Використання технологій озонування в системах захисту навколишнього середовища

КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА БАКАЛАВРА

Використання технологій озонування в системах захисту навколишнього середовища

Вступ

Проблема охорони природних ресурсів вимагає здійснення низки технічних, економічних і соціологічних заходів. Одним з найважливіших питань, що стосуються цієї проблеми, є створення надійних методів очищення повітря і води складного хімічного складу.

Необхідність створення нової гнучкої технології обробки, що забезпечує надійне очищення, пояснюється появою нових виробництв і зміною режиму поверхневих вододжерел і хімічного складу повітря, в результі чого у їхньому складі збільшується кількість речовин, непіддатливих видаленню існуючими методами очистки. За основу при розробці такої технології доцільно прийняти властивості окислювачів, зокрема озону, який завоював собі міцне місце в промисловому виробництві кислот, витяганні сірки з нафти і продуктів її переробки, отриманні сульфонолов і сульфоксидів і так далі.

Завдяки високій окислювальній здатності озон успішно застосовується для видалення з природних вод багатьох домішок, що сприяє одночасно знезараженню, знешкодженню, знебварвленню і поліпшенню смакових якостей питної води. Також озон успішно справляється, при обробці повітря, із знищенням фреону-12, сірководню, сірковуглецю, оксидів сірки та азоту і інших шкідливих речовин. Варто також врахувати, що при озонуванні відбувається і біологічне очищення повітря від бактерій і інших мікроорганізмів. Важливо, що після реакцій і видалення забруднень озон розпадається до стану кисню, додатково збагачуючи повітря.

Не менш значна роль озону в очищенні промислових стоків, використовуваних як сировина на багатьох промислових підприємствах і що потребують глибокого очищення (при виробництві целюлози і паперу, желатину, при обробці і фарбуванні текстильних виробів і т.д.). Відсутність або недосконалість методів очищення промислових стічних вод, а іноді і порушення правил охорони вододжерел є причиною їх забруднення органо-ліптично активними або токсичними речовинами.

Дефіцит природних поверхневих водоймищ вимагає не тільки припинення скидання стоків у водоймища, але і повсюдного переходу на зворотнє водопостачання. У цих випадках наявність реагенту, що володіє високою деструктивною здатністю, відкриває нові можливості в технології очищення промислових стоків. Такими деструкціями органічних речовин, а для деяких з них єдиним, є озон, що дозволяє широко використовувати його в локальних схемах очищення і замінити термічну обробку (спалювання) озонуванням.

За наявними даними, біохімічне очищення забезпечує зниження концентрації органічних речовин на 90−95%. Проте практично ця величина не перевищує 80%. Отже, стічні води і після очищення можуть містити значну кількість домішок і потребувати подальшої доочистки, яка найефективніше здійснюється за допомогою озону.

Не дивлячись на те що озон широко використовують для обробки питної води, подальший розвиток технології озонування вимагає якісно нового підходу до вирішення ряду практичних завдань. Так, на відміну від адсорбційних методів, при окисленні озоном або будь-яким іншим окислювачем продукти реакції залишаються у воді чи в повітрі. Отже, вивчення кінетики і механізму окислення в цьому випадку є першочерговим завданням, особливо при використанні озону для очистки стічних вод і газових викидів виробництв. Чітке уявлення про суть процесів, що відбуваються при окисленні, дозволить не тільки розробити надійні методи очищення, але і забезпечити гнучке проведення цього процесу, що допускає варіювання кількістю озону і часом його контакту з водою або газом.

Обробка забруднених вод і газів озоном — складний хіміко-технологічний процес, для правильного ведення якого необхідно враховувати всі чинники, що чинять вплив на раціональний вибір окремих вузлів технологічної схеми: характер хімічної реакції, наявність небажаних побічних явищ, необхідність транспортування відповідної кількості реагуючих речовин, швидкість потоків і відповідно час перебування речовин в зоні реакції, гідродинамічну обстановку в різних вузлах технологічної схеми, енергетичні параметри роботи окремих вузлів і так далі. Деякі з перерахованих чинників надають свою дію у різних напрямах, що ще більше ускладнює організацію процесу очистки.

Велике значення для вдосконалення технології очищення озоном має також правильний вибір типу апарату аб — чи адсорбції, що включається в технологічну схему, його конструктивного розміру і режимів роботи, для чого необхідно вияснити принципи роботи окремих вузлів схеми під час експлуатації.

Ефективність, широкий діапазон використання озону, можливість повної автоматизації очисних станцій, безперервне вдосконалення озонних генераторів і пов’язане з ним зниження енерговитрат на синтез озону, ставлять метод озонування в ряд найбільш перспективних методів в технології очистки.

1. Загальні відомості про озон

1.1 Озон як сполука, фізико-хімічні властивості

Физико-хімічні властивості озону. У основі промислового отримання озону лежить процес розщеплювання молекул кисню під дією електричного розряду на атоми і приєднання останніх до молекул:

О₂+490,7 кДж = 2,0

2О₂ + 2О = 2О₃ + 206,8 кДж.

При розкладанні озону вивільняється значна кількість тепла, що може з’явитися причиною вибуху (наявність 2 — 5% озону в об'ємі озонокислородній або озоноповітряній суміші при його промисловому синтезі в цьому відношенні не представляє небезпеки).

Розчинність чистого озону у воді при 0 °C і 760 мм рт. ст. складає 0,68 г./л. Коефіцієнт розчинності при 20° З рівний 0,32.

Озон володіє високою окислювальною здатністю. Відновний потенціал пари озон — кисень в кислому середовищі складає 2,07, в лужній — 1,24 В. У реакції окислення озон може вступати одним атомом кисню або входити до складу продуктів реакції всіма трьома атомами. У ряді випадків озон грає роль каталізатора, підвищуючи окислювальну здатність кисню.

Озон — газ блідо-фіолетового кольору. У природі знаходиться у верхніх шарах, атмосфери. При температурі -111,9 °С озон перетворюється на нестійку рідину темно-синього кольору. Дуже токсичний. Максимальна допустима концентрація в повітрі робочої зони рівна 0,0001 мг/м³. Знезаражувальна дія озону заснована на високій окислювальній властивості, обумовленою легкістю віддачі ним активного атома кисню (О₃=О₂+О). Озон окисляє всі метали, окрім золота, перетворюючи їх на оксиди.

У водному розчині озон диссоціює швидше, ніж в повітрі; дуже швидко диссоціює в слаболужних розчинах. У кислотних розчинах озон проявляє велику стійкість. У чистому сухом повітрі він розкладається дуже повільно. При обробці води озоном відбувається розкладання органічних речовин і знезараження води; бактерії гинуть в декілька тисяч разів швидше, ніж при обробці води хлором. Розчинність озону у воді залежить від рН і вмісту у воді розчинених речовин. Невеликий вміст кислот и нейтральних солей збільшує розчинність озону у воді. Присутність лугів знижує розчинність озону. [1−6]

1.2 Дія озону

Дія озону в процесах окислення може відбуватися в трьох різних напрямках: безпосереднє окислення за участю одного атома кисню; приєднання цілої молекули озону до окислюваної речовини з утворенням озонідів; каталітичне посилення окисляючої дії кисню, присутнього в озонованому повітрі.

Механізм реакції розкладання озону досить складний, оскільки на швидкість деструкції впливає безліч чинників: умови переходу озону з газової фази в рідину, співвідношення між парціальним тиском газу і його розчинністю у водному розчині, кінетика окислення озоном забруднень, що знаходяться у воді.

При диспергуванні озону у воді йдуть два основні процеси — окислення і дезинфекція. Крім того, відбувається значне збагачення води розчиненим киснем. Окислення речовин може бути пряме і непряме, а також може здійснюватися каталізом і озонолізом.

Прикладом прямих реакцій може служити окислення ряду органічних і мінеральних речовин (Fe²⁺, Mn²⁺), які після озонування осідають у формі нерозчинних гідроксидів або переводяться в діоксиди і перманганаты.

Кінетика прямих реакції окислення може бути виражена рівнянням (1.1):

— ln[с_ф]/[c₀]=k[О₃]ф (1.1)

де [с_ф]/[c₀] — відповідно початкова і кінцева концентрації речовини, міліграм/л;

k — константа швидкості реакції, л/(моль· с);

[О₃] — середня концентрація озону під час проходження реакції, міліграм/л;

ф — тривалість озонування, с.

Непряме окислення — окислення радикалами, наприклад, групою ОН і іншими, що утворюються в результаті переходу озону з газової фази в рідину і його саморозкладу. Інтенсивність непрямого окислення прямо пропорційна кількості озону, що розклався, і оберненопропорційна концентрації присутніх у воді забруднювачів.

Озоноліз є процесом фіксації озону на подвійному або потрійному вуглецевому зв’язку з подальшим її розривом і утворенням озонідів, які, як і озон, є нестійкими з'єднаннями і швидко розкладаються:

Каталіз — каталітична дія озонування полягає в посиленні ним окисляючої здатності кисню, який присутній в озонованому повітрі. [5−8]

1.3 Використання озону

В даний час відомо декілька способів зробити воду чистою, проте очищення озоном визнане найефективнішим методом. Дія озону заснована в першу чергу на процесах окислення. Сильні окислювальні властивості дозволяють використовувати озон в промислових цілях для отримання багатьох органічних речовин, для вибілювання паперу, масел і так далі. Очищенню озоном піддаються більшість невластивих воді домішок. Окислення озоном дозволяє одночасно забезпечити знебарвлення води, усунення присмаків і запахів, знезараження. Широко використовується озон для видалення марганцю і заліза. Озонуванням можна очищати стічні води від фенолів, нафтопродуктів, сірководню, сполук миш’яку, ПАВ, ціанідів, барвників, канцерогенних ароматичних вуглеводнів, пестицидів.

Також озон використовується для зниження вмісту летючих органічних сполук, діоксину, оксидів азоту, оксиду сірки в топочних газах.

Універсальна окисляюча речовина озон володіє сильною перевагою з гігієнічної точки зору. Воно міститься в самій його природі: особливість озону в його швидкому розкладанні у воді (10−15 хв.) з утворенням кисню і нездатність до реакцій заміщення (сторонні домішки не вносяться). Це означає, що озон володіє повною екологічною безпекою. [1, 5, 7, 9, 10]

1.3.1 Знезараження

Це видалення з води бактерій, спор, мікробів і вірусів (інактивація). Для видалення бактерій у воду вводять дезинфікуючу речовину (наприклад, озон при озонуванні води). Чим більше дезинфікуючої речовини введено, тим ефективніше його дія на бактерії. Для озону виявляється різка бактерицидна дія досягши критичної дози озону рівною 0,4 — 0,5 міліграм озону в газі на літр оброблюваної води. Причому, відбувається повна інактивація води.

Механізм дії окислювача полягає в руйнуванні бактерій шляхом інактивації бактеріальних протеїнів, тобто дифузією через мембрану клітки в цитоплазму з ураженням життєвих центрів. Якщо озон ефективно впливає на бактерії, то хлор проводить тільки вибіркове отруєння життєвих центрів бактерій, причому досить повільне із-за необхідності тривалого часу для дифузії в цитоплазмі. Окрім великої здатності знищення бактерій озон володіє високою ефективністю в знищенні спор, цист (щільні оболонки, що утворюються навколо одноклітинних організмів, наприклад, жгутикових і корненожек, при їх розмноженні, а також в несприятливих для них умовах) і багатьох інших патогенних мікробів.

1.3.2 Знебварвлення

Це видалення з води органічних і хімічних речовин, що забарвлюють воду. Залежно від початкового кольору води потрібна більша або менша кількість озону для знебварвлення води. Фізичний механізм дії озону при знебварвленні води полягає, по-перше, в розкладанні речовин до простих — води і вуглекислого газу, по-друге, в коагуляції (об'єднанні) речовин з подальшим випаданням їх в осад. Ефективне знебварвлення води озонуванням є одним з визначальних критеріїв у виборі озону як впливаючий реагент при очищенні стічних вод.

1.3.3 Видалення заліза і марганцю

У природних водах найчастіше зустрічається залізо в двох валентній формі, що знаходиться в розчиненому стані. Марганець в природній воді зазвичай супроводить залізу. Обидва цих речовини додають воді кольоровість і характерний присмак. Озон легко окисляє солі заліза і марганцю з утворенням нерозчинних речовин, які віддаляються відстоюванням або фільтрацією. Якщо залізо і марганець містяться у формі органічних сполук або колоїдних частинок (з розміром 0,1 — 0,01 мкм), то знезалізнення і деманганация води звичайними способами не вдається. В цьому випадку необхідне попереднє окислення цих комплексних органічних сполук, що приводить до їх розщеплювання, після чого стає можливим видалення заліза і марганцю одним із звичайних методів. Окисляючи комплексні з'єднання, озон переводить розчинні солі в нерозчинні, тому необхідне подальше фільтрування води для звільнення її від осаду. Слід зазначити, що хоча озонування і не є найбільш економічним методом знезалізнення і деманганации, але застосування озону з цими цілями виправдане в двох випадках: по-перше, коли звичайні способи видалення з води заліза і марганцю не дають результатів або ведуть до недостатніх результатів, по-друге, коли необхідне одночасне усунення запахів, присмаків і кольоровості води.

1.3.4 Усунення присмаків і запахів води

Неприємні присмаки і запахи в деяких природних водах викликаються присутністю з'єднань мінерального і органічного походження, що знаходяться в розчиненому або колоїдному стані. Озон окисляє названі вище з'єднання, приводячи до їх розщеплювання, що супроводжується зникненням присмаків і запахів. Завдяки вищій окислювальній здатності, озон в змозі діяти на такі з'єднання, які не піддаються дії інших хімічних реагентів. Обробка води надмірною кількістю озону не спричиняє за собою ніяких небажаних явищ: надмірний озон, будучи нестійким, знову перетворюється на кисень протягом декількох хвилин. Озонування не створює додаткових або заміщаючих з'єднань, тоді як хлор дає з деякими речовинами складні з'єднання, що викликають появу вельми різких запахів. Наприклад, при обробці хлором води, що містить домішку фенолів, утворюється хлорфенол, вельми неприємний присмак, що має, і запах. Нарешті, при обробці озоном вода насищається киснем, що приводить до ефекту джерельної води.

Озонування знайшло застосування в різних галузях промисловості. Завдяки сильним окислювальним властивостям озон є найбільш ефективним засобом для очищення і знезараження води і повітря. Необхідно враховувати, що очистка озоном не може бути єдиним універсальним методом очищення, позбавляючи від всіх можливих забруднень і є тільки одною із ступенів очистки. У всьому світі озонова очистка вважається найбільш екологічно чистим і універсальним методом її обробки. Крім того, озонування дезактивує вірусні і спорові забруднення у воді і в повітрі. [6, 9, 11 — 14]

1.3.5 Очистка вод від пестицидів

Особливу небезпеку представляють пестициди, використовувані в сільському господарстві в якості засобів захисту рослин або боротьби із заростанням ставків і водосховищ, обростанням зрошувальних каналів, а також цвітінням води.

Оскільки пестициди відносяться до різних класів органічних з'єднань і знаходяться у воді в різних станах, єдиного метода, що забезпечує повне видалення їх з води, поки ще не знайдено.

Велика частина пестицидів надає негативну дію на органолептичні властивості води, у зв’язку з чим вміст у водоймищах обмежують за цією ознакою. Проте шкода, що заподіюється пестицидами, визначається не тільки абсолютною величиною їх гранично допустимих концентрацій, а також відношенням порогових концентрацій по токсичній і органолептичній ознаках. Чим більше розрив між цими показниками, тим більше запас надійності препарату.

При озонуванні ряду пестицидів відбувається дезодорація розчинів одночасно з глибоким руйнуванням початкових з'єднань. Фосфамід розкладається на 98% з утворенням нетоксичних продуктів (концентрація озону при цьому складає 4,6 міліграм/міліграм). Окислення карбофосу дозою озону 5,6 міліграм/міліграм супроводжується повним його знешкодженням, дезодорація досягається вже на самому початку процесу озонування. Деструкція мета-фоса і його метаболітів (метилпараоксона і п-нітрофенола) спостерігається при використанні 3−4 міліграми озону на 1 г речовини. Продукти реакції, що володіють запахом, при цьому не утворюються. Дуже енергійно взаємодіє з озоном ДДВФ. Навіть При незначній кількості озону (0,2 міліграм/міліграм) пестицид руйнується повністю. При озонуванні на 80% розкладаються похідні дихлорфеноксиоцетової кислоти і її ефіри. [15, 18]

1.3.6 Очистка вод від сірководню

Дослідження підтвердили доцільність використання озону і для видалення сірководня. У поверхневих водоймищах основним джерелом сірководня є стічні води, проте не виключена можливість його утворення з інших природних джерел. Обробка води, що містить 36 міліграм/л сірководня, озоном протягом 20 мін супроводжується зменшенням сірководня до 0,17 міліграма/л і повним усуненням запаху. Витрата озону складає 2 міліграми/міліграми. рН води у зв’язку з утворенням сірчаної кислоти знижується.

1.3.7 Очистка вод від фенолів

Велику небезпеку для водоймищ представляють феноли, що потрапляють в них головним чином із стоками промислових підприємств і що накопичуються в значних кількостях (до 14 міліграма/л) у водах, пов’язаних з нафтовими покладами. В процесі самоочищення природних вод, забруднених фенолами окислення їх киснем повітря відбувається шляхом окислювальної конденсації з утворенням гумінових кислот або окислювального гідролізу з розкриттям ароматичного ядра і утворенням ряду послідовно окислюваних з'єднань, що розпадаються зрештою до вуглекислого газу, води і жирних кислот. Для малих концентрацій фенолу вірогідніший другий варіант. При кімнатній температурі у воді розчиняється близько 7% фенолу, близько 2% крезолів; ксиленоли розчиняються ще в меншій кількості і в зовсім незначній кількості - багатоатомні феноли — гідрохінон, резорцин, пірокатехін, пірогалол і так далі

ГДК фенолів, які утворюються у воді хлорфенолы, обмежена жорсткою нормою — 0,001 міліграм/л. Спуск фенолсодержащих стоків у водоймища обмежується умовами, що враховують можливість розбавлення, ефективність процесу самоочищення і так далі.

Роблячи негативний вплив на органолептичні властивості води, феноли порушують також кисневий режим водоймищ (на 1 міліграмі фенолу в середньому витрачається 1,62 міліграм кисню) і природні умови міграції деяких елементів (із-за утворення комплексних або труднорастворимых з'єднань). При початковій концентрації озону 7,5−10 міліграм/л, змісті фенолу 10 міліграм/л, о-крезола 0,5 міліграм/л, о-хлорфенола 0,12−0,5 міліграм/л, і хлорфенола 0,1−0,2 міліграм/л, гваяколу 0,1 міліграм/л і часу контакту 10 мін досягається практично повне їх руйнування.

1.3.8 Очистка вод від нафти та продуктів її переробки

До широко поширених забруднень природної води разом з фенолами відносяться нафта, нафтопродукти і синтетичні поверхнево-активні речовини (СПАР). Основну масу рідкої частини нафти і рідких фракцій, що отримуються при її переробці, складають рідкі парафінові вуглеводні (від С5н12 до С15н32). Нафтенові вуглеводні представлені похідними циклопентану і циклогексану, ароматичні - бензолом і його гомологами (толуолом, ксилолом). Невуглецева частина нафти складається з сірковмісних (сірководень, меркаптан і т.д.) і азотвмісних (піридин, хінолін і їх похідні і т.д.) речовин, а також кисневих з'єднань (смол, асфальтових речовин). Нафта і нафтопродукти погано розчиняються у воді, але дуже стійкі до біохімічного окислення, що підсилює небезпеку забруднення ними природних вод. Кількість нафти у воді при температурі до 5° Із зменшується протягом двох — семи доба на 15, а при температурі до 20° З — на 40−50%.

Нафта і нафтопродукти піддаються у водоймищах механічним, фізичним і біохімічним перетворенням, в результаті яких вони у вигляді плівки розподіляються по поверхні води у вигляді суспензії і емульсії, — в її товщі і у вигляді осаду — по дну, берегам і водній рослинності. Плівка руйнується завдяки випаровуванню легколетучих компонентів і розкладанню мікроорганізмами. Вуглеводні, що залишилися, нафти, що володіють вищою щільністю, осідають в придонній області.

Великі концентрації нафти (400−500 міліграм/л) додають воді сильний запах, підвищують окислюваність, кольоровість, ВПК, знижують зміст розчиненого кисню. Менші кількості нафти (5−20 міліграм/л), не впливають помітно на хімічний склад води, змінюють її органолептичні властивості.

Порогові (по запаху) концентрації нафти і нафтопродуктів що знаходяться в емульгованому і розчиненому стані, складають 0,2−0,3 міліграм/л, Виключенням є багатосірнисті види нафти для якої ГДК рівна 0,05−0,1 міліграм/л.

Жосткоє нормування змісту нафти і нафтопродуктів у водоймищах вимагає розробки дієвих методів очищення води від цих речовин.

Незважаючи нп зменшення інтенсивності запаху нафти при озонуванні, повна дезодорація води не досягається. Кращі результати виходять при озонуванні води, забрудненої бензином і гасом, Застосування озонування дозволяє усувати з води запах нафти але при цьому кількість озону яке використовується при очищення вод від різних видів нафти разное. Це викликано відмінністю в хімічній природі різних видів нафти, що необхідно враховувати при повнішому вивченні умов їх окислювальної деструкції.

Практично повна очищення природної води від залишкових кількостей нафти, забезпечується поєднанням озонування з коагуляцією.

1.3.9 Oчистка вод від СПАР

У промисловості і побуті в якості емульгаторів, піноутворюючих, миючих і дезинфікуючих засобів широко використовуються СПАР. Основна маса СПАР по ступеню біохімічного розпаду відноситься до проміжних або біологічно жорстких речовинам, трохи або що зовсім не піддається біохімічному окисленню. М’які СПАР, такі, що розпадаються не менше чим на 80%, інтенсивно окислюючись, сприяють зменшенню розчиненого кисню. Крім того, скидання їх із стоками в природні води викликає рясне піноутворення. Пінотворна здатність СПАР у водопровідній воді зберігається не менше двох діб (при концентраціях, близьких до порогових). Наявність піни у воді погіршує умови аерації і тим самим уповільнює процес самоочищення води.

Потрапляючи у воду з промисловими і побутовими стоками, СПАР різко погіршує її якість. Із-за високої проникаючої здатності при очищенні стоків на полях фільтрації вони забруднюють і підземні води. Швидкість розпаду СПАР у воді різна і залежить від їх структури, початкової концентрації, а також географічних умов і складу води. Дуже стійкі до біохімічного розпаду неіоногенні СПАР. Алкилсульфати руйнуються у воді через одни-двое доби, алкилсульфонаты — повільніше і менш повно (через шість діб у воді залишається до 50% початкової кількості).

Ступінь впливу СПАР на органолептичні властивості води залежить від їх концентрації, яка коливається від десятих доль міліграма до сотень міліграм в літрі води. Запахи (каніфольний, гасовий, мильний) і присмаки СПАР (переважно гіркі) стійкі у воді. При нагріванні вони не посилюються, хлоровані води також не сприяють виникненню додаткових запахів. Проте, впливаючи на фізичний стан речовин, СПАР можуть підсилювати стабільність запахів інших домішок води.

СПАР підвищують корозійну активність води. Наявність в складі СПАР фосфатів сприяє збільшенню вмісту у воді фосфору, що в умовах сповільненого водообміну викликає інтенсивний розвиток водоростей. Сорбував на органічних і мінеральних частинках, СПАР осідають на дно водоймищ (приблизно 20% загальної кількості), утворюючи вторинні вогнища забруднення.

Токсичність СПАР для людини і тварин відносно невисока, проте навіть в незначних концентраціях вони змінюють проникність клітинних мембран і ступінь всмоктування речовин в кишечнику. Крім того, СПАР можуть підсилювати токсичність інших з'єднань, що знаходяться у воді (аніліну, канцерогенних речовин, пестицидів і ін.). Тому необхідні уважне відношення до нормування допустимого вмісту СПАР у воді і розробка надійних методів їх знешкодження.

При озонуванні води, що містить 0,5−10 міліграм/л алкілбензолсульфонату натрію (АБС), сульфоналу НП-3, некаля і ОП-10, речовини легко окислюються невеликими дозами озону (3−5 міліграм/л) протягом 5−10 хв, крім того при цьому повністю зникає піна. Ефективна дезодорація води спостерігається при змісті СПАР не більше 3 міліграма/л. При більшому змісті СПАР виникає неприємний, стійкий запах, що пояснюється накопиченням в розчині проміжних продуктів реакції (альдегідів кислот). [9, 16]

2. Процес озонування

Озон для обробки води отримують в генераторах озону в електричному розряді з кисню повітря безпосередньо на водооброблювальних станціях у вигляді малоконцентрованих озоноповітряних сумішей. Концентрація озону в суміші по економічних міркуваннях не повинна перевищувати 20 міліграм/л. Для нормальної роботи генераторів озону повітря, що поступає на синтез озону, піддають попередній підготовці: очищають від механічних домішок і масла, осушують і охолоджують. Отримана озоноповітряна суміш подається в реактори, де вступає в контакт з оброблюваною водою. Оскільки озон — високотоксичний газ, для охорони навколишнього середовища повинні передбачатися система рекуперації для утилізації озоних викидів або апаратура для розкладання залишкового озону.

Технологічну схему озонаторной установки в загальному виді можна представити таким чином: компримоване повітря — кондиціонування повітря — синтез озону — хемосорбція озону водними розчинами — розкладання або утилізація озону, що не прореагував.

Для компримоване повітря використовують поршневі або ротаційні компресори. Спосіб компримоване визначає склад устаткування на наступному ступені підготовки повітря — охолоджування і відділення краплинної вологи і масла (якщо повітря подається поршневими компресорами). Охолоджуванням повітря конденсацією водяної пари досягається попереднє осушення повітря. Глибоке осушення здійснюють за допомогою адсорбентів. Перед подачею в генератори озону повітря очищають від пилоподібних частинок адсорбенту на пилових фільтрах.

На рис. 2.1 представлений загальний вид генератора озону.

Рис. 2.1 Загальний вид генератора озону Генератор озону складається з діелектричної циліндрової труби 1, на зовнішній поверхні якої закріплений металевий електрод 2, внутрішній електрод 3, що є циліндром, виконаним з металевої сітки і поміщеним коаксіально в діелектричну циліндрову трубу без зазору. Внутрішній 3 і зовнішній 2 електроди сполучені з джерелом змінного струму 4. Система подачі повітряного потоку всередину діелектричної труби виконана у вигляді електровентилятора 5.

Генератор працює таким чином. При подачі високої напруги від джерела 4 на електроди 2 і 3 між ними виникає бар'єрний розряд, при цьому розряд виникає на скругленнях дроту внутрішнього електроду 3. Повітря, що подається вентилятором 5 всередину циліндрової труби 1, продуваючи осередки сітки, піддається дії електричного бар'єрного розряду, внаслідок чого з кисню повітря утворюється озон, який, змішуючись з повітрям, утворює озоноповітряну суміш і виноситься з циліндрової труби.

Основним з апаратів технологічної схеми озонаторної установки є реактор.

Чинники хімічної кінетики і масообміну визначають тип і гідродинамічний режим роботи реактора. Гідродинамічна ситуація в реакторі робить безпосередній вплив на аеродинамічний режим синтезу озону. Правильність вибору типу реактора і гідродинамічного режиму його роботи, а також режими роботи озонатора багато в чому визначають ефективність і економічність процесу озонування в цілому.

Технологічна схема озонування води ускладнюється застосуванням замість повітря кисню або повітря збагаченого киснем. У такому разі застосовують замкнуту схему, що передбачає багатократне використання кисню в технологічному циклі. Збагачення повітря киснем проводиться за допомогою селективної адсорбції азоту молекулярними ситами. У технологічну схему включається відповідне адсорбційне устаткування. При використанні кисню замість повітря зростає продуктивність озонаторів, зменшуються енерговитрати на отримання озону.

Озон подають в стічну воду у вигляді озоноповітряної або озоно-кисневої суміші. Концентрація озону в суміші - близько 3%. Для посилення процесу окислення суміш диспергують в стічній воді на найдрібніші бульбашки газу. Озонуванням є процес абсорбції, що супроводжується хімічною реакцією в рідкій фазі. Витрати озону, необхідного для окислення забруднень, можуть бути визначені по рівнянню массообміну:

М = в'_жFДc_ж (2.1)

де М — витрати озону, що переходить з газової фази в рідку, кг/с;

в'_{ж — коефіцієнт массовідачі в рідкій фазі при протіканні в ній хімічної реакції, м/с;}

F — поверхня контакту фаз, м²;

Дc_{ж — рушійна сила процесу, кг/м³.}

Технологічні схеми установок для очищення стічних вод озонуванням показані на рис. 2.2. На установках передбачається очищення газів, що відходять, після реактора від залишків озону. Одноступінчаста установка представлена на рис. 2.2, а.

Рис. 2.2 Схеми установок для очистки стічних вод озоном:

а — одноступенева: 1 — змішувач; 2 — помпа; 3 — реактор; 4 — збірник; 5 — озонаторна установка; 6 — блок очистки відпрацьованих газів;

б — двоступенева з попереднім озонуванням;

в-двоступенева з розділенням стічних вод на два потоки: 1,2 — реактори.

Важливим показником процесу озонування є величина коефіцієнта використання озону. З метою його збільшення рекомендується здійснювати двоступінчасту систему очищення (рис. 2.2, б). За цією схемою проводиться попереднє озонування відпрацьованою озоноповітряною сумішшю, що містить ~2 мг/л озону. В другому реакторі відбувається остаточне окислення домішок. За схемою на рис. 2.2, в процес ведеться також у двох реакторах. У перший подається 80−90% загальної кількості стічних вод, а остаток — у другий реактор. Озоно-повітряна суміш проходить послідовно реактори. Концентрація озону в цьому випадку у відпрацьованих газах не перевищує 0,01% (мас).

Для озонування промислових стічних вод використовують апарати різної конструкції. Схеми деяких з апаратів показані на рис. 2.3. Можуть бути використані також насадні та тарілчасті колони та колони з механічним дисперсіюванням озону. [7, 9, 10,17, 19]

3. Підготовка повітря для синтезу озону

3.1 Принципові схеми підготовки повітря

Якість повітря, використовуваного для електросинтезу озону, робить великий вплив на продуктивність озонаторного котлу, надійність його роботи, економічність електросинтезу озону. Згідно вимогам, що пред’являються до умов експлуатації промислових генераторів озону, для повітря або кисню, використовуваного для синтезу озону, регламентуються вміст твердих частинок і масел, вміст вологи, температура і тиск. У зв’язку з цим принципова схема підготовки повітря для електросинтезу озону повинна включати устаткування для компримування повітря, видалення масла і краплинної вологи механічним способом (при необхідності устаткування для адсорбційного очищення від масла), а також устаткування для охолоджування повітря з одночасною конденсацією водяної пари. Високий ступінь осушення повітря досягається за допомогою адсорбційних методів. Для видалення пилу застосовуються пилові фільтри.

Доцільність застосування тієї або іншої схеми підготовки повітря визначається на підставі техніко-економічного розрахунку з урахуванням продуктивності установки, параметрів повітря і місцевих умов (площ під устаткування, наявності і доцільності використання артезіанської води і т.д.). Проста схема підготовки повітря (рис. 3.1, а) складається з повітряподаваючого пристрою, теплообмінника, в якому холодагентом служить водопровідна вода, водовідвідники, адсорбційних установок і фільтрів пилу. При підготовці повітря по цій схемі адсорбційні установки заповнюються силікагелем. Температура кисневмісного газу, використовуваного для синтезу озону, складає 30^оС, вміст вологи — 0,1 г/м³ (ТТР мінус 40 °С). Експлуатаційні показники такої схеми зростають з підвищенням тиску газу, що поступає в теплообмінник, який повинен бути не нижче 0,6−0,8 МПа. За наявності артезіанської води в схему доцільно ввести теплообмінник для охолоджування газу перед подачею його в генератори озону. Це дозволяє отримати температуру осушеного газу не вище 20 °C. Використання як холодагента артезіанської води в первинному теплообміннику такої схеми істотно підвищує адсорбційну ємкість силікагелю.

Рис. 3.1. Принципові схеми кондиціонування повітря для синтезу озону:

а — використання як холодагента водопровідної води; б — використання як холодагента артезіанської води; в-використання холодильної установки; 1 — компресор; 2 — теплообмінник (холодагент — водопровідна вода); 3 — водовідділювач; 4 — адсорбційні установки з силікагелем; 5 — фільтр пилу; 6 — теплообмінник (холодагент — артезіанська вода); 7 — адсорбційні установки з активним окислом алюмінію; 8 — теплообмінник (холодагент — фреон-12).

Для отримання повітря високої якості, що особливо важливе для озонаторних установок великої продуктивності, повітря готують по схемі, приведеній на рис. 3.1, б. Стисле повітря подають в теплообмінник, в якому як холодагент використовується вода з артезіанської свердловини. Параметри повітря, що виходить з теплообмінника, дозволяють на першому ступені глибокого осушення повітря ефективно використовувати адсорбери з силикагелем. Вміст вологи у повітрі після адсорбції складає 0,1 г/м³ (ТТР мінус 40 °С). Необхідний показник вмісту вологи 0,05 г./м³ (ТТР мінус 50 °С) досягається після другого ступеня глибокого осушення. Для цього частина повітря подається на адсорбери з активним окислом алюмінію (міст вологи газу знижується до 0,001 г./м³). Інша частина повітря по байпасу минає адсорбери. Потоки повітря розподіляються так, щоб після їх змішування вміст вологи не перевищував 0,05 г./м³ (ТТР мінус 50 °С). Для ефективного використання активного окислу алюмінію перед другим ступенем глибокого осушення встановлюється теплообмінник, холодагентом в якому служить також вода з артезіанської свердловини. Застосування такої схеми кондиціонування повітря дозволяє використовувати однотипне стандартне устаткування, що спрощує експлуатацію системи, знижує експлуатаційні витрати, не погіршуючи якості повітря, що подається на озонатор. За відсутності артезіанської води або складності буріння свердловини для її отримання на першому ступені сушіння повітря використовують холодильні установки (рис. 3.1, в). Стисле повітря, що охолоджується водопровідною водою до 25−30 °С в міжтрубному просторі першого теплообмінника і росолом або парами холодагента до 5 °C в другому, прямує для доосушки активним окислом алюмінію. Така схема підготовки повітря широко використовується на озонаторних установках великої продуктивності. [9]

3.2 Попередня підготовка повітря

Повітря до озонаторних установок подається поршневими або ротаційними компресорами. Найбільш придатними для цієї мети є ротаційні компресори: ротаційні газодувки і ротаційні водокільцеві компресори. Ротаційні двороторні газодувки складаються з корпусу і двох роторів, жорстко закріплених на паралельно розташованих валах. Ведений і провідний вали сполучені між собою шестерною передачею. Принцип дії ротаційних газодувок полягає в тому, що при обертанні двох тіл певної форми періодично утворюється замкнутий простір, куди засмоктується деякий об'єм повітря низького тиску.

При подальшому русі поршня цей простір звужується, повітря стискається і виштовхується в нагнітальний трубопровід. Між поршнями, що обертаються, а також між поршнями і стінками корпусу є невеликі зазори, що виключає необхідність подачі мастила в проточну частину нагнітача. До технічних достоїнств таких нагнітачів слід віднести відсутність масла в повітрі, що стискається, рівномірність його подачі, високу продуктивність і довговічність, до недоліків — незначне збільшення тиску, підвищення температури повітря при його нагнітанні і високий рівень шуму.

Принцип дії водокільцевого компресора показаний на рис. 3.2. Усередині циліндрового корпусу ексцентрично розміщений ротор з лопатками. Корпус компресора наполовину заповнюється водою, яка при обертанні ротора рівномірно віджимається до стінок, утворюючи серповидний повітряний простір. Унаслідок ексцентричності розташування ротора простір, не заповнений рідиною, ділиться лопатками ротора на осередки неоднакового об'єму. У осередки, об'єм яких збільшується при обертанні ротора, повітря засмоктується через вхідний отвір, стискається в осередках, об'єм яких зменшується і виталкується через вихідний отвір. Водокільцьові компресори, мають просту конструкцію і надійні в експлуатації. Повітря, що подається такими компресорами, характеризується високою відносною вологістю (ц=1) і низьким тиском (0,1−0,12 МПа).

Рис. 3.2. Схема дії водокільцьового компресора:

а — неробоче положення; б — робоче положення; 1 — корпус; 2 — ротор; 3 — лопатки; 4 — нагнітаючий патрубок.

Продуктивність воздухоподающих пристроїв озонаторних установок визначається відповідно до кількості і режиму роботи генераторів озону. Величина тиску повітря залежить від конструкції пристроїв для хемосорбції озону водними розчинами і знаходиться в межах 0,08−0,1 МПа. У ряді випадків повітря стискається до 0,8−1,0 МПа, а потім охолоджується, що дозволяє сконденсувати певну частину вологи, що міститься в повітрі, і зменшити навантаження на блок глибокого осушення. Повітря перед подачею в генератори озону дроселює до тиску, що не перевищує 0,1 МПа.

Безпосередньому осушенню повітря, що подається в генератори озону, передує його очищення від краплинної вологи і масла в спеціальних апаратах, що входять до складу установки. Якщо температура повітря, що подається компресорами, перевищує 30 °C, перед подачею у водомасловіддільники його пропускають через кожухотрубні холодильники.

Водомасловіддільник є вертикальний циліндровий апарат, що складається з корпусу з тангенціально привареним до нього вхідним штуцером, що забезпечує обертальний рух вхідного повітря в кільцевій щілині між внутрішньою поверхнею корпусу і трубою, закріпленою у водомасловідділювачі. Для поліпшення сепарації краплинної вологи у водомасловіддільнику встановлені відбійники. Краплинна волога і масло відділяються під дією відцентрових сил при русі повітря в кільцевому зазорі між корпусом водомасловіддільника і внутрішньою трубою і в результаті різкого падіння швидкості при виході повітря з кільцевого зазору. Додаткова сепарація При підготовці повітря для синтезу озону пред’являють жорсткі вимоги до вмісту в нім вологи. Вологим повітрям є суміш сухого повітря і водяної пари. Суміш сухого повітря з перегрітою водяною парою є ненасиченим вологим повітрям, з насиченою водяною парою — насиченим вологим повітрям. До параметрів стану вологого повітря, що відображають його гігрометричні властивості, відносяться вміст вологи, відносна вологість, парціальний тиск водяної пари і температура точки роси. Температура повітря і його вміст вологи можуть змінюватися незалежно один від одного. Парціальний тиск водяного пару, відносна вологість і температура точки роси є похідними від конкретного поєднання числових значень температури і вмісту вологи.

Вміст вологи можна знизити охолоджуванням або стисненням повітря, абсорбцією або адсорбцією пари води. На практиці методи охолоджування і стиснення повітря з подальшим його охоложденням застосовуються в тих випадках, коли допускається відносно високий вміст вологи (5,6−6,5 г/м³ при ТТР 2−4 °С). За допомогою методів абсорбції і адсорбційних методів можна здійснити осушення газу до вмісту вологи 0,1−0,01 г./м³ (ТТР мінус 40−60 °С). Межі застосування цих методів визначаються прийнятою технологічною схемою кондиціювання повітря і техніко-економічними показниками.

Методи абсорбції (осушення повітря за допомогою водних розчинів СаСl₂, ZiBr, MgCl₂ та ін.) не знайшли широкого застосування в техніці кондиціонування повітря для озонаторних установок.

Повітря охолоджують в кожухотрубних теплообмінниках. В якості холодагента залежно від необхідного ступеня підготовки повітря використовуються водопровідна або артезіанська вода, а у разі застосування холодильних установок — аміак або фреон-12. Кожен з вживаних холодагентів забезпечує мокре охолоджування (осушення повітря з конденсацією водяної пари) до певного ступеня. Вода в якості холодагента використовується в тому випадку, якщо після компримирования повітря поступає в систему, маючи температуру 50−60 °С. Температура водопровідної води коливається в широких межах: у зимовий період вона не перевищує 5−10°, в літній досягає 20 °C і вище.

Температура повітря, що виходить з кожухотрубного теплообмінника, практично на 5−10° вище за температуру води, що охолоджує, отже, використання як холодагента водопровідної води дозволяє отримувати повітря температурою 20−25 °С, тобто з вмістом вологи 19−26 г./м^3. Для охолоджування повітря більш краще застосовувати артезіанську воду, таку, що має постійну температуру (10−12 °С) протягом року. Далі така вода може бути використана для водопостачання. Ступінь охолоджування повітря (його осушення) в цьом випадку підвищується, особливо в літній, найбільш несприятливий для охолоджування період. Пониження температури повітря до ТТР або нижче за неї супроводжується утворенням конденсату, що необхідно враховувати при визначенні теплового навантаження теплообмінника. Співвідношення між основною витратою холоду на охолоджування повітря і додатковим на відведення теплоти конденсації залежить від початкового і кінцевого стану повітря. Теплота конденсації і охолоджування конденсата складає значний відсоток від загальної кількості тепла, що втрачається в теплообмінниках. Охолоджування повітря в кожухотрубних теплообмінниках застосовується в основному як попередня підготовка повітря перед подачею його в блоки глибокого осушення — адсорбери.

Водопровідна вода використовується як холодагент тільки для установок невеликої продуктивності (до 2 кг озона в годину).

Кожухотрубні теплообмінники (рис. 3.4) складаються з пучка суцільнотягнутих труб, кінці яких закріплені в трубних гратах. Пучок труб розташований усередині загального кожуха, оснащеного вхідними і вихідними патрубками для охолоджуваного повітря. Кінцеві ковпаки теплообмінника знімні, що дозволяє очищати трубний пучок. Один з ковпаків має патрубки для підключення води, що охолоджує. Охолоджуване повітря завдяки системі перегородок циркулює в міжтрубному просторі теплообмінника перпендикулярно до трубного пучку з холодоносителем.

Рис. 3.4. Кожухотрубний теплообмінник з нерухомими гратами Відведення конденсату в теплообміннику проводиться через зливний отвір, до якого під'єднується конденсатоотводчик, що автоматично скидає конденсат в дренажний трубопровід.

Холодильні установки застосовуються для зниження температури повітря від 20 до 2−5 °С. Більш глибоке осушення повітря із застосуванням виморожування недоцільне у зв’язку з наступаючим обмерзанням випарника і необхідністю його періодичного розморожування. Основне призначення холодильних установок в схемі кондиціонування повітря — забезпечення стабільних і найбільш вигідних параметрів повітря, що поступає на глибоке осушення, з точки зору адсорбційному ємкості адсорбентів. При температурі повітря 5 °C (вміст вологи 6,91 г./м³) адсорбційна ємкість поглиначів вологи достатньо висока, тому необхідність в глибшому осушенні повітря охолоджуванням відпадає.

Для охолоджування повітря до 2 — 5 °C в системах кондиціонування повітря озонаторних установок застосовують парові компресійні холодильні установки. Принципова схема компресійною холодильної установки приведена на рис. 3.5.

Рис. 3.5. Компресійна холодильна установка:

/ - компессор; 2 — конденсатор; 3 — клапан, що дроселює; 4 — випарник.

Компресор, стискаючи холодагент, нагнітає його в конденсатор, що охолоджується водою або повітрям. При охолоджуванні холодагент конденсується і в зрідженому стані через клапан, що дроселює, поступає у випарник. Тут зважаючи на пониження тиску при дроселюванні рідкий холодагент переходить в газоподібний стан і повторно засмоктується компресором для стиснення до тиску, при якому відбувається конденсація. При випаровуванні холодагента витрачається велика кількість тепла, завдяки чому повітря, що кондиціонує, охолоджується.

Як холодагент найчастіше використовуються аміак і фреони. Найпоширенішим холодагентом, вживаним в холодильних установках систем кондиціонування повітря, є дифторди-хлорметан CF₂C1₂ (скорочене позначення Ф-12). По ряду теплотехнічних і енергетичних показників Ф-12 поступається аміаку, але завдяки своїм властивостям (не має запаху, не горить, не вибухає, не діє разрушающе на матеріали апаратури) зручніше в експлуатації.

Продуктивність холодильної установки визначається аналогічно тепловому навантаженню теплообмінника. Підсумовується тепло, що витрачається на зміну теплосодержания повітря, на компенсацію тепла, що виділяється при конденсації водяної пари і охолоджуванні конденсату. [9, 20]

3.3 Глибоке осушення повітря адсорбентами

Для глибокого осушення повітря до вмісту вологи 0,1 г/м³ (ТТР мінус 40 °С) застосовують технічний силикагель по ГОСТ 3956–76, а до вмісту вологи 0,001 г./м³ (ТТР мінус 60 °С) — активний оксид алюмінію по ТУ 601 190−75. Для особливо ретельного осушення застосовують молекулярні сита. Проте із-за щодо високої вартості і високої температури регенерації вони не знайшли широкого застосування в схемах кондиціонування повітря для озонаторних установок і використовуються тільки в тих випадках, коли паралельно з осушенням повітря потрібне збагачення його киснем.

Технічний силикагель (xSiО₂nH₂О) отримують взаємодією розчину силікату натрію з сірчаною кислотою або сірчанокислим алюмінієм, що містить вільну сірчану кислоту, з подальшою промивкою і сушкою продукту, що утворився. Дрібнопористий силикагель випускають із зміцнюючою добавкою оксиду алюмінію (xSіО₂-yAl₂О₃-nH₂О).

Перед застосуванням силикагель просушують гарячим повітрям при 150−180 °С для видалення адсорбованої вологи.

Здатність мінеральних сорбентів поглинати водяну пару з повітря пояснюється явищем капілярної конденсації водяної пари в порах поглинача. У мінеральних сорбентах пори однієї величини і розподілені рівномірно. За наявності в них невеликої кількості рідини, змочуючою внутрішню поверхню пір, утворюється меніск увігнутої форми. Якщо тиск пари у вільному просторі вище тиску насиченої пари над увігнутою поверхнею меніска, пара з вільного простору дифундує в порожнину капілярного каналу і конденсується там. Пониження пружності пари над увігнутою поверхнею обернено пропорційно до радіусу капіляра, а ступінь осушення повітря тим вище, чим менше розмір пір. Кількість поглиненої вологи прямо пропорціонально масі адсорбенту певної капілярної структури, що міститься в одиниці об'єму. Адсорбенти характеризуються статичною (рівноважною) і динамічною активністю (адсорбційною ємкістю), дійсною і насипною щільністю, механічною міцністю, питомою поверхнею, теплоємністю і іншими властивостями, що враховуються при виборі адсорбенту.

Статична адсорбційна ємкість при даній температурі і відносній вологості повітря визначається кількістю водяної пари, поглиненої одиницею маси адсорбенту з одного і того ж об'єму повітря аж до встановлення рівноваги. Оскільки пари води адсорбуються практично при пропусканні повітря через шар адсорбенту, для розрахунку адсорбційних установок беруть до уваги величину динамічної ємкості. Остання характеризується тривалістю пропускання вологого повітря через шар адсорбенту до моменту появи перших слідів вологи за його шаром. Ця величина залежить як від властивостей адсорбенту, так і від інших чинників, а саме: співвідношення між висотою і площею шару адсорбента, швидкості протоки повітря і його відносної вологості, температури і тиску.

Величина адсорбційної ємкості залежить від парціального тиску пари води в осушуваному повітрі, тобто величини його відносної вологості. Чим остання вище, тим більше ємкість адсорбенту. Так, динамічна адсорбційна ємкість гранульованого дрібнопористого силикагеля КСМГ зростає з 9 до 25% по вазі при зміні відносній вологості осушуваного повітря з 20 до 60% за інших рівних умов.

Із збільшенням температури осушуваного повітря підвищується вміст вологи, тобто кількість води, яку необхідно видалити. Адсорбція вологи пористими поглиначами супроводжується виділенням тепла порядка 2,93−3,35 Дж (~ 0,7−0,8 кал) на кожен грам поглиненої води. Тепло, що виділяється, сприймається повітряним потоком і адсорбентом, парціальний тиск водяної пари знижується, що викликає зменшення динамічної ємкості адсорбенту. Кількість тепла, що виділяється, визначається температурою повітря і, отже, вмістом води в нім.

Час взаємодії адсорбенту з повітрям залежить від співвідношення між площею, висотою шару адсорбенту і швидкістю повітря. При недостатньому часі контакту відбувається інтенсивне розігрівання адсорбенту у зв’язку з погіршенням умов для розсіювання тепла адсорбції і адсорбційна ємкість адсорбенту знижується. Зниження швидкості руху повітря доцільно до певної межі, нижче за яке при постійній інтенсивності осушення повітря площа шару значно збільшується. У промислових адсорберах фіктивна швидкість руху повітря в колоні (швидкість руху газу за відсутності завантаження) приймається в межах 0,3−1,0 л/хв*см². Відношення діаметру до висоти колони складає 1:3−4. При малому діаметрі і великій висоті колони зростають гідравлічний опір шару адсорбенту і втрати тепла при регенерації. При великому діаметрі і малій висоті адсорбера верхній його шар, значний відсоток, що становить в цьому випадку, від загального об'єму завантаження використовується не повністю.