Влияние обертального і поступального руху молекул на теплоёмкость багатоатомних газів

Вплив обертального і поступального руху молекул на теплоёмкость багатоатомних газів.

Вступление Прежде ніж розпочати тому детальному вирахування термодинамічних величин газів з урахуванням різних квантових ефектів, корисно розглянути цю завдання за погляду суто класичної статистики. Надалі побачимо, у випадках у якій мері отримувані у своїй результати можна буде застосувати до реальних газам.

Молекула є конфігурацію атомів, які роблять малі коливання близько певних становищі рівноваги, відповідних мінімуму потенційної енергії їх взаємодії. Остання має за цьому вид.

,.

где e0 — потенційна енергія взаємодії атомів, коли вони перебувають у положеннях рівноваги; другий ж член є квадратична функція координат, визначальних відхилення атомів від положень рівноваги. Кількість rкол координат у цій функції є число коливальних ступенів свободи молекули. Останнє можна визначити за кількістю п атомів в молекулі. Саме, n-атомная молекула має лише 3п ступенів свободи. У тому числі три відповідають поступальному руху молекули як цілого й три — її обертанню в цілому. Якщо всі атоми розташовані за однією прямий (в .частковості, у двухатомной молекули), то вращательных ступенів свободи лише дві. Отже, нелінійна n-атомная молекула має лише 3п — 6 коливальних ступенів свободи, а лінійна 3п — 5. При п = 1 коливальних ступенів свободи, звісно, час від, бо всі три ступеня свободи атома відповідають поступальному движению.

Полная енергія e молекули є сума потенційної і кінетичній енергій. Остання є квадратичной функцією від усіх імпульсів, кількість яких одно повного числу 3п ступенів свободи молекули. Тому енергія e має вигляд.

,.

где f11(p, q) — квадратична функція імпульсів і координат; повне число змінних у цій функції є l = 6n—6 (для нелінійної молекули) чи l = 6n—5 (для лінійної); у одноатомного газу l = 3, оскільки координати взагалі входить у вираз для энергии.

Подставляя цей вислів для енергії в формулу.

.

где інтегрування проводиться у разі фазовому простору молекули, а ,.

имеем.

.

Для здобуття права визначити температурну залежність вхідного сюди інтеграла, зробимо підстановку всім l змінних, від яких функція f11(р, q). У результаті квадратичности цієї функції будет:

,.

и T в показнику подынтегрального висловлювання скоротиться. Перетворення ж диференціалів цих змінних, які входять у dt, дасть множник Tl/2, який виноситься за знак інтеграла. Інтегрування по колебательным координатам q проводиться у разі тій галузі їх значень, що відповідає коливань атомів всередині молекули. Оскільки, проте, подынтегральная функція швидко зменшується зі збільшенням q, то інтегрування можна поширити протягом усього область від -¥ до +¥, як і всіх імпульсів. Зроблений нами заміна змінних не змінить тоді меж інтегрування, й усе інтеграл буде деякою яка від температури постійної. З огляду на також, що інтегрування по координатам центру інерції молекули дає яку він обіймав газом обсяг V, одержимо в результаті для вільної енергії вираз вида.

, (1.1).

где (А — стала).

Мы побачимо надалі, у цілому ряді важливих випадках теплоємність газу виявляється — на більш більш-менш значних інтервалах температури — величиною постійної, які залежать від температури. З огляду на цю обставину, ми обчислюємо тут у загальному вигляді термодинамические величини такого газа.

Дифференцируя вираз.

.

для енергії, знайдемо, що функція f (T) пов’язані з теплоемкостью сu у вигляді - Тf''(T)=cu. Інтегруючи це співвідношення, получим:

.

где z і e0 — постійні. Підставляючи цей вислів в.

.

получим для вільної енергії таке остаточне выражение:

(1.2).

где z — хімічна стала газу.

Раскрывая логарифм у натуральному вираженні (1.1), ми матимемо з точністю вираз типу (1.2) із постійною теплоемкостью, равной.

(1.3).

Таким чином, суто класичний ідеальний газ повинен мати постійної теплоемкостью. Формула (1.3) дозволяє у своїй висловити таке правило: кожну зміну в енергії e (р, q) молекули доводиться по рівної частці ½ в теплоємності cv газу (k/2 у звичайних одиницях), чи, що таке, по рівної частці Т/2 у його енергії. Це правило називають законом равнораспределения.

Имея у вигляді, що з поступальних і вращательных ступенів волі у енергію e (р, q) входять лише відповідні їм імпульси, ми можемо сказати, що кожна з цих ступенів свободи вносить в теплоємність внесок, рівний ½. Від кожної ж колебательной ступеня волі у енергію e (р, q) входить по дві змінних (координата і імпульс), і його внесок у теплоємність дорівнює 1.

Вращательная теплоємність багатоатомних газов..

Свободную енергію многоатомного газу, як і двухатомного, можна як суми трьох часток — поступальної, обертальної і колебательной. Поступальна частина характеризується теплоемкостью та хімічної постійної, рівними:

.

Благодаря великий величині моментів інерції багатоатомних молекул (і дрібниці їх вращательных квантів) їх обертання можна завжди розглядати классически[1]. Многоатомная молекула має трьома вращательными ступенями волі народів і трьома в загальному разі різними головними моментами інерції I1, I2, I3; тому її кінетична енергія обертання есть.

.

где x, h, z — координати обертовою системи, осі якої збігаються з головними осями інерції молекули, (залишаємо поки осторонь особливий випадок молекул, що складаються з атомів, розташованих в одній прямий). Цей вислів має бути подставлено в статистичний интеграл.

(2.1).

где.

.

а штрих у інтеграла означає, що інтегрування має здійснюватися лише з тим орієнтації молекули, які фізично відмінні друг від друга.

Если молекула має певними осями симетрії, то повороти навколо цих осей поєднують молекулу саму з собою — і зводяться до перестановці однакових атомів. Зрозуміло, що кількість фізично нерозрізнених орієнтації молекули одно числу що допускаються нею різних поворотів навколо осей симетрії (включаючи тотожне преобразование—поворот на 360°). Окресливши це число у вигляді p. s [2], можна робити інтегрування в (2.1) просто всім орієнтації, одночасно розділивши все вираз на p. s. У творі djxdjhdjz (трьох нескінченно малих кутів повороту) так можна трактувати djx, djh, елемент dsz тілесного кута для напрямів осі z.

Интегрирование по dsz виробляється незалежно від інтегрування по поворотам djz навколо самої осі z і дає 4p. Після цього інтегрування по djz ще 2p.

Интегрируя ще й по dMxdMhdMz (не більше від -¥ до +¥), знайдемо в результате.

.

Отсюда вільна енергія.

.

Таким чином, для обертальної теплоємності маємо відповідно до (1.3).

.

а хімічна постоянная.

.

Если все атоми в молекулі розташовані на півметровій одній прямій (лінійна молекула), вона має, як і двухатомная молекула, лише двома вращательными ступенями волі народів і одним моментом інерції /. Обертальні теплоємність та хімічна стала рівні, як і в двухатомного газа,.

.

где s=1 для несиметричною молекули (наприклад, NNO) і s=2 для молекули, симетричній щодо своєї середини (наприклад, ОСО).

Колебания молекул..

Колебательная частина термодинамічних величин газу стає істотною при значно більше високих температурах, ніж обертальна, оскільки інтервали колебательной структури термов великі проти інтервалами обертальної структуры.

Мы вважатимемо, проте, температуру великий рівно настільки, щоб було порушено переважно дуже високі коливальні рівні. Тоді коливання є малими (тож і гармонійними), рівні енергії визначаються звичайним вираженням? w (u + ½).

Число коливальних ступенів свободи визначає число про нормальних коливань молекули, кожному з яких відповідає своя частота wa (індекс a нумерує нормальні коливання). Треба пам’ятати, що з частот wa можуть збігатися друг з одним; в випадках говорять про кратною частоте.

Вычисление колебательной статистичної суми Zкол виробляється елементарно. У результаті дуже швидкої збіжності низки підсумовування можна формально поширити до u=¥. Домовимося відраховувати енергію молекули від найнижчого (u = 0) коливального рівня, т. е. включаємо ?w/2 в постійну e0 в.

.

В гармонійному наближенні, ми вважаємо коливання малими все нормальні коливання незалежні, і коливальна енергія є сума енергій кожного коливання окремо. Тому коливальна статистична сумма.

,.

распадается на твір статистичних сум окремих колебаний,.

.

а для вільної енергії FKOJl виходить сума выражений.

,.

т. е.

.

В цю суму кожна частота входить у числі раз, рівному її кратності. Аналогічне суми виходять відповідно для коливальних частин інших термодинамічних величин.

Каждое з нормальних коливань дає в своєму класичному граничному разі (T>>?wa) внесок в теплоємність, рівний c (a)кол = 1 при Т, більшому найбільшого з? wa, сталося б відкол = rкол. Фактично, проте, цю межу не досягається, оскільки многоатомные молекули зазвичай розпадаються при значно більше низьких температурах.

Различные частоти wa многоатомной молекули розкидані зазвичай, у дуже широкому інтервалі значень. Принаймні підвищення температури поступово «включаються» в теплоємність різні нормальні коливання. Ця обставина призводить до того, що теплоємність багатоатомних газів у досить широкого інтервалах температури часто вважатимуться приблизно постоянной.

Упомянем про можливість своєрідного переходу коливань у обертання, приклад якого представляє молекула етана С2Н6. Ця молекула побудована з цих двох груп СН3, що є на певній відстані друг від одного й належним чином взаємно орієнтованих. Один із нормальних коливань молекули є «крутильное коливання», у якому одне з груп СН3 повертається щодо інший. При збільшенні енергії коливань їх амплітуда зростає і результаті розширення зрештою, за досить високих температур, коливання переходить до вільне обертання. Через війну внесок цієї міри волі у теплоємність, який досягає за повної порушенні коливань приблизно величини 1, при подальше підвищення температури починає падати, асимптотически наближаючись до характерним для обертання значенням ½.

Наконец, зазначимо, що й молекула має відмінними від нуля спіном P. S (наприклад, молекули NO2, C1O2), чи до хімічної постійної додається величина.

.

Заключение.

До цього часу ми розглядали обертання і коливання як незалежні руху молекули, насправді одночасне наявність те й інше призводить до своєрідному взаємодії з-поміж них (Є, Teller, L. Tisza, G. Placzek, 1932— 1933).

Начнем з розгляду лінійних багатоатомних молекул. Лінійна молекула може виконувати коливання двох типів — подовжні з простими частотами і поперечні з дворазовими частотами. Нас будуть цікавити зараз последние.

Молекула, яка здійснює поперечні коливання, має, власне кажучи, деяким моментом імпульсу. Це, вочевидь вже з простих механічних соображений[3], але, можливо показано і квантовомеханическим розглядом. Останнє дозволяє також знайти й можливі значення цього історичного моменту у цьому коливальному состоянии.

Предположим, що у молекулі порушена якась одна дворазова частота wа. Рівень енергії з колебательным квантовим числом va вырожден (va + 1)-кратно. Йому відповідає va + 1 хвильових функцій.

.

(где va1 + va2 = va) чи якісь будь-які їх незалежні лінійні комбінації. Загальна (по Qal і Qa2) старша ступінь полинома, який збільшується експонентний множник, в усіх цих функціях однакова і дорівнює va. Вочевидь, що можна вибрати в ролі основних функцій лінійні комбінації функцій вида.

.

(3.1).

В квадратних дужках стоїть певний поліном, якого ми виписали лише найстарший член. la є ціла кількість, що може приймати va + 1 різних значений:

la = va, va — 2, va — 4, …, — va.

Нормальные координати Qa1, Qa2 поперечного коливання є два взаємно перпендикулярних усунення від осі молекули. При повороті довкола цієї осі на угол.

j старший член полинома (і з цим і весь функція ) збільшиться на.

.

Отсюда видно, що функція (3,1) відповідає стану з моментом 1a щодо оси.

Таким чином, ми дійшли результату, що можуть, у якому порушена (з квантовим числом va) дворазова частота wa, молекула має моментом (щодо своєї осі), пробегающим значения.

.

О нього відгукуються, як «про коливальному моменті молекули. Якщо порушено одночасно кілька поперечних коливань, то повний коливальний момент дорівнює сумі åla. Складений з електронним орбітальним моментом, він надає повний момент l молекули щодо неї оси.

Полный момент імпульсу молекули J може бути менше моменту щодо осі, т. е. J пробіга значения.

.

Другими словами, станів з J =0, 1, … | l | — 1 не существует.

При гармонійних коливаннях енергія залежить від чисел va та залежною від la. Виродження коливальних рівнів (по значенням la) знімається за наявності ангармоничности. Зняття, проте, неповне: рівні залишаються дворазово вырожденными, причому однаковою енергією мають стану, відмінні одночасним зміною знака всіх la і l; наступного (після гармонійного) наближенні в енергії з’являється квадратичний по моментів la член вида.

.

(gab — постійні). Це залишається дворазове виродження знімається ефектом, аналогічним L-удвоению у двухатомных молекул.

Переходя до нелінійним молекулам, необхідно передусім вчинити ось як зауваження суто механічного характеру. Для довільній (нелінійної) системи частинок виникає запитання у тому, як взагалі відокремити коливальне рух від обертання, іншими словами, що можна розуміти під «невращающейся системою». На погляд, можна було подумати, що критерієм відсутності обертання може бути рівність нулю моменту импульса:

.

(суммирование по частинкам системи). Проте що стоїть зліва вираз перестав бути повної похідною за часом будь-якої функції координат. Тому написане рівність може бути проинтегрировано за часом те щоб бути сформульованим як рівності нулю деякою функції координат. Тим часом це потрібно у тому, щоб було розумним чином сформулювати поняття про «чистих коливаннях» і «чистому вращении».

Поэтому як визначення відсутності обертання треба взяти условие.

, (3.2).

где r0 — радиусы-векторы положень рівноваги частинок. Написавши r = r0 + u, де u — усунення при малих коливаннях, маємо v = r = u. Рівняння (3.2) інтегрується по часу, у результаті получаем.

, (3.3).

Движение молекули ми розглядати як сукупність суто коливального руху, у якому задовольняється умова (3.3), і обертання молекули як целого[4]. Написавши момент імпульсу в виде.

,.

мы бачимо, що, відповідно до визначенням (3.2) відсутності обертання, під колебательным моментом треба розуміти суму . Необхідно, проте, пам’ятати, що це момент, будучи лише частиною повного моменту системи, сам собою зовсім на зберігається. Тому кожному колебательному стану можна приписати лише середнє коливального момента.

Молекулы, не які мають жодної віссю симетрії більш як другого порядку, ставляться до типу асиметричного дзиги. У молекул цього все частоти коливань — прості (їх групи симетрії мають лише одномірними неприводимыми уявленнями). Тому всі коливальні рівні не вырождены. Але в усякому невырожденном стані середній момент імпульсу звертається до нуль. Отже, у молекул типу асиметричного дзиги середній коливальний момент переважають у всіх станах отсутствует.

Если серед елементів симетрії молекули маємо одну вісь більш як другого порядку, молекула належить до типу симетричного дзиги. Така молекула має коливаннями і з простими, і з дворазовими частотами. Середній коливальний момент перших знову звертається до нуль. Двухкратным ж частотах, відповідає не на нуля середнє проекції моменту на вісь молекулы.

Легко вилитися для енергії обертального руху молекули (типу симетричного дзиги) з урахуванням коливального моменту.

. (3.4).

Искомая енергія є середнім значення Hвр. Члени в (3.5), містять квадрати компонент J, дають суто обертальну енергію. Члени, містять квадрати компонент J (v), дають які залежать від вращательных квантових чисел, постійні; їх можна опустити. Члени ж, містять твори компонент J і J (0), є цікавий для нас тут ефект взаємодії коливань молекули з її обертанням; її називають кориолисовым взаємодією (маю на увазі відповідності кориолисовым силам у «класичній механике).

При усередненні цих членів треба мати у виду, що середні значення поперечних (x, h) компонент коливального моменту рівні нулю. Тож середнього значення енергії кориолисового взаємодії получаем:

,.

где k (ціла кількість) є, проекція повного моменту на вісь молекули, a  — середнє проекції коливального моменту, характеризує дане коливальне стан; kv, на противагу k, це не цілим числом.

Наконец, розглянемо молекули типу кульового дзиги. Сюди відносяться молекули з симетрією якійсь із кубічних груп. Такі молекули мають одне-, двуі триразовими частотами. Виродження коливальних рівнів, як відомо, частково знімається ангармоничностью; після обліку цих ефектів залишаються, крім невырожденных, лише двуі трикратно вырожденные рівні. Ми будемо можна зараз говорити саме про ці розщеплених ангармоничностью уровнях.

Легко бачити, що з молекул типу кульового дзиги середній коливальний момент відсутня у невырожденных, а й в дворазово вырожденных коливальних станах. Це випливає з простих міркувань, заснованих на виключно властивості симетрії. Справді, вектори середніх моментів у двох станах, які стосуються одному вырожденному рівню енергії, мала б змінюватися один одного попри всі перетвореннях симетрії молекули. Але жодна з кубічних груп симетрії передбачає існування двох преобразующихся лише один одного напрямів; перетворюються один одного лише сукупності щонайменше як трьох направлений.

Из тих самих міркувань слід, що у станах, відповідних трикратно вырожденным колебательным рівням, середній коливальний момент різниться від нуля. Після усереднення по колебательному стану народних обранців випаде оператором, изображающимся матрицею, елементи якої відповідають переходами між трьома взаємно вырожденными станами. Відповідно до числом таких станів цей оператор повинен мати вид де  — оператор моменту, рівного одиниці (котрій 2l + 1 = 3), а z — характерна даного коливального рівня стала. Гамильтониан обертального руху молекулы.

.

после такого усереднення перетворюється на оператор

(3.6).

Собственные значення першого члена — це звичайна обертальна енергія.

,.

а другий член дає несуттєву постійну, незалежну від обертального квантового числа. А останній член в (3.6) дає потрібну енергію кориолисова розщеплення коливального рівня. Власні значення величини Л обчислюються звичайним чином; вони можуть мати (при заданому J) три різних значення (відповідних значенням вектора I + J, рівним J + 1, J — 1, J). Через війну найдем.

, , .

Список литературы

Ландау Л.Д., Ліфшиц О. М. Теоретична фізика: Учеб. Посібник для вузів. В10 т. Т III. Квантова механіка (нерелятивистская теорія) — М.: Наука, 1989 г.

Ландау Л.Д., Ліфшиц О. М. Теоретична фізика: Учеб. Посібник для вузів. В10 т. Т V. Статистична фізика 1-ая год. — М., 1976 г.

Кубо Р., Статистична механіка. -М., 1967 г.

Сивухин Д. В. Загальний курс фізики, т.2, Термодинаміка і молекулярна фізика. ФИЗМАТЛИТ, 2003 г.

[1] Ефекти квантування обертання міг би спостерігатися тільки в метану СН4, де вони мають з’явитися за температур близько 50° К.

[2] То в Н2О (рівнобедрений трикутник) s=2; у NН3 (трикутна правильна піраміда) s=3; у СН4 (тетраэдр) s=12; у C6H6 (правильний шестикутник) s=12.

[3] Так, двавзаємно перпендикулярних поперечних коливання з різницею фаз в я/2 можна як чисте обертання вигнутій молекули вокруг.

[4] Поступальний рух передбачається відокремленим від початку вибором системи координат, у якій центр інерції молекули покоится.