Каталіз

Катализ

КАТАЛИЗ — процес, що полягає у зміні швидкості хімічних реакцій у присутності речовин, званих каталізаторами.

Катализаторы — речовини, які змінюють швидкість хімічної реакції, які можуть в реакції, входити до складу проміжних продуктів, але з входять до складу кінцевих продуктів реакції і по закінченні реакції залишаються незмінними.

Каталитические реакції - реакції, які у присутності каталізаторів.

Положительным називають каталіз, у якому скоость реакції зростає, негативним (інгібуванням) — у якому вона убуває. Прикладом позитивного каталізу може бути процес окислення аміаку на платині і при отриманні азотної кислоти. Прикладом негативного — зниження швидкості корозії під час введення в рідина, у якій експлуатується метал, нітриту натрію, хромату і дихромата калію.

Катализаторы, які вповільнюють хімічну реакцію, називаються інгібіторами.

В залежності від цього, перебуває каталізатор у тій фазі, як і реагують речовини, чи утворює самостійну фазу, говорять про гомогенному чи гетерогенном каталіз.

Примером гомогенного каталізу є розкладання пероксиду водню у присутності іонів йоду. Реакція відбувається у стадії:

Н Про + I = H O + IO.

Н O + IO = М O + O + I.

При гомогенному каталіз дію каталізатора пов’язана з тим, що він входить у взаємодія з що реагують речовинами із заснуванням проміжних сполук, усе веде до їх зниження енергії активації.

При гетерогенном каталіз прискорення процесу зазвичай відбувається лежить на поверхні твердого тіла — каталізатора, тому активність каталізатора залежить від розміру й якостей її поверхні. Насправді каталізатор зазвичай завдають на твердий пористий носій. Механізм гетерогенного каталізу складніше, ніж в гомогенного.

Механизм гетерогенного каталізу включає п’ять стадій, причому всі оборотні.

1. Дифузія реагують речовин до твердого речовини.

2. Фізична адсорбція на активних центрах поверхні твердого речовини реагують молекул і далі хемосорбция їх.

3. Хімічна реакція між що реагують молекулами.

4. Нього Десорбція продуктів із поверхні каталізатора.

5. Дифузія продукту із поверхні каталізатора у єдиний потік.

Примером гетерогенного каталізу є окислювання SO в SO на катализаторе V O при виробництві сірчаної кислоти (контактний метод).

Промоторы (чи активатори) — речовини, що б активність каталізатора. У цьому промотори якраз і можуть і мати каталитическими властивостями.

Каталитические отрути — сторонні домішки в реакційної суміші, що призводять до часткової чи повну втрату активності каталізатора. Так, сліди миш’яку, фосфору викликають швидку втрату каталізатором V O активності (контактний метод виробництва H SO).

Многие найважливіші хімічні виробництва, такі, як отримання сірчаної кислоти, аміаку, азотної кислоти, синтетичного каучуку, низки полімерів та інших., проводять у присутності каталізаторів.

Биохимические реакції в рослинних і тварин організмах пришвидшуються біохімічними каталізаторами — ферментами.

Скорость процесу — надзвичайно важливий чинник, визначальний продуктивність устаткування хімічних виробництв. Тому з основних цілей, поставлених перед хімією науково-технічної революцією, це пошуку шляхів збільшення швидкості реакцій. Інша важная завдання сучасної хімії, обумовлена різко зростаючими масштабами виробництва хімічних продуктів, — підвищення вибірковості хімічних перетворень в корисні продукти, зменшення кількості викидів і відходів. Із цим пов’язана, ще, і охорона довкілля та раціональніше використання истощающихся, до жалю, природних ресурсів.

Для досягнення всіх таких цілей потрібні вірні кошти, і такі кошти служать передусім каталізатори. Проте шукати їх так усе просто. B процесі пізнання внутрішнього устрою навколишніх речей вчені встановили певну градацію, ієрархію рівнів мікросвіту. Світ, описуваний з нашого книзі, — це світ молекул, взаємні перетворення яких становлять предмет хімії. Нас буде цікавити не вся хімія, лише частину їх, присвячена вивченню динаміки зміни хімічної структури молекул. Певне немає потреби говорити, що молекули побудовано з атомів, щоз ядра й навколишньої його електронної оболонки; що властивості молекул залежить від природи складових атомів і послідовності сполуки їх одне з іншому що хімічні і фізичні властивості речовин залежить від властивостей молекул й правничого характеру їх взаємозв'язку. Вважатимемо, що це загалом відомо читачеві, і тому головний акцент зробимо на питаннях, що з поданням щодо швидкості хімічних реакцій.

Взаимные перетворення молекул протікають із дуже різної швидкістю. Швидкість можна змінювати, нагріваючи чи прохолоджуючи суміш реагують молекул. При нагріванні швидкість реакції, зазвичай, зростає, але ці не єдиний спосіб прискорення хімічних перетворень. Є ще один, ефективніший спосіб — каталітичний, широко вживаний у час на виробництві самих різноманітних продуктів.

Первые наукові ставлення до каталіз виникли разом з розвитком атомної теорії будівлі речовини. У 1806 р., за рік по тому, як із творців сучасної атомістичної теорії Дальтон сформулював в «Записках Манчестерского літературного і наукового товариства» закон кратних відносин, Клеман і Дезорм опублікували докладні дані про прискорення процесу окислення сірчистого газу присутності окислів азоту при камерному виробництві сірчаної кислоти. Шість років в «Технологічному журналі» Кірхгоф виклав результати своїх спостережень про ускоряющем дії розбавлених мінеральних кислот на гідроліз крохмалю до глюкози. Цими двома спостереженнями було відкрито епоха експериментального изучения незвичайних на той час хімічних явищ, яким шведський хімік Берцелиус дав на 1835 р. під назвою «каталіз» від грецького слова «каталоо» — руйнувати. Така, двома словами, історія відкриття катализа, що з підставою слід зарахувати до одного з фундаментальних явищ природи.

Теперь нам слід надати сучасне і найбільш загальноприйняте визначення каталізу, та був й певну загальну класифікацію каталітичних процесів, оскільки саме з цього починається будь-яка точна наука. Як відомо, «фізика — те, ніж займаються фізики (той самий можна згадати і хімії)». Дотримуючись цьому наставлянню Бергмана, можна було обмежитися твердженням, що «каталіз — те, чим займаються і хіміки і фізики». Але, природно, такого жартівливого пояснення недостатньо, і за часів Берцелиуса давалося безліч наукових визначень поняттю «каталіз». На думку найкраще визначення сформульовано Р. До. Вересковым: «Феноменологически каталіз можна визначити як порушення хімічних реакцій чи зміну їх швидкості під впливом речовин — каталізаторів, багаторазово йдуть на проміжні хімічні взаємодії з учасниками реакції і відновлюють після кожного циклу проміжних взаємодій свій хімічний склад».

Самое дивне у тому визначенні його заключна частина — речовина, ускоряющее хімічний процес, не витрачається. Якщо потрібне прискорити рух важкого тіла, його підштовхують і, отже, витрачають цього енергію. Чим більший витрачено енергії, тим більший швидкість набуває тіло. У ідеальному разі кількість витраченої енергії буде одно придбаної тілом кінетичній енергії. У цьому полягає фундаментальний закон природи — збереження енергії.

Видные діячі хімії про катализе И. Берцелиус (1837):

«Известные речовини надають при поєднанні з іншими речовинами такий вплив на останні, що виникає хімічне дію, — одні речовини руйнуються, інші утворюються знову так, щоб тіло, присутність викликає ці перетворення, приймало у яких якесь участь. Ми називаємо причину, що викликає ці негативні явища, каталітичної силою».

М. Фарадей (1840).

«Каталитические явища можна пояснити відомими властивостями матерії, не забезпечуючи її за цьому ніякої новою силою».

П. Рашиг (1906):

«Катализ представляє викликаного зовнішніми причинами зміна будівлі молекули, має наслідком зміна хімічних властивостей».

Э. Абель (1913):

«Я дійшов висновку, що каталіз ввозяться результаті реакції, а чи не простого присутності вещества».

Л. Гурвіч (1916):

«Каталитически діючі тіла, притягаючи себе рухомі молекули набагато більше, ніж тіла, позбавлені каталітичного дії, цим збільшують силу удару, потрапляють з їхньої поверхню молекул».

Г. До. Боресков (1968):

«Когда-то каталіз розглядався як особливе, трохи таємнича явище, зі специфічними законами, розкриття яких мало відразу у спільній формі вирішити завдання добору. Сьогодні ми знаємо, що тут інше. Каталіз зі своєї сутності - хімічне явище. Зміна швидкості реакції при каталітичному вплив зумовлено проміжним хімічним взаємодією реагують речовин з каталізатором».

Если не брати до уваги невдалу спробу Берцелиуса зв’язати спостережувані явища з дією прихованої «каталітичної сили», те, як можна побачити з наведених виступів, дискусія велася здебільшого навколо фізичних і хімічних аспектів каталізу. Тривалий час особливо популярної була енергетична теорія каталізу, котра зв’язує процес порушення молекул з резонансної міграцією енергії.

Катализатор входить у взаємодію Космосу з що реагують молекулами, створюючи несталі проміжні сполуки, які розпадаються із продукту реакції і хімічно незмінного каталізатора. Сучасні наші знання найкраще відбито у висловлюванні Борескова.

Здесь, проте, виникає запитання, а чи не чи може каталізатор, оскільки вона сам хімічно бере участь у реакції, створити нове рівноважний стан? Якби це були так, то ідея про хімічному участі каталізатора негайно вступала в протиріччя до закону збереження енергії. Щоб уникнути цього, вчені змушені були прийняти, та був і експериментально довести, що каталізатор прискорює реакцію у прямому, а й у зворотному напрямах. Ті ж сполуки, які змінюють і швидкість і рівновагу реакції, у точному смислі цього терміну не є каталізаторами.

Нам залишається додати, які зазвичай у присутності каталізатора має місце прискорення хімічних реакцій, і це явище називають «позитивним» катализом на відміну від «негативного», у якому запровадження каталізатора в реакційну систему викликає зниження швидкості. У принципі, каталіз завжди підвищує швидкість реакції, а часом прискорення одній зі стадій (наприклад, поява нового шляху обриву ланцюгів) призводить до наблюдаемому гальмування хімічної реакції.

Мы будемо розглядати лише позитивний каталіз, яку заведено підрозділяти ми такі типи:

а) гомогенний, коли реакційна суміш і каталізатор перебувають чи рідкому чи газоподібному стані;

б) гетерогенний — каталізатор перебуває у вигляді твердого речовини, а реагують з'єднання перетворені на вигляді розчину чи газоподібної суміші; (Це найпоширеніший тип каталізу, здійснюваного, в такий спосіб, за українсько-словацьким кордоном розділу двох фаз.).

в) ферментативний — каталізатором служать складні білкові освіти, що прискорюють протягом біологічно важливих реакцій в організмах рослинного й тваринного світу. (Ферментативний каталіз може бути як гомогенним, і гетерогенным, але через специфічних особливостей дії ферментів доцільно виділення цього виду каталізу на самостійну область.).

Немного про промисловому каталіз.

На все життя запам’яталася мені що проводилася по Энглеру разгонка отриманого конденсату, в якому вже на початку досвіду бензинова фракція становила 67%. Ми затрималися до пізньої ночі, очікуючи, поки набереться достатньо випробування на гоночному автомобілі, але думали, що через високого виходу бензину двигун працюватиме з детонацией. Ніколи не забуду свого хвилювання на на наступний ранок, коли автомобіль видерся на пагорб без детонації!

Ю. Гудри, 1957 р.

Эти слова належать Гудри — видатному досліднику у сфері практичного використання каталізу. Вони мусили сказані їм у Міжнародному конгресі по каталізу в 1957 р., через двадцять років по тому, як у результаті довгого рутинного пошуку був, нарешті, разработан принципово новий спосіб перетворення важких нафтових залишків в високооктанове моторне паливо каталітичний тріщання нафти. За словами Гудри, ідея використання каталізу для розщеплення вуглеводнів нафти до низькомолекулярних продуктів, які мають более низькою температурою кипіння, прийшла то голову ще 1927 р. Але через десять років у Полсборо (США) на нефтеочистительном заводі компанії СокониМобіл була побудована перша група у світі промислова вус тановка каталітичного крекінгу з застосуванням як каталізатор сполук окису кремнію і окису алюмінію (алюмосиликата). Після 1937 р. в нафтову промисловість надійно ввійшли каталітичні способи нафтопереробки, які включають у собі безліч різноманітних хімічних процесів. До основною з ставляться: розщеплення вуглець-вуглецевих зв’язків і ізомеризація первинних продуктів розщеплення (тріщання); дегидрирование п ізомеризація вуглеводнів із заснуванням розгалужених і ароматичних молекул мінг); гідрування ненасичених вуглеводнів з повременным видаленням сірки й азоту як сірководню і аміаку (гидроочистка); запровадження вуглеводневих фрагментів в бензольное кільце ароматичних сполук (алкілування).

Напомним, що до 1937 р. тріщання нафти здійснювали виключно термічним способом: фракції нафти обробляли за нормальної температури близько 500° З повагою та тиску 50−60 атпм. Каталітичний тріщання ведуть при ~50−500° З повагою та атмосферному тиску в присутності бентонітових глин чи штучно приготовлених алюмосиликатов. У цьому отримують більш високооктанове паливо і ароматні вуглеводні, які можна використовуватимуться подальшої хімічної переробки. Приблизно третину моторних палив у світі отримують шляхом крекінгу. У цьому слід відзначити, що понад чверть всієї світової хімічної продукції виробляють з різних видів продуктів хімічної нафтопереробки.

Важным компонентом промислових каталізаторів є промотори — речовини, додавання яких до катализатору у «малих кількостях (відсотки чи частки відсотка) збільшує її активність, селективність чи стійкість. Якщо промотор додається до катализатору багато чи сам собою каталитически активний, каталізатор називається смешенным. Речовини, вплив яких каталізатор призводить до зниження його активності чи повного припинення каталітичного дії, називається отрутами каталитическими. Зустрічаються випадки, коли сама й та ж добавка до катализатору є при одгих концентраціях промотором, а при інших — отрутою. в гетерогенном каталіз (див. нижче) широко застосовують носії речовини, власними силами каталитически неактивні, чи мало акивные.

«География» каталізу надзвичайно широка й розмаїта — від багатотонажного виробництва органічних речовин до управління життєво важливими біохімічними процесами в живої клітині (а, можливо, ще й до «керованого» ядерного синтезу) — і охоплює полі діяльності дослідників багатьох профілів і сучасних напрямів. Зрозуміло, ми ставимо завданням перераховувати всі основні галузі використання каталізу і наведемо лише ті приклади в галузі хімічної промисловості.

Можно розпочати, наприклад, з проблеми «фіксації» азоту повітря — надзвичайно інертного речовини, що навіть з киснем реагує лише за 3500−4000° З. Природні ресурси пов’язаного азоту обмежені, тоді як виробництва продуктів сільського господарства необхідні величезні кількості сполук азоту. Ресурси ж вільного азоту практично необмежені. Хіміки переводять їх у пов’язане (і більш реакционноспособное) стан із допомогою реакції.

Na + ДТ 2NH .

Чтобы швидкість цієї реакції була прийнятною із практичною погляду, потрібні високі температура і тиск. Проте якщо з зростанням температури рівновагу реакції поступово зміщується убік освіти вихідних речовин. З іншого боку, що нижчою температура і що повніше протікає реакція освіти аміаку, тим помітніше знижується швидкість процесу. Пошук компромісу між діючими врізнобіч чинниками навів Габера (1907) до створення промышленного способу перетворення азотоводородной суміші в аміак при 500° З повагою та 300 атм. Зараз це головний шппсоб отримання аміаку, який широко використовують у виробництві добрив, азотної кислоти (каталітичне окислювання аміаку над платиною), амонієвих солей, соди, синильної кислоти тощо. буд.

С допомогою каталізу здійснюють гидрогенизацию ненасичених хімічних сполук. Так, обробляючи окис вуглецю воднем у присутності цинк-хромовых каталізаторів при 400° З повагою та тиску близько атм, отримують метанол CO+2H СНзОН, широко вживаний у ролі розчинника вихідного продукту для інших цінних веществ. В частковості, окисляя його за срібному чи мідному катализаторе, можна було одержати формальдегід.

СНзОН + Про HСОН + М Про.

не менш важлива речовина, багато требляемое для синтезу пластичних мас.

Метанол можна використовувати й щоб одержати дорода СНзОН+ М Про ДТ + ЗІ.

В результаті обробки рослинних масел воднем у присутності нікелевих каталізаторів утворю тверді жири (зокрема, маргарин). Каталіз застосовується з метою прискорення процесів гідролізу багатоатомних органічних сполук, переважно рослинних углеводсодержащих сполук. Тут каталізаторами служать мінеральні кислоти. Після обробітку кислотою рослинного сировини (деревні відходи, соняшникова лузга, солома тощо. п.) відбувається розщеплення полисахаридных ланцюгів (целюлози, пентозанов) із заснуванням харчових і кормових продуктів, глюкози, ксилози, фурфуролу цілого ряду інших кислородсодержащих похідних. При поєднанні процесів кислотного гідролізу і каталітичної гидрогенизации (з так званого гидрогенолиза), які у жорсткіших умовах (200° З, 50 атм), отримують продукти глибокого розщеплення молекулярних ланцюгів гліцерин, этиленгликоль, пропиленгликоль. Ці веще ства використовують у виробництві вибухових речовин, глифталевых смол, і навіть пластифікаторів і розчинників.

Нельзя обійти мовчанням виробництво полімерів і синтетичних волокон. Тут гордістю вітчизняної науки є розроблений З. У. Лебедєвим (1932) процес отримання синтетичного каучуку за схемою: етиловий спирт — бутадиен — полибутадиен. Каталітичні реакції у цьому здійснюються на першої стадії - дегидрогенизации і одночасної дегідратації етилового спирту. Зараз бутадиен і изопрен отримують також шляхом дегидрогенизации вуглеводнів нормального споруди алюмохромовых катализаторах, зокрема з бутану. Це дозволило залучити до виробництво синтетичного каучуку природні ресурси газу і гази, що відходять при переробці нафти.

Большим подією виробництві полімерів було відкриття стереоспецифической полімеризації ненасичених сполук, у присутності змішаних каталізаторів Циглера — Натта (1952). Прикладом цього каталізаторів може бути суміш триэтилалюминия і подружжяреххлористого титану. Застосування цих каталізаторів дозволило отримувати макромолекули з певною просторової конфігурацією мономерных ланок. Вироби з цих полімерів мають прекрасними експлуатаційними властивостями. Варта нагадування розроблена Мортоном (1947) виключно активна каталитическая система, відома під кодовою назвою «альфин» і що є суміш аллилнатрия, изопропилата натрію і хлориду натрію. У присутності альфіна бутадиен за кілька хвилин полимеризуется із заснуванням ланцюгів, містять десятки і сотні тисяч мономерных ланок.

Роль каталізу в экологии Огромную роль покликаний зіграти каталіз у вирішенні актуальнейшей проблеми — охорони навколишнього середовища. За словами Кусто, земну кулю нагадує «самотньо галопуючий осіб у космічному просторі автомобіль без вихлопної труби». Справді, нам нікуди скидати відходи, окрім у таку ж середу, у якій живемо. Це дуже сумна тема, та про нею стоїть казати як людина вже починає відчувати негативні сторони своєї бурхливої ило що свідчить безконтрольної деятельности. Химики-каталитики наполегливо працюють над цієї про-. блемой вже домоглися деяких результатів. Розроблено спеціальні устрою для дожигания вихлопних газів автомобілів, працівники основі каталітичного окислення шкідливих компонентів газів. Підібрані каталізатори й умови для знешкодження відведених газів хімічних виробництв. Каталітичні фільтри конструюються в вигляді патронів, заповнених металевої сіткою чи керамічними матеріалами з нанесеними ними каталитическими агентами; працюють ці фільтри при 250−350° З.

Мы привели температуру і тиск, у яких ведуть каталіз реакцій з промисловою умовах, почасти у тому, щоб порівняти його з умовами подібних хімічних реакцій, що протікають в організмах рослинного й тваринного світу. Останні мають значно більшу швидкість при звичайних певній температурі й тиску. Досягають цього з допомогою біологічних каталізаторів — продуктів тривалої, неминуче сопровождающейся мільйонами помилок, і глухих кутів, еволюцією життя Землі. Мабуть, ми нескоро дізнаємося звивистий шлях, яким йшла природа у пошуках ефективних органічних конструкцій зі своїми фантастичною здатністю прискорювати в м’яких умовах процеси живими організмах.

Энергетический бар'єр

Все каталітичні реакції - мимовільний процес, тобто. протікають у напрямі убування енергії Гіббса — убування енергії системы.

Давно було вже відомо, що молекули неионогены входять у реакцію набагато рідше, ніж зіштовхуються друг з одним. Арреніус пояснив цього факту, припустивши, що молекули можуть реаґувати лише у разі, тоді як час зіткнення вони мають запасом енергії не нижче деякою критичної величини. І тут вони називаються «активними молекулами».

А. Різьбяр, 1945 р.

Такая теорія існує, це теорія абсолютних швидкостей реакцій, започаткована ще було належить теоретичними дослідженнями Поляни в 1931 р. Нижче ми із нею познайомимося, а поки звернемо увагу ще на закон хімічної кінетики, відомий під назвою закону Аррениуса (1889). Закон пов’язує константу швидкості реакції із певною властивій даної реакції енергетичної характеристикою, званої енергією активації Є.

где k0 — константа, чи предэкспоненциальный множник; R — газова стала, рівна 1,987 кал/град*моль ", Т — температура в градусах шкали Кельвіна; е — підставу натуральних логарифмів.

Чтобы знайти величину енергії активації Є, вивчають швидкість реакції при різною певній температурі й знаходять кожному за значення Т величину константи швидкості. Оскільки рівняння (26) містить дві невідомі величини — k0 та О, то надходять наступним чином. Логарифмируют (26).

+ (27).

строят графік залежності Ln (k) від 1/Т визначають кутовий коефіцієнт, що дорівнює Е/R. Зазвичай використовують не натуральні, а десяткові логарифми .

(28).

(Последнее число — модуль перекладу натуральних логарифмів в десяткові, помножений на величину R = l.987.).

С законом Аррениуса пов’язано поширена в хімії символічне зображення шляху реакції як енергетичної діаграми, показаної на рис. 1. Сенс цієї зображення такий: щоб молекули перейшли вже з стану H1 в інше H2, вони мають мати запасом внутрішньої енергії, такою ж деякого критичної позначки Є. Стану Hl і Н2 розділені, в такий спосіб, деяким енергетичним бар'єром з висотою, рівної енергії активації Є, і що нижче висота бар'єра, тим більше коштів швидкість реакції відповідно до рівнянням Аррениуса. Це зростання не безмежно: навіть за відсутності бар'єра (Є = Про) реакція буде протікати із певною кінцевої (а чи не нескінченно великий) швидкістю, бо за Е=0 одновременно.

.

Важным властивістю енергетичної діаграми і те, що вихідний H1 і кінцевий Н2, рівні не залежить від висоти бар'єра. Можна довільно змінювати висоту бар'єра Є (якщо, звісно, знаємо, як це зробити практично), та заодно рівні H1 і Н2 залишаться без зміни, якщо задано певні зовнішні умови — температура, тиск тощо. п. Інакше висловлюючись, перебувають у принципі різні шляху, якими можуть переміщатися молекули вже з фіксованого стану до іншого, зокрема і ті, у яких енергетичний бар'єр нульовий; не може лише випадку, коли Є < Про.

Прохождение через енергетичний барьер Закон Аррениуса — експериментально встановлений факт. Його буква стверджує, що швидкість реакції зростає збільшенням температури для переважаючого більшості реакцій, але він вона каже у тому, саме способом долає реакційна система енергетичний перевал. Потрібно дати раду цьому більше детально, запровадивши певні модельні уявлення.

Представим собі просту реакцію обмінного взаємодії.

A — B+C — D => A — D+B — З. (а).

Если ми б могли розчленувати взаємодія молекул деякі елементарні акти — розрив старих зв’язків, А — У і З — D й освіту нових зв’язків У — З повагою та, А — D, то спостерігали таку картину: спочатку реакційна система поглинала енергію ззовні, необхідну розриву вихідних хімічних зв’язків, та був відбувалося виділення за рахунок утворення нових зв’язків. На енергетичної діаграмі це відбилося б деякою кривою, максимум якої відповідав енергії дисоціації старих зв’язків (рис. 2).

В дійсності ж енергія активації завжди нижче енергії дисоціації. Отже, реакція протікає в такий спосіб, що енергія розриву зв’язків частково компенсується енергією, выделяющейся при освіті нових зв’язків. Фізично це могло відбуватися, наприклад, так. У час зближення атомів У і З відбувається формування зв’язку В… С і водночас розпушення зв’язків, А — У і З — D. У цьому енергія частково «перетікає» з одного відсіку на другий. Неважко зметикувати, що з зближення реагують атомів настає рано чи пізно такого моменту, коли всі зв’язку перебувають у однаково розпушеному состоянии.

Это стан Поляни і Эйринг називають перехідним і приписують їй усе властивості звичайних молекул, крім те, що коливання атомів вздовж лінії, за якою відбувається зближення і розрив зв’язків ведуть до утворення кінцевих продуктов.

По цим міркувань розумно вводити на схему реакції деяке перехідний стан A — B+C — D =>[A…B…C…D]* => A — D+B — З (б).

отвечающее вершині енергетичного бар'єра. Підняти на її вершину можуть лише молекули, які мають певний запас внутрішньої енергії. Цю енергію вони набувають у результаті сутичок коїться з іншими молекулами. Ті, які набрали потрібної кількості енергії, скочуються назад для своїх запасів. Підйом на її вершину — найбільш складну ділянку шляху, але, досягнувши перевалу, молекули нестримно скочуються вниз. Зворотного шляху їм немає. Чим більший молекул на вершині, тим більша швидкість реакції. Ці прості міркування дозволяють уявити константу швидкістю вигляді твори двох величин:

k = а* До*,.

одна у тому числі a* - константа мономолекулярного перетворення активованого комплексу у продукти реакції, має розмірність частоти, а друга До* - константа рівноваги освіти перехідного комплексу.

В загальному разі реакція може йти від вихідних речовин до кінцевим продуктам різними шляхами, тобто. через різні перевалы (величины енергії активації). Проте, реакція, як правило, йде з одного з шляхів, такому, де енергетичні витрати будуть найменшими.

Ускорение хімічних реакцій з допомогою кислот й підстав — найпоширеніший прийом з використовуваних хіміками у повсякденній роботі. Ми розглянемо лише каталіз «протонными» кислотами. І тут каталитически чинним початком є іон гидроксония утворений при дисоціації кислоти у водних розчинах.

При помірної концентрації соляна кислота повністю розпадається на іони. Карбонові кислоти, зокрема оцтова (б), диссоциируют в повному обсязі: встановлюється певне рівновагу між іонами і недиссоциированными формами кислоти. У ролі заходи дисоціації слабких кислот вибирають константу дисоціації, яка для оцтової кислоти дорівнює 1,75*10^-15 моль/литр;

В чистому вигляді протон H+ в розчині немає, тому що йому вигідніше з'єднатися з молекулою води. (Проте задля стислості записують просто H+, вбачаючи у цим символом іон гидроксония.) зручно висловлювати концентрацію водневих іонів в одиницях рН=-lg[H+], т. е. в одиницях показника ступеня (цю одиницю виміру вперше ввів Сёренсен).

Чем вище концентрація кислоти (чи кислотність середовища), тим більше коштів швидкість реакції, але лише до певного значення pH. Виходячи з цього спробуємо дати раду двох питаннях:

1) чому зростає швидкість зі збільшенням концентрації Н+ионов (т. е. із зменшенням рН);

2) чому реакція сповільнюється при добавку кислоти понад певної нормы;

Существует тверда у тому, що це починається з атаки атома азоту на вуглець карбонильной групи. Азот має двома неспаренными електронами, а вуглець їм немає, і навіть має деяким дефіцитом електронної щільності. Кажуть, що карбонильная група поляризована — частина зовнішнього електронного хмари зміщена убік кисневого атома.

Когда ми вводимо в реакційну суміш кислоту, то які утворилися водневі іони починають атакувати молекули обох партнерів, але одна частка атаки буде сприяти хімічному взаємодії їх — атака й на карбонильный кисень. Чому саме так? І тому, що координація протона з атомом кисню призведе до зрушення електронної щільності від атома вуглецю убік протона. Відбудеться оголення вуглецю, і він зможе легко прийняти електрони атома азоту. У цьому вся, власне, й полягає природа кислотного каталізу. Неважко зметикувати, чим більше концентрація H+ іонів (повторюємо — що менше рН), то більше вписувалося концентрація протонизованных (по кисню) молекул альдегіду, тим вище мусить бути швидкість реакции.

Мы розглянули, звісно, спрощену схему кислотного каталізу, але є хорошою ілюстрацією того, як вивчають явище і яких висновків можна завітати у результаті знання залежності швидкості реакції від концентрації водневих іонів. Аналіз явищ каталізу під впливом іонів ВІН- (основний каталіз) принципово мало відрізняється від хіба що розглянутої аналізу кислотного каталізу.

При вивченні каталізу органічних реакцій дуже кислих середовищах зустрічаються з труднощами, які зазвичай легко долаються, коли працюють із розведеними кислотами. Та годі загострювати у цьому увагу, звернімо його тільки то, які інформацію отримують, вивчаючи концентраційні залежності.

Гомогенный катализ Среди численних каталітичних реакцій окреме місце посідає каталіз в цепних реакціях.

«Цепными реакціями, як відомо, називаються такі хімічні і обов’язкові фізичні процеси, у яких освіту у речовині чи суміші речовин деяких активних частинок (активних центрів) призводить до того, що кожна з активних частинок викликає низку (ланцюг) послідовних перетворень речовини» (Емануель, 1957).

Такой механізм розвитку процесу можливим завдяки з того що активна частка взаємодіє з речовиною, створюючи як продукти реакції, а й нову активну частку (один і два або як), здатну до нової реакції перетворення речовини, тощо. буд. Квазінаціональне середовище у своїй ланцюг перетворень речовини триває до того часу, поки активна частка жевріє із системи (відбувається «загибель» активної частинки й обрив ланцюга). Найбільш важка стадія у своїй — зародження активних частинок (наприклад, вільних радикалів), після ж зародження ланцюг перетворень здійснюється легко.

Цепные реакції поширені у природі. Полімеризація, хлорування, окислювання і багатьох інших хімічні процеси точаться суперечки з ланцюговому, а точніше — по радикально-цепному (з участю радикалів) механізму.

Механизм окислення органічних сполук (на ранніх стадрях) нині встановлено досить ретельно. Якщо позначити окисляющееся речовина R-H (де М — атом водню, має найменшу міцність зв’язки Польщі з іншої молекулою R), цей механізм можна записати наступного вигляді:

Катализаторы, наприклад сполуки металів перемінної валентності, можуть впливати на будь-яку з розглянутих стадій процесу.

Остановимся тепер у ролі каталізаторів у процесах вырожденного розгалуження ланцюгів. Взаємодія гидроперекиси з металом може приводити як до прискорення і до гальмування реакції окислення органічних речовин сполуками металів перемінної валентності залежно від характеру продуктів, які виникають при розпаді гидроперекиси. Сполуки металів утворюють з гидроперекисями комплекс, який розпадається в «клітині» розчинника середовища, якщо обра-зующиеся при розпаді комплексу радикали встигнуть вийти з клітки, всі вони ініціюють процес (позитивний каталіз). Якщо ці радикали не встигнуть вийти й рекомбинируют в клітині в молекулярні неактивні продукти, це призведе уповільнення радикально-цепного процесу (негативний каталіз), що у цьому випадку гидроперекись — потенційний постачальник нових радикаліввитрачається вхолосту.

До цього часу ми розглядали лише неглибокі стадії процесів окислення; більш глибоких стадіях наприклад, у разі окислення вуглеводнів, утворюються кислоти, спирти, кетоны, альдегіди, що можуть реагувати з каталізатором і бути додатковим джерелом вільних радикалів у реакції, т. е. у разі буде очевидна додаткове вырожденное розгалуження ланцюгів.

Гетерогенный катализ К жалю, до цього часу, попри досить багато теорій і гіпотез у сфері каталізу, багато основні відкриття було зроблено випадково, чи в результаті простого емпіричного підходу. Як відомо, випадково знайшли ртутний каталізатор сульфирования ароматичних вуглеводнів М. А. Ильинским, який випадково розбила ртутний термометр: ртуть потрапила до реактор, і реакція пішла. Так знайшли тепер усім добре відомі, а свого часу відкрили нову еру у процесі полімеризації каталізатори стереоспецифической полімеризації Циглера.

Естественно, що така шлях розвитку вчення про каталіз відповідає до сучасного рівня науку й саме цим пояснюється підвищений інтерес до вивчення елементарних стадій процесів в гетерогенно-каталітичних реакціях. Ці дослідження — прелюдія до створення суворо наукових основ добору високоефективних каталізаторів.

Во багатьох випадках роль гетерогенних каталізаторів у процесі окислення зводиться до адсорбції органічного з'єднання та кисню із заснуванням лежить на поверхні каталізатора адсорбованого комплексу цих речовин. Такий комплекс розпушує зв’язку компонентів і зробила їх більш реакционноспособными. У окремих випадках каталізатор адсорбирует лише одне компонент, який диссоциирует на радикали. Наприклад, пропілен на закису міді диссоциирует із заснуванням аллильного радикала, легко який входить потім у реакцію з киснем.

Выяснилось, що каталитическая активність металів перемінної валентності значною мірою залежить від заповнення d-орбиталей в катионах окислів металів.

По каталітичноїактивності у реакції розкладання багатьох гидроперекисей сполуки металів розташовуються наступним ря;

Мы розглянули одне із возмжных шляхів ініціювання процесу — взаємодія гидроперекиси з каталізатором. Однак якщо окислення реакція гетерогенного инциирования ланцюгів може протікати як шляхом розпаду на радикали гидроперекиси, і шляхом взаємодії вуглеводнів з киснем, активованим поверхнею каталізатора. Ініціювання ланцюгів може бути зумовлене участю зарядженої форми органічного сполуки RH+, що утворюється при взаємодії RH з каталізатором. Так ситуація з катализом в реакціях ініціювання (зародження і розгалуження) ланцюгів. Роль гетерогенних каталізаторів в реакціях продовження ланцюга особливо чітко підкреслюється зміною швидкості і напрями ізомеризації перекисных радикалів.

Катализ в биохимии Ферментативный каталіз нерозривно пов’язані з життєдіяльністю організмів рослинного й тваринного світу. Багато життєво важливі хімічні реакції, які у клітині (близько тисяч), управляються особливими органічними каталізаторами, іменованими ферментами чи энзимами. Терміну «особливий» годі було приділяти пильної уваги, оскільки вже відомо, із чого побудовано ці ферменти. Природа обрала при цьому одне єдине будівельний матеріал — амінокислоти і поєднала в полипептидные ланцюга різної довжини й у різною послідовності.

Это так звана первинна структура ферменту, де R — бічні залишки, чи найважливіші функціональні групи білків, можливо, промовці ролі активних центрів ферментів. На ці бічні групи ляже основне навантаження під час роботи ферменту, пептидная ж ланцюг ж виконує функцію опорного скелета. Відповідно до структурної моделі Полинга — Кору, вона згорнута в спіраль, що у звичайному стані стабілізовано водродными зв’язками між кислотними основними центрами:

Для деяких ферментів встановлено повний амінокислотний склад парламенту й послідовність розташування в ланцюга, і навіть складна просторова структура. Але усе це вкрай часто вже не може допомогти нам вирішити два головні запитання:

1) чому ферменти так виборчі і прискорюють хімічні перетворення молекул лише цілком определеyyой структури (яка наші фінанси відома);

2) яким чином фермент знижує енергетичний бар'єр, т. е. вибирає енергетично вигідніший шлях, завдяки чому реакції можуть протікати при звичайній температурі.

Строгая вибірковість та висока швидкість — дві основні ознаки ферментативного каталізу, що відрізняють його від лабораторного і виробничого каталізу. Жоден з створених руками людини каталізаторів (крім, мабуть, 2-оксипиридина) неспроможна зрівнятися з ферментами за силою і вибірковості на органічні молекули.

Активность ферменту, як й іншого каталізатора, теж залежить від температури: з підвищенням температури зростає й швидкість ферментативної реакції. У цьому привертає увагу різке зниження енергії активації Є порівняно до некаталитической реакцією. Щоправда, це відбувається завжди. Відомо багато випадків, коли швидкість зростає через збільшення независящего від температури предэкспоненциального множника в рівнянні Аррениуса.

Для ілюстрації надзвичайно високої ефективності ферментів наведемо два прикладу і порівняємо дію звичайного кислотного каталізатора H3O+ з ферментативными. Як заходи активності наведемо все три параметра рівняння Аррениуса — константу швидкості (k, л/моль*сек), предэкспоненциальный множник Проте й енергію активації (Є, ккал/моль).

Эти приклади особливо цікаві стосовно того, що у першому випадку збільшення константи швидкістю присутності уреазы зумовлено переважно зниженням енергії активації (на 17−18 ккал/моль), тоді як у другому — вплив миозина на константу швидкості здійснюється рахунок збільшення предэкспонциального множника.

Активность ферментам зависет також від кислотності середовища, у якій протікає хімічна реакція. Примітно, що крива цієї залежність від рН середовища апоминает колоколообразные криві кислотно-основного катализа.

Создается враження, що ферментам дозволили вирішувати, що в конкретному разі їм вигідно — організувати міцнішу зв’язок активного центру з молекулою субстрату чи зробити разупорядочение своєї структуры.

Трудно сказати, якими міркуваннями керується фермент під час виборів шляху активації субстрату. Принаймні, вивчення кінетики ферментативної реакції і термодинаміки освіти проміжних комплексів, хоч і дає цінну кількісну інформацію, Демшевського не дозволяє повністю розкрити молекулярний і електронний механізм роботи ферменту. Тут, як і за вивченні звичайних хімічних реакцій, мусять іти шляхом моделювання — говорячи згрубша, придумывания таких молекулярних механізмів, котрі за крайнього заходу не суперечили даним експерименту, і елементарної логіці хімічних реакцій. Біда у цьому, що з досить розвиненому уяві таких «хороших» механізмів можна придумати значна частина. Нижче ми познайомимося з таких модельних уявлень, тепер подивимося, як дослідники встановлюють природу активні центрів ферментов.

Увеличение кислотності середовища буде благодриятно кого елементарних стадій і несприятливо й інших. За наявності таких конкуруючих фактів, як неважко здогадатися, має бути деяка оптимальна кислотність середовища, при якої фермент може працювати максимально ефективно.

Итак, аналіз залежностей швидкості від рН є дуже ефективним засобом ідентифікації функціональних груп білкової молекули ферменту, що у процесі активації молекул субстрату. Знаючи природу активних центрів, можна собі, як вони працюють. Звісно, у своїй доводиться користуватися тими самими уявлення про механізмі елементарних актів, що склалися щодо звичайних реакцій органічної хімії. Вводити якісь особливості механізму немає жодної потреби. Існує міцне переконання у цьому, робота ферменту зводиться зрештою до сукупності простих операцій, аналогічних тим, здійснені при взаємодії органічних молекул у звичайних пробіркових умовах.

Итак знаємо:

1) У ферментативном каталіз беруть участь по крайнього заходу дві функціональні групи, і механізм ферментативної реакції включає у собі певну послідовність елементарних актів, що забезпечує енергетично більш вигідний маршрут, ніж неферментативная реакція;

2) активні центри на полипептидной ланцюга розташовані те щоб в момент й у певному місці їм було запропоновано взаємодіяти з молекулою субстрату і осушествить серію узгоджених хімічних актів.

Список літератури.

«В світі каталізу»., М, Наука, 1977.

«Большая хімічна енциклопедія», т.2, М., Радянська энциклопедия, 1990.

«Справочник школяра по химии», М., Слово, 1995.

«Химия 11», М., Просвещение, 1992.

«Органическая химия»., Прсвещение, 1991.

«Общая Химия», Минск, Университетское, 1995.