речовинами, що не торкаються основного ланцюга (так називані полімераналогічні перетворення); внутрішньо-молекулярні реакції, що протікають між функціональними групами однієї макромолекули, наприклад внутрішньо-молекулярна циклізація. Зшивання часто протікає одночасно з деструкцією. Прикладом полімераналогічних перетворень може служити омилення полівтилацетата, що приводить до утворення полівінілового спирту. Швидкість реакцій полімерів з низькомолекулярними речовинами часто лімітується швидкістю дифузії останніх у фазу полімеру. Найбільше явно це виявляється у випадку зшитих полімерів. Швидкість взаємодії макромолекул з низькомолекулярними речовинами часто істотно залежить від природи і розташування сусідніх ланок щодо реагуючого ланки. Це ж відноситься і до внутрішньо-молекулярних реакцій між функціональними групами, що належать одного ланцюга.

Деякі властивості полімерів, наприклад розчинність, здатність до грузлого плину, стабільність, дуже чуттєві до дії невеликих кількостей чи домішок добавок, що реагують з макромолекулами. Так, щоб перетворити лінійний полімер з розчинного в цілком нерозчинний, досить утворити на одну макромолекулу 1−2 поперечні зв’язки.

Найважливіші характеристики полімерів — хімічний склад, молекулярна маса і молекулярно-масовий розподіл, ступінь розгалуженості і гнучкості макромолекул, стереорегулярність і інші. Властивості полімерів істотно залежать від цих характеристик.

В залежності від характеру реакцій вони розділяються на два види: полімераналогічні перетворення і макромолекулярні реакції. До першого виду належить, наприклад, реакція взаємодії целюлози з азотною кислотою, в результаті якої утворюється тринітрат целюлози. Прикладом макромолекулярної реакції є зшивання макромолекул поліакрилової кислоти етиленгліколем, при цьому утворюється просторовий полімер з новими фізичними властивостями.

Існує два види водневого зв’язку внутрішньо-молекулярна і міжмолекулярні водневі зв’язки. Якщо водневий зв’язок об'єднує частини однієї молекули, то внутрішньо-молекулярні водневі зв’язки роз'єднують. Це особливо характерно для багатьох органічних сполук. Якщо ж воднева зв’язок утворюється між атомом водню однієї молекули і атомом неметалу іншої молекули (міжмолекулярний водневий зв’язок), то молекули утворюють досить міцні пари, ланцюжки, кільця. Так, мурашина кислота і в рідкому і в газоподібному стані існує у вигляді димерів. Міцні зв’язки між молекулами можна знайти у воді, рідкому аміаку, спиртах. Необхідні для утворення водневих зв’язків атоми кисню та азоту містять всі вуглеводи, білки, нуклеїнові кислоти. Відомо, наприклад, що глюкоза, фруктоза і сахароза чудово розчиняються у воді. Не останню роль в цьому відіграють водневі зв’язки, що утворюються в розчині між молекулами води і численними OH-групами вуглеводів.

Водневий зв’язок виникає при взаємодії кислотних Х-Н та основних В груп, що належать одній або різним молекулам. При об'єднанні однакових молекул утворюються асоціати, об'єднання різних молекул прийнято називати молекулярними комплексами (Н — комплексами). Такі взаємодії складають самий великий клас Н — зв’язків, званих міжмолекулярними водневими зв’язками. Міжмолекулярні взаємодії не обмежуються утворенням бінарних комплексів, а можуть призводити до структур з множинними зв’язками (вода, фтористий водень, спирти, феноли, аміди, поліпептиди, білки). Міжмолекулярні водневі зв’язки можуть призводити до утворення ланцюгів, кілець або просторових сіток. Аналогічні освіти зберігаються і в кристалах.

Якщо Н — зв’язування настає в результаті взаємодії кислотного і основного фрагментів всередині однієї молекули, то утворюються зв’язки, що називають внутрішньо-молекулярними. З'єднання з такими зв’язками складають іншу велику групу сполук з водневим зв’язком. Природно, що утворення внутрішньо-молекулярних водневих зв’язків можливо, якщо структура молекули допускає просторове зближення фрагментів Х-Н і В до довжини водневого зв’язку. Можливість утворення внутрішньо-молекулярного водневого зв’язку не є перешкодою для освіти і міжмолекулярних водневих зв’язків. Як приклад: ізомерні орто-і парагідроксібензальдегіди. Саліциловий альдегід (орто — ізомер) здатний до утворення як внутрішньо -, так і міжмолекулярних водневих зв’язків, тоді як для пара-ізомеру положення взаємодіючих груп допускає тільки міжмолекулярних водневих зв’язків.

Експериментально досить легко відрізнити внутрішньо-молекулярні водневу зв’язок від міжмолекулярної. Якщо спектрально фіксується освіта Н — зв’язків, а ознак асоціації ні, це вірна вказівка на внутрішньо-молекулярний характер водневого зв’язку. Крім того, міжмолекулярний Н — зв’язок (і її спектральний прояв) зникає при низькій концентрації речовини в нейтральному розчиннику, тоді як внутрішньо-молекулярний Н — зв’язок у цих умовах зберігається.

Водневі зв’язки впливають на перерозподіл електронної щільності в молекулах, що не може не відбитися на властивості речовин. У разі слабких водневих зв’язків зміна електронної щільності протікає в основному в межах фрагмента Х-Н … В. Зі збільшенням енергії водневого зв’язку перерозподіл електронної щільності зачіпає всі атоми молекул, що входять в молекулярний комплекс, що в кінцевому підсумку призводить до глибоких змін фізичних і хімічних властивостей речовин. На властивості органічних сполук роблять значний вплив як внутрішньо-, так і міжмолекулярні водневі зв’язки. Вплив останніх, особливо на фізичні властивості, є більш суттєвим, так як міжмолекулярні взаємодії призводять до збільшення молекулярної маси з усіма витікаючими наслідками.

Освіта енергетично менш вигідною енольної форми пояснюється як формуванням системи зв’язаних зв’язків С = С-С = О, що завжди є стабілізуючим фактором, так і тією обставиною, що між енольним гідроксилом і карбонільним киснем утворюється внутрішньо-молекулярний водневий зв’язок, що знижує вільну енергію енольної форми як шляхом «закріплення» атома водню у більш електронегативного елемента, так і в результаті подовження ланцюга сполучення (Н — зв’язок включена в кругову ланцюг сполучення). З урахуванням водневих зв’язків не тільки пояснюють реальність енольної структури, а й кількість цієї форми в таутомірний системі. У водних розчинах кількість енольної форми незначна, так як вода конкурентно утворює з карбонільним киснем міжмолекулярні водневі зв’язки, руйнуючи стабілізуючу енольну форму внутрішньо-молекулярних водневих зв’язків.

Міжмолекулярні зв’язки, що виникають між молекулами карбонових кислот, настільки міцні, що навіть у газоподібному стані димірні структури частково зберігаються.

Внутрішньо-молекулярні циклізації похідних N — алкіліденкарбамінової кислоти 11 вдається виділити відповідно з виходами 41% і 9% тільки при тривалому (8 — 30 год.) кип’ятінні реакційної суміші в ксилолі.

Для отримання ізомерних сполукам 11 2-тригалогенометил-4Н-1,3-бензоксазин-4-онів типу 14 була досліджена взаємодія N-(1-хлоро-2,2,2-тригалогено) етиліден — О — метилуретанів 12 з 3-діетиламінофенолом. Однак, як було встановлено, що імідати 13(R=Me) навіть при тривалому нагріванні в киплячому мезитилені не зазнають електрофільної атаки метоксикарбонільною групою по орто — положенню феноксильного замісника. Тому для підвищення електрофільності карбонільної групи в реакцію з 3-діетиламінофенолом був введений N — алкіліден — О — (4-нітрофеніл) уретан 12 (R=4-NO2C6H4). При цьому виявилося несподіваним перетворення імідату 13 не в структуру типу 14, а в сполуку 11. Ця реакція проходить при кімнатній температурі на протязі доби або за 0,5 год. при нагріванні в киплячому діоксані.

В цьому разі має місце перефеноксилювання в гетеродієновій системі зв’язків, яке, найбільш ймовірно, реалізується за аніонним механізмом через стадію 1,1-дифеноксіалкілізоціанатів А. Циклізація проміжних продуктів перегрупування Б, очевидно, полегшується вираженою нуклеофугною здатністю 4-нітрофеноксильної групи.

Окрім N — алкіліден — О — арилуретанів нами була досліджена можливість внутрішньо-молекулярної циклізації менш електрофільних в порівнянні з ними N — алкіліден — N' - арилречовин 20, синтезованих реакцією 1-хлороалкілізоціанатів із заміщеними анілінами.

N — Алкіліден — N' - арилречовини 20 при 10 год. нагріванні в киплячому толуолі з виходом 44−58% перетворюються в похідні хіназолін-2-онів 21. Видається достовірним, що циклізація реалізується не за рахунок прямої взаємодії азометинової групи з ароматичним ядром ариламіногрупи, а через попередню ізомеризацію N — алкіліденречовин 20 в 3-гідрокси-2,4-діаза-1,3-дієни типу A. Така структурна інверсія в значній мірі повинна сприяти активації орто — положення ароматичного ядра, а сама циклізація, найбільш ймовірно, протікає через 6-членний перехідний стан (внутрішньо-молекулярна реакція Дільса — Альдера). Вагомим підтвердженням такого припущення є два факти: по-перше, хоч активність азометинового зв’язку в N — алкіліден — N' - речовинах нижча, ніж в N — алкіліден — О — арилуретанах, циклізація не лише відбувається в аналогічних умовах, а й не вимагає додаткової активації орто — положення ароматичного ядра, як це спостерігалося у випадку N — алкіліден — О — арилуретанів; по-друге, N — алкіліден — N', N' - дизаміщені речовини, в яких така ізомеризація неможлива, не зазнають циклізації.

Відсутність помітного впливу природи замісників в аміноарильному фрагменті речовин робить знайдену реакцію досить привабливою і для одержання більш складних типів хіназолінонів, що було продемонстровано нами на прикладах синтезу 4 — феніл — 4 — трифлуорометил-1,2,3,4-тетрагідробензохіназолін-2-ону 22 та ізомерних йому 1-арил-1-трифлуорометил-1,2,3,4-тетрагідробензохіназолін-3-онів 23 із відповідних N-алкіліден — N' - нафтилречовин.

При довготривалому нагріванні в киплячому орто-ксилолі N-(1-нафтил)амідинів 26 реалізується внутрішньо-молекулярна циклоконденсація за рахунок взаємодії карбалкоксильної групи з нафтильним ядром, що приводить до тригалогенометилзаміщених бензохіназолін-4(3Н)-онів 33. Результатом аналогічної реакції N-(1-нафтил)амідинів 27 є утворення бензохіназолін-1(2Н)-онів 34.