Ізохорний та ізобарний теплові ефекти хімічних реакцій та зв'язок між ними

Тепловой эффект химической реакции (ТЭХР) рассматривается только для закрытых ТС при отсутствии работ и при фиксации двух параметров: T, V=const и T, p=const. При этих условиях мы фактически задаем состояние ТС, если система является равновесной.

Для простой, закрытой ТС уравнение 1-го закона термодинамики имеет вид:

при Т, V=const: ,.

при Т, р=const: .

Тепловой эффект ХР — это максимальная теплота процесса, выделяемая или поглощаемая ТС при T, V=const и Т, р=const и отнесенная к пробегу ХР, т. е.:

[Дж/моль],.

[Дж/моль],.

где QV — изохорный тепловой эффект ХР; Qp — изобарный тепловой эффект ХР; - пробег ХР. QV и Qp — функции состояния, т. е. они характеризуют термодинамическое состояние химически реагирующей ТС.

Таким образом, изохорный QV и изобарный Qp ТЭХР выражаются через изменение внутренней энергии и энтальпии соответственно и определяются только начальными и конечными состояниями ТС.

Тепловые эффекты ХР не зависят от промежуточных химических состояний, через которые проходит ТС (закон Гесса, 1840 г.).

В соответствии с законом Гесса сумма тепловых эффектов промежуточных ХР есть величина постоянная, равная тепловому эффекту сложной реакции независимо от последовательности протекания реакций. Закон Гесса позволяет косвенным путем аналитически вычислить тепловые эффекты ХР, в том числе и таких, которые не поддаются эксперименту.

Для ТС, где протекает одна химическая реакция, внутренняя энергия и энтальпия определяются выражениями:

.

.

где, Дж/моль, молярные величины внутренней энергии и энтальпии i-го вещества при стандартном состоянии (р0=1 физ. атм);, моль, количество i-го вещества.

Соотношения (5) и (6) справедливы как для идеальных, так и для реальных газов и растворов. Для идеальных термодинамических систем величины являются функциями только температуры. Тогда получим связи:

.

.

После подстановки выражений (7) и (8) в формулы (3) и (4) и дифференцирования по пробегу ХР получим формулы для расчета изохорного и изобарного ТЭХР:

Дж/моль,.

Дж/моль По формулам (9) и (10) определяется тепловой эффект образования вещества. Тепловой эффект сгорания (теплота сгорания) равен теплоте образования с обратным знаком:

.

.

Рассмотрим пример: для ХР: 2Н2О-2Н2-О2=0. Изобарный ТЭХР равен:, Дж/моль, т. е. из двух молекул Н2 и одной молекулы О2 образуется две молекулы воды. Если число элементарных реакций равно NA=6,022· 1023, то суммарная теплота этих реакций является тепловым эффектом. Таким образом, моль — это набор из пяти частиц (2Н2, О2, 2Н2О) умноженный на число Авагадро.

Если зависят и от температуры и от состава ТС, то получим выражения:

.

.

Связь между изобарным и изохорным ТЭХР получим следующим образом. Запишем для 1 моля идеального газа выражение для энтальпии:

.

Тогда для смеси идеальных газов имеем:

.

где; .

После подстановки Qp и QV в выражение (15) имеем:

.

Эта связь между Qp и QV для смеси идеальных газов получена, пренебрегая объемами жидких и твердых реагентов.

Зависимость определяется видом ХР:

• — если то Qp > QV
• — если то Qp = QV
• — если то Qp < QV.

Для конденсированных веществ (растворов) .